JP4580662B2 - 非水電解質および非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質および非水電解質二次電池に関する。

近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話などの電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められる。

これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池などの二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、かつ負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質材料を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。

ところで、最近の電池においては、高エネルギー密度化にともない、過充電時における安全性を保ち、電池温度の著しい上昇ひいては電池の熱暴走を防止することが一層困難になりつつある。過充電時の安全化に係る先行文献および特許文献はこれまでに多く知られており、電池の構造を改良して安全化するもの、非水電解質に過充電添加剤を加えて安全性向上を図るものなどが主である。中でも、非水電解質に過充電添加剤を加える場合には、構造上の制約も少ないことから、種々の提案がなされている。

過充電添加剤としては、４−メトキシトルエン、２，６−メトキシトルエン、３，４，５−トリメトキシトルエンなどの、メチル基とメトキシ基とを有するベンゼン類であって、酸化還元電位が４．８〜４．９Ｖ程度であるレドックスシャトルが知られている（たとえば、特許文献１参照）。

さらに、２−クロロ−ｐ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレンなどの、アルキル基とハロゲン原子とを有するベンゼン類が知られている（たとえば、特許文献２参照）。特許文献２の実施例には、このようなベンゼン類を非水電解液に添加した電池の発熱開始電圧が４．４５〜４．７５Ｖの範囲内にあることが記載される。

さらに、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメトキシ−４−フルオロベンゼンなどの、ハロゲン原子およびアルコキシ基が置換したベンゼン類が知られている（たとえば、特許文献３参照）。

特許文献１〜３に記載のベンゼン類は、いずれも、非水電解液電池の満充電時の正極電位よりも貴な電池電位に可逆性酸化還元電位を有するものであり、これらを非水電解質に添加することによって、過充電状態の際に生じる非水溶媒の酸化分解反応が促進され、この酸化分解反応による発熱を利用して過充電電流が遮断される。

また、フッ素原子と炭素数１〜１０の炭化水素基とを有するベンゼン類を、非水電解液に含有させることが提案されている（たとえば、特許文献４参照）。特許文献４は、該ベンゼン類が正極と非水電解液との反応速度を抑えて発熱反応を抑制することを記載する。

さらに、電解質であるリチウム塩と、エチレンカーボネート２０〜６０体積％、ジアルキルカーボネート２０〜７０体積％およびフッ素化されたトルエン（２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエンなど）５〜３０体積％を含む有機溶媒とを含有する有機電解液が提案されている（たとえば、特許文献５参照）。特許文献５によれば、該有機電解液を用いることにより、高温で長時間放置する際の電池の内圧上昇が抑制され、電池、特にベント部分の破損が防止され、電池の安定性が向上する。

このように、特許文献１〜５には、ベンゼン環上にメチル基、メトキシ基、ハロゲン原子などを有するベンゼン類を非水電解質（または非水電解液）に添加することにより、電池の安全性、安定性などが向上することが記載される。しかしながら、過充電時の安全性が一層向上した電池が切望されている。

なお、特許文献１〜５のいずれにも、非水電解質に含まれる不純物成分について言及する記載はない。

特開平７−３０２６１４号公報 特開平９−５０８２２号公報 特開２０００−１５６２４３号公報 特開平１１−３２９４９６号公報公報 特開２００１−２５６９９６号公報

本発明の目的は、過充電時の安全性が顕著に高い非水電解質および非水電解質二次電池を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するための研究過程で、電池の充電がそれ以上進行することを防止する作用のある過充電添加剤として、メチル基およびハロゲン原子を有するベンゼン類を含む非水電解質においては、該ベンゼン類の製造原料であるアミノ化ベンゼン類が不純物として存在し、電池の過充電時の安全性に悪影響を及ぼすことを見出した。

このような知見に基づいてさらに研究を重ねた結果、非水電解質中のアミノ化ベンゼン類の含有量が非水電解質二次電池の過充電時の安全性に特に大きな影響を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、非水溶媒および電解質を含有する非水電解質において、
非水溶媒がハロゲン化ベンゼン類０．１〜１５重量％を含み、かつ非水溶媒中に不純物として含まれるアミノ化ベンゼン類の含有量が１００ｐｐｍ未満であり、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、無水スルホ安息香酸、ジビニルスルホン、３−ヒドロキシ−１−プロペンスルホン酸−γ−スルトンから選択される少なくとも１種を０．１〜３重量％含有することを特徴とする非水電解質である。

