KR100760763B1

KR100760763B1 - 고전압 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 채용하는 고전압리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR100760763B1
Application number: KR1020060100962A
Authority: KR
Inventors: 김용식; 김진범; 김진성; 박나래
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2006-10-17
Filing date: 2006-10-17
Publication date: 2007-10-04
Also published as: US20080090153A1; JP2008103330A; JP4902485B2; US7655361B2; CN101165961A; EP1923948A1; DE602007005580D1; EP1923948B1

Abstract

본 발명은 고전압 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 채용하는 고전압 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 본 발명은 비수성 유기용매; 리튬염; 및 산화 반응 전위가 4.6~5.0 V 내에 있는 첨가제로서 할로겐화 비페닐 및 디할로겐화 톨루엔을 포함하는 고전압 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 채용한 고전압 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 고전압 전지의 과충전 안전성이 확보된 것이다.

이차 전지, 전해액, 톨루엔, 첨가제

Description

고전압 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 채용하는 고전압 리튬 이차 전지{Electrolyte for high voltage lithium rechargeable battery and high voltage lithium rechargeable rechargeable battery employing the same}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액을 채용한 각형 전지의 단면도이며,

도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지를 1C에서 12V의 전압으로 과충전하여 시간에 따른 전지의 전압, 전류 및 온도의 변화를 나타낸 그래프이며,

도 2b는 본 발명의 비교예에 따른 이차전지를 1C에서 12V 전압으로 과충전하여 시간에 따른 전지의 전압, 전류 및 온도의 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 고전압 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 채용한 고전압 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화 반응 전위가 4.6 내지 5.0 V 내에 있는 첨가제로서 할로겐화 비페닐 및 디할로겐화 톨루엔을 포함하는 고전압 리튬 이차 전지용 전해액에 관한 것으로, 본 발명의 고전압 리튬 이차 전지용 전해액을 사용한 리튬 이차 전지는 고전압 전지의 과충전 안정성을 확보할 수 있다.

최근 전자, 통신, 컴퓨터 산업 등의 급속한 발전에 힘입어 기기의 소형, 경량화 및 고기능화와 함께, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자제품의 사용이 일반화됨으로써, 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히, 충전가능한 리튬 이차 전지는 기존의 납축 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연 전지 등과 비교할 때 단위 중량 당 에너지 밀도가 3배 정도 높고, 급속 충전이 가능하기 때문에 국내외에서 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, (결정질 또는 비정질) 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는 사용하는 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형 또는 코인형 등이 있다.

이러한 이차 전지에 있어서 안전성의 확보는 가장 중요한 과제중 하나이다. 특히 리튬 이온 2차 전지는 예를 들어 충전 제어 회로의 고장 등으로 인하여 소정의 충전 전압을 초과하여 충전되어 있었을 경우, 과충전 상태로 되며 양극의 리튬 이온이 과잉으로 빠져 나와 음극으로 이동하여 소정의 설계용량 이상의 양으로 리튬이 음극에 흡장되거나 음극 표면에서 금속 리튬이 석출되게 된다. 이러한 상태에서 전지를 더욱 강제적으로 계속 충전했을 경우, 전지의 내부 저항이 상승하여 열로 인한 발열이 극히 커져서 이상발열을 하게 되며, 최악의 경우 열폭주로 되는 경 우가 있다.

이러한 이상 발열시에 전지 외부에 온도 감지형 전류 차단 스위치, 예컨데 PTC(positive temperature coefficient thermistor)을 설치하여 전류를 확실히 차단하여 이상 발열시 안정성을 확보하거나, 과충전 문제 해결을 위해 전지의 내압 변화를 감지하는 즉시 충전 전류를 차감하는 수단 등이 일반적으로 사용되고 있으나, 이러한 기계적인 전류 차단 메커니즘의 사용은 경비절감이 어렵고, 또한 전지의 소형화 박형화에 따라 구조적으로 전지 내부에 기계적 장치를 삽입하기가 곤란해지고 있다.

따라서 이러한 문제를 해결하기 위하여, 리튬이온 2차 전지의 열안전성은 전지의 충전상태에 관련이 있다는 보고에 따라 일본국 특개평 9-17184호, 일본국 특개 2000-58116호, 일본국 특개 2001-15155호 공보 등에서는 비페닐류나 알킬벤젠류를 첨가한 전해액의 사용이 제안되고 있다.

또한, 일본 특허 공개 평 9-50822호, 공개 2000-58117호에서는 전지내에 메톡시기와 할로겐기를 갖는 방향족 화합물, 비페닐이나 티오펜, 방향족 에테르 화합물을 첨가하여 과충전시에 이들 첨가제가 중합함으로써 온도 상승을 억제하여 안전성을 확보하는 수단이 제안되어 있다. 그러나 비페닐 등과 같은 첨가물을 사용하는 경우에는 일반적인 작동 전압에서는 국부적으로 상대적으로 높은 전압이 발생할 때 충방전 과정에서 점진적으로 분해되거나 전지가 장기간 고온에서 방전될 때, 비페닐 등의 양이 점차 감소하여 300 사이클 충방전 이후에는 안전성을 보장할 수 없는 문제점, 저장특성의 문제점등이 있다.

또한, 이러한 4.2V 전지에서 사용되던 기존의 과충전 방지 첨가제들은 고전압전지(4.4V 시스템)의 과충전 안전성을 확보하지 못할뿐만 아니라 4.4V 시스템의 신뢰성까지 악화시키는 문제점이 있다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고전압전지에서 과충전 안전성을 확보할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 과충전 안전성이 확보된 상기 전해액을 포함하는 고전압 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

비수성 유기용매;

리튬염; 및

리튬 대비 산화 반응 전위가 4.6~5.0V 내에 있는 하기 화학식 1의 할로겐화 비페닐(halogenated biphenyl) 및 하기 화학식 2의 디할로톨루엔(dihalotoluene)을 포함하는 전해액을 특징으로 한다:

화학식 1

[여기서 X는 할로겐 원자이며, n은 1 내지 3의 정수이다.]

화학식 2

[여기서 X튼 할로겐 원자이며, m은 2 내지 4의 정수이다.]

상기 화학식 1의 화합물은 2-플루오로비페닐이 바람직하다.

상기 화학식 2의 화합물은 2,5-디클로로톨루엔이 바람직하다.

상기 첨가제는 비수성 유기 용매에 대하여 각각 1~10중량% 함유될 수 있다.

상기 할로겐화 비페닐 및 디할로겐화 톨루엔은 1:1에서 2:3 의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 두 첨가제 중 할로겐화 비페닐의 산화전위가 디할로겐화 톨루엔보다 작아서 첨가시에 전지 성능 열화를 더 초래할 수 있다. 따라서 할로겐화 비페닐쪽의 첨가량을 늘려서 과충전을 확보하는 것이 바람직하다.

상기 과충전 첨가제와 함께 할로겐화 에틸렌 카보네이트, 바람직하게는 FEC를 0.1~10 중량% 더 사용할 수 있다.

상기 산화 반응 전위란 산화 반응이 시작되는 전위, 즉 분해 시작 전압을 의미한다. 이러한 산화 반응 전위는 첨가제와 함께 사용되는 전해액의 유기 용매 종류에 따라 산화 반응 전위값이 변화될 수 있으며, 본 발명에서는 전해액의 유기 용매로 카보네이트계 용매를 사용하여 산화 반응 전위를 측정하였을 때 나타나는 값을 의미한다. 즉, 실제 전해액에서 다른 유기 용매를 사용하더라도 본 발명의 첨가제와 카보네이트계 용매를 사용하여 산화반응 전위를 측정하는 경우 상기 값을 만족하게 된다. 또한, 본 발명에서 상기 분해 시작 전압이란 전류값에 있어 0.00001A/㎠의 변화를 보이기 시작하는 전위를 의미하며, 이때 측정 조건은 20~25?의 상온에서 대기 분위기이다. 또한, 첨가제 사용량은 전해액 총 중량에 대하여 1 중량% 이상을 첨가하여 측정한 값이다. 첨가제를 전해액 총 중량에 대하여 1 중량% 미만으로 첨가할 경우에는 전류값 변화 피크 크기를 육안으로 확인할 수 없을 경우가 생기므로 적절하지 않다.

상기의 상대적으로 높은 산화 반응 전위를 갖는 화학식 1의 첨가제는 4.6V 이상에서 산화 반응에 의해 폴리머리제이션 되고 이때 생긴 폴리머가 양극과 음극을 미세하게 쇼트시켜 전해액의 주성분 및 전극재료의 산화반응으로 인한 열폭주를 제어한다. 또한 상기 전해액 첨가제는 전기 화학적 및 열적으로도 매우 안정하여 표준용량, 고율특성 및 수명특성 등 전지 특성 저하와 같은 부작용을 제거하므로 매우 유용한 첨가제가 될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

음극;

양극; 및

상기 전해액을 포함하는 리튬 이온 이차전지를 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명은 고전압 전지의 과충전시의 안정성을 확보하면서도 고온 저장특성과 수명특성이 우수한 전지를 제공하기 위한 리튬 이차 전지용 전해액에 관한 것이다.