また本発明の非水電解質は、前述の非水溶媒が、ハロゲン化ベンゼン類とともに、カーボネート類および／またはγ−ブチロラクトンを含有することを特徴とする。

さらに本発明の非水電解質は、前述のハロゲン化ベンゼン類が、塩素原子および／またはフッ素原子を１または２以上有するハロゲン化トルエンおよびハロゲン化キシレンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

さらに本発明の非水電解質は、前述のハロゲン化ベンゼン類が、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエンおよびｏ−フルオロトルエンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

さらに本発明の非水電解質は、前述のアミノ化ベンゼン類が、アミノ化トルエンおよびアミノ化キシレンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

さらに本発明の非水電解質は、前述のアミノ化ベンゼン類が、２−アミノトルエン、４−アミノトルエンおよびアミノキシレンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

また本発明は、正極と、負極と、前述のいずれか１つの非水電解質とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池である。

本発明の非水電解質および非水電解質二次電池は、過充電時の異常発熱発生率が著しく低く、非常に高い安全性を有する。

〔非水電解質〕
本発明の非水電解質は、非水溶媒と電解質とを含み、非水溶媒がハロゲン化ベンゼン類および不純物としてアミノ化ベンゼン類を含み、非水溶媒におけるアミノ化ベンゼン類の含有量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする。

本発明の非水電解質は、好ましくは、非水溶媒が、ハロゲン化ベンゼン類とともにカーボネート類および／またはγ−ブチロラクトンを含有する。カーボネート類およびγ−ブチロラクトンは、非水電解質のイオン伝導性、酸化還元安定性などを向上させることができる。

本発明の非水電解質は、過充電時の正極との反応性が比較的低いため、電流遮断後、正極と非水電解質との反応が速やかに終了する。したがって、非水電解質二次電池が熱暴走に至るのを回避することができる。

本発明の非水電解質において、非水溶媒に含まれるハロゲン化ベンゼン類としては公知のものを使用でき、その中でも、ベンゼン環上に置換基としてハロゲン原子およびメチル基をそれぞれ１または２以上有するハロゲン化ベンゼン類が好ましい。このようなハロゲン化ベンゼン類の中でも、ハロゲン化トルエン、ハロゲン化キシレンなどが好ましい。なお、ハロゲン原子としては、塩素およびフッ素が好ましい。ヨウ素および臭素は、電池中で分解しやすいので好ましくない。

ハロゲン化トルエンの具体例としては、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−フルオロトルエン、ｍ−フルオロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，６−ジフルオロトルエン、２−クロロ−４−フルオロトルエン、２−クロロ−６−フルオロトルエンなどの、ベンゼン環上に１種または２種のハロゲン原子が１または２以上置換したハロゲン化トルエンが挙げられる。

ハロゲン化キシレンの具体例としては、２−クロロ−ｐ−キシレン、２−クロロ−ｍ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２−フルオロ−ｐ−キシレン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、４−フルオロ−ｏ−キシレン、２，５−ジフルオロ−ｐ−キシレンなどの、ベンゼン環上に１種または２種以上のハロゲン原子が１または２以上置換したハロゲン化キシレンが挙げられる。

ハロゲン化ベンゼン類は、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
ハロゲン化ベンゼン類の非水溶媒における含有量は特に制限されないけれども、好ましくは非水溶媒全量の０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜８重量％である。

ハロゲン化ベンゼン類とともに用いられるカーボネート類としては公知のものでよく、たとえば、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどが挙げられる。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが好ましく用いられる。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが好ましく用いられる。

カーボネート類は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
カーボネート類の非水溶媒における含有量は特に制限されないけれども、好ましくはエチレンカーボネートの含有量が非水溶媒全量の１９．９〜５９．９重量％、さらに好ましくは２５〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。１９．９重量％を大きく下回ると、本発明の非水電解質を含む二次電池において、特に高温環境下での負極と非水電解質との反応を抑えられなくなる虞がある。また、５９．９重量％を大幅に超えると、低温で固化しやすくなるなどの問題が起こる虞がある。