즉, 본 발명의 전해액은 4.4 시스템 고전압 전지의 과충전 안전성을 확보하기 위한 것으로, 산화 반응 전위가 4.6~5.0V 내에 있는 하기 화학식 1의 할로겐화 비페닐(halogenated biphenyl) 및 하기 화학식 2의 디할로겐화톨루엔(dihalotoluene)을 첨가제로 포함한다.

화학식 1

여기서 X는 할로겐 원자이며, n은 1 내지 3의 정수이다.

화학식 2

여기서 X는 할로겐 원자이며, m은 2 내지 4의 정수이다.

종래의 과충전 방지를 위해 4.2V 시스템에서 사용되는 과충전 첨가제로는 고전압전지의 과충전을 확보하지 못할 뿐만 아니라 4.4V 시스템의 신뢰성까지 악화시키게 된다. 따라서 고전압 전지의 과충전 안정성 확보를 위해 분해전압이 4.6V 이상인 첨가제가 필요하다. 다만, 분해전압이 5V 이상이 되면 첨가제의 산화반응에 의한 미세 쇼트 형성 전에 전해액 주성분 및 전극재료의 반응에 의한 열폭주가 생기게 된다. 따라서 첨가제의 산화 반응 전위는 전지의 신뢰성과 안전성 확보를 위해 4.6V~5.0V 내의 첨가제가 바람직하다. 또한 산화 반응 전위가 4.6V~5.0V 범위내의 첨가제로는 상기 화학식 1 및 화학식 2의 첨가제를 혼합 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 2-플루오로비페닐 및 2.5-디클로로톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 첨가제는 각각 전해액에 1~10 중량% 첨가될 수 있다.

상기 첨가제로 할로겐화비페닐 또는 디할로겐화 톨루엔을 단독으로 사용할 때에 비하여 두 가지 첨가제를 혼합사용하는 경우, 과충전 특성이 우수하다.

상기 과충전 첨가제와 함께 할로겐화 에틸렌 카보네이트, 바람직하게는 FEC 를 0.1~10 중량% 더 사용할 수 있다.

상기 할로겐화 에틸렌 카보네이트로는 하기 화학식 3의 화합물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 플루오로에틸렌 카보네이트가 사용될 수 있다.

[화학식 3]

(상기 식에서 X는 할로겐 원자이고, Y는 H 또는 할로겐 원자이며, n 및 m은 1 또는 2이다.)

상기 첨가제로 할로겐화 비페닐 및 디할로겐화 톨루엔만을 사용할 때에 비하여 할로겐화 에틸렌 카보네이트를 혼합 사용하는 경우, 전지 수명 특성의 열화를 방지할 수 있다.

본 발명의 전해액은 또한 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이 온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

상기 리튬염으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, LiN(SO₃CF₃)₂, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다.

상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합한 것을 포함할 수 있다. 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 갖는 것을 사용해야 하는데, 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두 가지 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.

상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있다. 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 바람직하며, 음극 활물질로 인조 흑연이 사용되는 경우에는 에틸렌 카보네이트가 바람직하다. 상기 사슬형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 사용될 수 있으며, 이 중에서 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 바람직하다.

상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 있으며, 상기 에테르는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디부틸에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 전해액은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 4의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 4]

상기 화학식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해액에서 카보네이트 용매/방향족 탄화수소계 유기용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해액의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.

본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.

상기 양극은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합산화물 중 1종 이상의 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.

Li_xMn₁ _- _yM_yA₂ (1)

Li_xMn₁ _- _yMyO₂ _- _zX_z (2)

Li_xMn₂O₄ _- _zX_z (3)

Li_xMn₂ _- _yM_yM'_zA₄ (4)

Li_xCo₁ _- _yM_yA₂ (5)

Li_xCo₁ _- _yM_yO₂ _- _zX_z (6)

Li_xNi₁ _- _yM_yA₂ (7)

Li_xNi₁ _- _yM_yO₂ _- _zX_z (8)

Li_xNi₁ _- _yCo_yO₂ _- _zX_z (9)

Li_xNi₁ _-y- _zCo_yM_zA_α (10)

Li_xNi₁ _-y- _zCo_yM_zO₂ _-αX_α (11)

Li_xNi₁ _-y- _zMn_yM_zA_α (12)

Li_xNi₁ _-y- _zMn_yM_zO₂ _-αX_α (13)

(상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)

상기 음극은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35～3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.

상기 양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.

상기 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메 타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화하는데 불리하다.

상기 도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO₄), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO₃, LaSrMnO₃와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전제의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.

상기 증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별 히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.

전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.

리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예로서 나타낸 각형 리튬 이차 전지의 단면도이다.

도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(13), 음극(15) 및 세퍼레이터(14)로 구성되는 전극조립체(12)를 전해액과 함께 캔(10)에 수납하고, 이 캔(10)의 상단부를 캡조립체(20)로 밀봉함으로써 형성된다. 상기 캡조립체(20)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터미널플레이트(60) 및 전극단자(30)를 포함하여 구성된다. 상기 캡조립체(20)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.

상기 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공(41)에는 전극단자(30)가 삽입된다. 상기 전극단자(30)가 단자통공(41)에 삽입될 때는 전극단자(30)와 캡플레이트(40)의 절연을 위하여 전극단자(30)의 외면에 튜브형 개스킷(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 상기 캡조립체(20)가 상기 캔(10)의 상단부에 조립된 후 전해액 주입공(42)을 통하여 전해액이 주입되고 전해액주입공(42)은 마개(43)에 의하여 밀폐된다. 상기 전극단자(30)는 상기 음극(15)의 음극탭(17) 또는 상기 양극(13)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.

본 발명의 리튬 이차 전지가 상기 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 양극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 원통형, 파우치 등 어떠한 형상도 가능함은 당연하다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

양극 활물질로서 LiCoO₂, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌- 부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.

상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 각형 캔에 삽입하였다. 상기 각형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트 혼합 용매(1:1:1 부피비)에 LiPF₆을 1.15M 용해시킨 다음, 2-플루오로비페닐을 1중량%, 2,5-디클로로톨루엔을 3 중량% 첨가하여 제조하였다. 이렇게 제조된 전지는 정전류 0.5C으로 4.4V까지 3시간 충전되었다.

실시예 2

2-플루오로비페닐을 2중량%, 2,5-디클로로톨루엔을 3 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이차전지를 제조하였다.

실시예 3

첨가제로 2-플루오로비페닐 1중량%, 2,5-디클로로톨루엔 3중량% 및 플루오로에틸카보네이트를 3중량% 첨가하여 전해액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이차전지를 제조하였다.

실시예 4

첨가제로 2-플루오로비페닐 2 중량%, 2,5-디클로로톨루엔 3중량% 및 플루오로에틸카보네이트를 3중량% 첨가하여 전해액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이차전지를 제조하였다.

실시예 5

첨가제로 2-플루오로비페닐 4중량%, 2,5-디클로로톨루엔 5중량% 및 플루오로카보네이트를 3 중량% 첨가하여 전해액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이차전지를 제조하였다.

비교예 1

첨가제로 비페닐(Biphenyl: BP) 1중량%, 시클로헥실벤젠(Cyclohexylbenzen: CHB) 1중량%, 플로오로에틸 카보네이트 3중량%를 첨가하여 전해액을 제조하고, 0.5C 정전류로 3 시간 충전하여 4.2V로 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이차전지를 제조하였다.

비교예 2

첨가제로 비페닐(Biphenyl: BP) 1중량%, 시클로헥실벤젠(Cyclohexylbenzen: CHB) 1중량%, 플로오로에틸 카보네이트 3중량%를 첨가하여 전해액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이차전지를 제조하였다.

비교예 3

첨가제로 2-플루오로비페닐 3 중량% 및 플루오로에틸카보네이트 3중량%를 첨가하여 전해액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이차전지를 제조하였다.

비교예 4

첨가제로 2,5-디클로로톨루엔 3 중량% 및 플루오로에틸카보네이트 3중량%를 첨가하여 전해액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이차전지를 제조하였다.

<상온 수명 특성>

실시예 1 내지 5에 따라 제조된 전지를 25℃에서 1C/4.4V CC/CV, 0.05C 컷-오프(cutoff) 충전을 실시하고, 1C CC로 3.1V 컷-오프 방전을 하였다. 이 과정을 300회 각각 반복한 후, 상온 300사이클의 용량 유지율을

(300사이클 방전용량/셀의 정격 용량)x100으로 각각 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1 내지 3에 따라 제조된 전지를 25℃에서 1C/4.2V CC/CV, 0.05C 컷-오프(cutoff) 충전을 실시하고, 1C CC로 3.1V 컷-오프 방전을 하였다. 이 과정을 300회 각각 반복한 후, 상온 300사이클의 용량 유지율(%)을 각각 계산하여, 그 결 과를 하기 표 1에 나타내었다.