また、ハロゲン化ベンゼン類とともに用いられるγ−ブチロラクトンの非水溶媒における含有量は特に制限されないけれども、好ましくは非水溶媒全量の４０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％、特に好ましくは５５〜７５重量％である。

本発明では、カーボネート類の１種またはγ−ブチロラクトンをそれぞれ単独で用いることができるけれども、２種以上のカーボネート類の併用またはカーボネート類とγ−ブチロラクトンとの併用が好ましい。

特に、本発明の非水電解質を含む二次電池において、高温保存時の容量維持率を向上させるという面からは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせ、２種以上の環状カーボネートの組み合わせなどが好ましい。高温保存時のガス発生抑制の面からは、環状カーボネートとγ−ブチロラクトンとの組み合わせ、２種以上の環状カーボネートの組み合わせなどが好ましい。安全性向上の面からは、環状カーボネートとγ−ブチロラクトンとの組み合わせが好ましい。さらに、高温保存特性と安全性の両立の面からは、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの組み合わせ、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの組み合わせ、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの組み合わせ、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの組み合わせなどが好ましい。

本発明の非水電解質において、非水溶媒に、不純物として含まれるアミノ化ベンゼン類は、ベンゼン環上に置換基としてアミノ基を有するベンゼン類である。このようなベンゼン類は多くのものが知られているけれども、その中でも、アミノ化トルエン、アミノ化キシレンなどの、ベンゼン環上に置換基としてアミノ基および１または２以上のメチル基を有するベンゼン類が、本発明の非水電解質を含む二次電池における過充電時の安全性に、特に悪い影響を及ぼすことが、本発明者の研究により判明した。

アミノ化トルエンおよびアミノ化キシレンは、いずれも、ハロゲン化ベンゼン類の原料化合物として用いられるものであり、反応条件、精製度合いなどによって、ハロゲン化トルエンおよびハロゲン化キシレン中に未反応のまま残留し易い。商業的に入手できるハロゲン化ベンゼン類には、一般に、アミノ化トルエンおよび／またはアミノ化キシレンが含まれる。たとえば、和光純薬工業社製のｏ−フルオロトルエン中には、２−アミノトルエン（ｏ−トルイジン）が１０００ｐｐｍ残留していた。

アミノ化トルエンの具体例としては、２−アミノトルエン、３−アミノトルエン、４−アミノトルエン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３．４−ジアミノトルエンなどが挙げられる。

また、アミノ化キシレンの具体例としては、２−アミノ−ｐ−キシレン、２−アミノ−ｍ−キシレン、３−アミノ−ｏ−キシレン、４−アミノ−ｏ−キシレン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレンなどが挙げられる。

アミノ化トルエンおよびアミノ化キシレンは、それぞれ、１種または２種以上が非水溶媒中に含まれることがある。また、１種または２種以上のアミノ化トルエンと、１種または２種以上のアミノ化キシレンとが同時に非水溶媒中に含まれることがある。

アミノ化ベンゼン類の非水溶媒における含有量は、その合計量として１００ｐｐｍ未満であることが必須であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。非水溶媒中に１００ｐｐｍ以上含まれると、本発明の非水電解質を含む二次電池において、過充電時に異常発熱が発生する頻度が高くなり、安全性が低下する虞がある。

アミノ化ベンゼン類の非水溶媒における含有量を１００ｐｐｍ未満にするためには、たとえば、ハロゲン化ベンゼン類に高度精製を施せばよい。高度精製の方法として、融点が５０℃未満のハロゲン化ベンゼン類については、蒸留精製が適用できる。その際、蒸留段数５段以上の蒸留能力を有する設備を使用することが好ましい。また、融点５０℃以上のハロゲン化ベンゼン類については、晶析法による精製が適用できる。

本発明の非水電解質における非水溶媒は、ハロゲン化ベンゼン類を必須成分として含有し、好ましくはハロゲン化ベンゼン類と共に、カーボネート類および／またはγ−ブチロラクトンを含有する。

本発明の非水電解質においては、非水溶媒と共に、副成分として、非水溶媒以外の溶媒を用いることができる。副成分としては、二次電池用の非水電解質に用いられるものをいずれも使用でき、たとえば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、γ−バレロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、２―メチルフラン、フラン、チオフェン、カテコールカーボネート、エチレンサルファイト、１２−クラウン−４、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、無水スルホ安息香酸、ジビニルスルホン、３−ヒドロキシ−１−プロペンスルホン酸−γ−スルトン、トリス（トリオクチル）ホスフェートなどが挙げられる。

このような副成分の中でも、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、無水スルホ安息香酸、ジビニルスルホン、３−ヒドロキシ−１−プロペンスルホン酸−γ−スルトンなどは、本発明の非水電解質を含む二次電池において、負極表面に緻密な保護皮膜を生成するため、負極と非水電解質との反応性をさらに低くすることが可能になり、放置放電特性や高温保存時の安定性を改善することができるので好ましい。副成分は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

副成分の使用量は特に制限されないけれども、好ましくは非水溶媒全重量に対して１０重量％以下、さらに好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％の範囲内から選択することが望ましい。副成分を１０重量％よりも多く使用すると、負極表面の保護皮膜のイオン透過性が低下して低温放電特性が大幅に損なわれる虞がある。

非水溶媒に溶解される電解質としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）などのリチウム塩が挙げられる。電解質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。特にＬｉＢＦ_４とＬｉＰＦ_６とを含有する混合塩を用いると、本発明の非水電解質を含む二次電池において、高温でのサイクル寿命を一層向上させることができる。

電解質の非水溶媒に対する溶解量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは０．５〜２．５モル／Ｌ、さらに好ましくは１〜２．５モル／Ｌの範囲とすることが望ましい。

本発明の非水電解質は、たとえば、ハロゲン化ベンゼン類に必要に応じてカーボネート類および／またはγ−ブチロラクトンを加えて非水溶媒を調製し、これに電解質を溶解させることによって製造できる。非水電解質は、たとえば、液状（非水電解液）、ゲル状などの所望の形態にすることができる。

非水電解液の使用量は特に制限されないけれども、好ましくは電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇ、さらに好ましくは０．２５〜０．５５ｇである。

〔非水電解質二次電池〕
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、本発明の非水電解質とを含むことを特徴とする。

すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質として本発明の非水電解質を使用する以外は、従来から知られる非水電解質電池と同様の構造を採ることができる。

本発明の非水電解質二次電池によれば、これを内蔵する携帯機器の充電器の故障などにより過充電状態となって正極の電位が上昇した際に、セパレータによるシャットダウンを確実に生じさせることができるため、過充電状態を安全に終了させることができる。すなわち、過充電状態において、ハロゲン化ベンゼン類の酸化反応による発熱反応を生じさせることによって、電池温度をセパレータのシャットダウン温度まで速やかに上昇させることができるため、過充電電流を早期に遮断することができる。そのためにアミノ化ベンゼン類の含有量を１００ｐｐｍ未満にして円滑な酸化反応を行い、それによって熱暴走を回避することができる。

非水溶媒中にアミノ化ベンゼン類が１００ｐｐｍ以上含まれると、ハロゲン化ベンゼン類よりも早く酸化反応を起こし始めるので、ハロゲン化ベンゼン化合物単独よりも全体の発熱反応が緩慢となる。このような状況では、電池温度がセパレータのシャットダウン温度まで速やかに上昇せず、セパレータシャットダウンが不完全な状態となり、過充電電流を完全に遮断することができず、さらに、過充電電流が流れつづけると、熱暴走に至る危険がある。

以下、図面を参照しつつ、本発明の非水電解質二次電池について説明する。図１は、本発明の実施の第１形態である非水電解質二次電池１の構成を概略的に示す斜視図である。図２は、図１に示す切断面線ＩＩ−ＩＩから見た部分断面図である。