<과충전 실험>

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 전지를 상온(25℃)에서 충전상태로부터 1C/12V로 정전류/정전압조건으로 2시간 30분 동안 각 20개씩 과충전을 하였다. 전지 상태를 확인하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

하기 표 1에서 L 앞에 있는 숫자는 테스트 전지의 수를 의미하며, 과충전 안전성 평가 기준은 다음과 같다.

L0: 양호, L1: 누액, L2: 연기(200℃이하), L3: 연기(200℃이상), L4: 발화, L5: 파열

즉, 5L0, 5L4이면, 테스트 실시한 10개의 전지중 5개는 양호하고 5개는 발화되었음을 의미한다.

	전지 계	과충전 결과	수명 (300사이클) (%)
비교예 1	4.2V	20L0	85
비교예 2	4.4V	15L0, 10L4	60
비교예 3	4.4V	10L0, 10L4	80
비교예 4	4.4V	8L0, 12L3	83
실시예 1	4.4V	20L0	72
실시예 2	4.4V	20L0	70
실시예 3	4.4V	20L0	85
실시예 4	4.4V	20L0	83
실시예 5	4.4V	20L0	75

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 비수성 유기용매의 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%의 2-플루오로비페닐 또는 1~10중량% 2,5-디클로로톨루엔 및/또는 1~10 중량%의 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하고 있는 실시예 1 내지 5의 전해액을 채용하여 제조된 고전압 전지는 과충전 안전성이 확보된 것을 알 수 있었다. 이에 반하여, 2-플루오로비페닐 및 2,5-디클로로톨루엔을 모두 포함하여 제조된 전해액을 사용한 것만을 제외하고 실시예와 동일하게 제조된 비교예 2 내지 4의 고전압전지는 과충전시 발화되는 등 안전성이 확보되지 못한 것을 알 수 있었다.

또한 실시예 1과 비교예 3의 전지를 1C에서 12V의 전압으로 과충전하여 시간에 따른 전지의 전압 및 온도 변화를 측정하여 그 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. 도 2a에 나타난 바와 같이 실시예 1의 전지는 과충전 후 50분이 지난 다음부터 온도가 상승하는 것으로 나타났다. 이는 첨가제의 산화 때문인 것으로 판단된다. 전지의 온도가 점진적으로 상승하고 전압이 12V에서 떨어지지 않고 안정적으로 유지되었다. 이에 반하여 비교예 3의 경우에는 전지의 온도가 급격히 상승하였으며 셀이 파열되었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 전해액은 고전압 전지의 과충전 안전성을 확보할 수 있는 우수한 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다 양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims

비수성 유기용매;

리튬염; 및

리튬 대비 산화 반응 전위가 4.6~5.0V 내에 있는 하기 화학식 1의 할로겐화 비페닐(halogenated biphenyl) 및 하기 화학식 2의 디할로겐화톨루엔(dihalogenated toluene)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차전지용 전해액:

화학식 1

(여기서 X는 할로겐 원자이며, n은 1 내지 3의 정수이다.)

화학식 2

(여기서 X는 할로겐 원자이며, m은 2 내지 4의 정수이다.)
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 2-플루오로비페닐인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차전지용 전해액.
제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물이 2,5-디클로로톨루엔인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차전지용 전해액.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물이 각각 비수성 유기 용매에 대하여 1~10중량% 으로 함유되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
제1항에 있어서, 상기 전해액이 하기 화학식 3의 할로겐화 에틸렌카보네이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지용 전해액:

화학식 3

(상기 식에서 X는 할로겐 원자이고, Y는 H 또는 할로겐 원자이며, n 및 m은 1 또는 2이다.)
제5항에 있어서, 상기 화학식 3의 할로겐화 에틸렌 카보네이트가 비수성 유기용매에 대하여 1~10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지용 전해액.
제5항에 있어서, 상기 화학식 3의 할로겐화 에틸렌 카보네이트가 플루오로에틸렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지용 전해액.
제1항에 있어서, 상기 비수성 유기용매가 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지용 전해액.
제8항에 있어서, 상기 카보네이트가 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지용 전해액.
제9항에 있어서, 상기 환형 카보네이트가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트 및 2,3-펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지용 전해액.
제9항에 있어서, 상기 사슬형 카보네이트가 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지용 전해액.
제1항에 있어서, 상기 비수성 유기용매가 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차전지용 전해액.
제12항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매가 하기 화학식 4의 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차전지용 전해액.

[화학식 4]

(상기 식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다.)
제12항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매가 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지용 전해액.
제12항에 있어서, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기 용매가 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지용 전해액.
제1항에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, LiN(SO₃CF₃)₂, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지용 전해액.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 전해액;

리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및

리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지.