非水電解質二次電池１は、矩形のカップ状に形成される容器本体２と、容器本体２内に収納される電極群３と、容器本体２を密閉する蓋板４と、容器本体２と蓋板４との間に挿入され、電極群３内の正極１０に接続される正極タブ５と、容器本体２と蓋板４との間に挿入され、電極群３内の負極１１に接続される負極タブ６とを含んで構成される。

容器本体２は、外部保護層７と、内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８との間に配置される金属層９とを含むラミネートフィルムにより形成される。外部保護層７および内部保護層８は、熱可塑性樹脂、好ましくは耐熱性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂フィルムである。熱可塑性樹脂の具体例としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、結晶性ポリエステル、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデンなどが挙げられる。樹脂フィルムは２種以上の異なる熱可塑性樹脂を含む樹脂フィルムの積層体であってもよい。金属層９を構成する金属としては、たとえば、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、金などの金属、酸化珪素、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などが挙げられる。また、ラミネートフィルムの厚さは広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは５０〜３００μｍである。なお、容器本体２の縁部２ａは幅広になっており、この縁部２ａによって、容器本体２と蓋板４とが接着される。

電極群３は、正極１０、負極１１およびセパレータ１２を組合せて形成される。具体的には、電極群３は、正極１０と、負極１１と、正極１０と負極１１の間に配置されるセパレータ１２とを含む積層物が偏平形状に捲回された構造に形成される。

正極１０は、集電体と、集電体の片面または両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。

集電体としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、導電性基板などが挙げられる。導電性基板を構成する金属としては、たとえば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどが挙げられる。導電性基板は、多孔質構造でもよくまたは無孔のものでもよい。

正極層は、正極活物質、導電剤および結着剤を含む。
正極活物質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物などの金属酸化物、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などが挙げられる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（たとえばＬｉＣｏＯ_２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（たとえばＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（たとえばＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。正極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

導電剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。導電剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。

結着剤としてもこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。結着剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。

正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

正極１０は、たとえば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。

負極１１は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
集電体としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、導電性基板などが挙げられる。導電性基板を構成する金属としては、たとえば、銅、ステンレス鋼、ニッケルなどが挙げられる。導電性基板は、多孔質構造でもよくまたは無孔のものでもよい。

負極層は、負極活物質および結着剤を含む。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を使用でき、たとえば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）を５００〜３０００℃で熱処理することにより得られる黒鉛質材料もしくは炭素質材料、二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブなどのカルコゲン化合物、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金などの軽金属もしくはその合金などが挙げられる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ００２が好ましくは０．３４ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３３７ｎｍ以下である黒鉛結晶を含む黒鉛質材料が望ましい。このような黒鉛質材料を負極活物質として含む負極を備える非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性が大幅に向上する。負極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

結着剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。結着剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

負極活物質および結着剤の配合割合は、炭素質物８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。

負極１１は、たとえば、負極活物質と結着剤とを適当な溶媒の存在下で混合し、得られる懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスまたは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。

セパレータ１２としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、微多孔性膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物などが挙げられる。中でも、微多孔性膜は、過充電などによる発熱により電極群３の温度が異常に上昇すると、構成樹脂が塑性変形して微細な孔が塞がる、いわゆるシャットダウン現象を起こし、リチウムイオンの流れを遮断し、それ以上の発熱を防止し、過充電状態を安全に終了させることができるので好ましい。セパレータ１２を形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマーなどが挙げられる。これらの材料は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

電極群３は、たとえば、（１）正極１０および負極１１をその間にセパレータ１２を介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（２）正極１０および負極１１をその間にセパレータ１２を介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（３）正極１０および負極１１をその間にセパレータ１２を介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（４）正極１０と負極１１とをその間にセパレータ１２を介在させながら積層する方法により作製される。

電極群３には、プレスを施さなくても良いが、正極１０、負極１１およびセパレータ１２の一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。

電極群３は、正極１０、負極１１およびセパレータ１２の一体化強度を高めるために、接着性高分子化合物を含有することができる。接着性高分子化合物は、非水電解質を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましく、リチウムイオン伝導性が高いものがより好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、またはポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。

電極群３は、本発明の非水電解質が含浸され、保持される。
蓋板４は、外部保護層７、内部保護層８および、外部保護層７と内部保護層８との間に配置される金属層９とを含むラミネートフィルムにより形成される。ラミネートフィルムとしては、容器本体２のラミネートフィルムと同様のものを使用できる。

正極タブ５は、一端が正極１０に接続され、容器本体２と蓋板４との間を通過して、容器本体２の外部に他端５ａが引き出され、正極端子として機能する。正極タブ５を構成する材料としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アルミニウム、ニッケル、チタンなどが挙げられる。

負極タブ６は、一端が負極１１に接続され、容器本体２と蓋板４との間を通過して、容器本体２の外部に他端６ａが引き出され、負極端子として機能する。負極タブ６を構成する材料としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、銅、ニッケル、銅箔にめっきなどによりニッケル層を形成した積層体などが挙げられる。

非水電解質二次電池１は、従来の電池製造法と同様にして製造できる。たとえば、電極群３に正極タブ５および負極タブ６を接続し、正極タブ５および負極タブ６のそれぞれ一部が容器本体２の外部に出るように電極群３を容器本体２内に載置する。さらに蓋板４の内部保護層８と容器本体２の縁部２ａの内部保護層８とが接するように、蓋板４と容器本体２に重ね合せ、その部分をヒートシールなどにより接着し、固定化することによって、容器本体２内に電極群３が密閉され、非水電解質電池１が得られる。

なお、本発明の非電解質二次電池は、非電解質電池１のような形態に限定されるものではなく、たとえば、円筒形、角形、コイン型などの、種々の形態の電池とすることができる。

本発明の非水電解質二次電池は、従来から非水電解質二次電池が適用されるのと同様の用途に用いることができる。その一例としては、たとえば、各種の電子機器類、その中でも特に携帯用電子機器類、たとえば、携帯電話、モバイルなどの移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコンなどの携帯可能なパソコン、カメラ、デジタルカメラ、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤーなどの電源として好適に使用できる。

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
＜正極の作製＞
リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量部に、アセチレンブラック５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部のジメチルホルムアミド溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ６０μｍの正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。

＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部のジメチルホルムアミド溶液とを混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ５５μｍの負極層が集電体の両面に担持された構造の負極を作製した。

なお、炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ００２は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法により求めた。この際、ローレンツ散乱などの散乱補正は、行わなかった。

＜セパレータ＞
厚さ２５μｍ、多孔度４５％の微多孔性ポリエチレン膜を使用した。

＜電極群の作製＞
正極集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、負極集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、正極および負極をその間にセパレータを介して渦巻き状に捲回し、電極群を作製した。この電極群を加熱下にプレス機で加圧することにより、偏平状に成形した。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ｏ−クロロトルエン（ｏ−ＣＴ；対金属リチウムでの酸化電位４．８Ｖ）およびトリス（トリオクチル）ホスフェートを重量比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ｏ−ＣＴ：ＴＯＰ）が３５：５９．５：５：０．５になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、本発明の非水電解液を調製した。なお、ガスクロマトグラフ分析の結果から、非水溶媒は、アミノ化ベンゼン類として２−アミノトルエンを含有し、その含有量は３０ｐｐｍ以下であった。

＜非水電解質二次電池の製造＞
アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に電極群を収納した。

次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより、電極群およびラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。

容器内の電極群に非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入した後、容器の上面に前記と同様のラミネートフィルムを載せ、ヒートシールにより封止し、図１、２に示す構造を有し、厚さ３．６ｍｍ、幅３５ｍｍ、高さ６２ｍｍ、公称容量０．６５Ａｈの非水電解質二次電池を組み立てた。

この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として、室温下０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行い、その後、室温下０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を製造した。

ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、公称容量（Ａｈ）を５時間で放電するために必要な電流値である。

（実施例２〜２２）
非水溶媒の組成およびアミノ化ベンゼン類の含有量を、表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

なお、表１中、ｏ−ＦＴはｏ−フルオロトルエン（対金属リチウムでの酸化電位４．９Ｖ）、ｐ−ＣＴはｐ−クロロトルエン（対金属リチウムでの酸化電位４．８Ｖ）、２ＦＰＸは２−フルオロ−ｐ−キシレン（対金属リチウムでの酸化電位４．７Ｖ）である。

また表１中、副成分のＴＯＰは、トリス（トリオクチル）ホスフェート、ＶＣはビニレンカーボネート、ＰＳは１，３−プロパンスルトン、ＳＢＡＨは無水スルホ安息香酸、ＤＶＳＵはジビニルスルホン、ＰＲＳは３−ヒドロキシ−１−プロペンスルホン酸−γ−スルトンを示す。

また表１中、アミノ化ベンゼンの２−ＡＴは２−アミノトルエン、２−ＡＰＸは２−アミノ−ｐ−キシレンを示す。

（比較例１〜１１）
非水溶媒の組成およびアミノ化ベンゼン類の含有量を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

（試験例１）
実施例１〜２２および比較例１〜１１で得られた非水電解質二次電池の各１０個ずつについて、過充電試験を行った。過充電試験は、電流値２Ｃで充電を続け、その際に異常な発熱または発火を生じた非水電解質二次電池の数を記録するものである。異常な発熱または発火を生じた電池個数の全体に占める割合（異常発熱発生率、％）を表１に示す。

表１から明らかなように、ハロゲン化ベンゼン類を含みかつアミノ化ベンゼン類の含有量が１００ｐｐｍ未満の非水溶媒を用いた実施例１〜２２の二次電池は、過充電試験を行った１０個のうち異常な発熱を生じたものはほとんどなく、多くても２個（２０％以下）で、過充電状態を安全に終了させる効果が大きい。特に、アミノ化ベンゼン類の含有量が５０ｐｐｍ以下のｏ−ＣＴ、ｐ−ＣＴ、ｏ−ＦＴを添加した実施例１〜４の二次電池は、アミノ化ベンゼン類の含有量が９０ｐｐｍの実施例５の二次電池に比べて、さらに過充電状態を安全に終了させる効果が大きい。

これに対し、ハロゲン化ベンゼン類を含みかつアミノ化ベンゼン類の含有量が１００ｐｐｍ以上の非水溶媒を用いる比較例１〜１１の非水電解質二次電池は、いずれも、１０個のうち３個以上が異常な発熱を生じた。

移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話などの電子機器の、安全に使用可能な電源として利用できる。

本発明の実施の第１形態である非水電解質二次電池の構成を概略的に示す斜視図である。 図１に示す切断面線ＩＩ−ＩＩから見た部分断面図である。

符号の説明

１ 非水電解質二次電池
２ 容器本体
２ａ 容器本体縁部
３ 電極群
４ 蓋板
５ 正極タブ
５ａ，６ａ 他端
６ 負極タブ
７ 外部保護層
８ 内部保護層
９ 金属層
１０ 正極
１１ 負極
１２ セパレータ

Claims (7)

1. 非水溶媒および電解質を含有する非水電解質において、
   非水溶媒がハロゲン化ベンゼン類０．１〜１５重量％を含み、かつ非水溶媒中に不純物として含まれるアミノ化ベンゼン類の含有量が１００ｐｐｍ未満であり、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、無水スルホ安息香酸、ジビニルスルホン、３−ヒドロキシ−１−プロペンスルホン酸−γ−スルトンから選択される少なくとも１種を０．１〜３重量％含有することを特徴とする非水電解質。
2. 非水溶媒が、ハロゲン化ベンゼン類とともに、カーボネート類および／またはγ−ブチロラクトンを含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質。
3. ハロゲン化ベンゼン類が、塩素原子および／またはフッ素原子を１または２以上有するハロゲン化トルエンおよびハロゲン化キシレンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質。
4. ハロゲン化ベンゼン類が、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエンおよびｏ−フルオロトルエンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水電解質。
5. アミノ化ベンゼン類が、アミノ化トルエンおよびアミノ化キシレンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の非水電解質。
6. アミノ化ベンゼン類が、２−アミノトルエン、４−アミノトルエンおよびアミノキシレンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の非水電解質。
7. 正極と、負極と、請求項１〜６のいずれか１つの非水電解質とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。

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