JP4710099B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用無線電話、携帯用パソコン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を有し、且つ軽量なものが採用されている。そのような要求を満たす典型的な電池は、特にリチウム金属やリチウム合金等の活物質、又はリチウムイオンをホスト物質（ここでホスト物質とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質をいう。）である炭素に吸蔵させたリチウムインターカレーション化合物を負極材料とし、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池である。
【０００３】
この非水電解質二次電池は、上記の負極材料をその支持体である負極集電体に保持してなる負極板、リチウムコバルト複合酸化物のようにリチウムイオンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質をその支持体である正極集電体に保持してなる正極板、電解液を保持するとともに負極板と正極板との間に介在して両極の短絡を防止するセパレータからなっている。
【０００４】
そして、上記正極板及び負極板は、いずれも薄いシートないし箔状に成形されたものを、セパレータを介して順に積層又は渦巻き状に巻回した発電要素とする。そしてこの発電要素を、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、又はアルミニウム製等の金属缶からなる電池容器または金属箔を樹脂フィルムでラミネートした材質を用いた電池容器に収納され、電解液を注液後、電池ケースを密封して、電池が組み立てられる。
【０００５】
このような非水電解質二次電池を電子機器に用いる場合、単電池又は複数個の直列接続したものとして所某の電圧を得るようにする。この単数又は複数個の電池は、充放電制御回路とともに樹脂もしくは金属と樹脂からなる筐体に収納され、内容物を取り出せないよう封口して電池パックとして用いられる。
【０００６】
電池の過充電安全性を向上させることを目的として、４−ブロモ−１，２−ジメトキシベンゼン、４−フルオロ−１，２−ジメトキシベンゼンなどを電解液中に添加することが提案されている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４６，１２５６（１９９９））。この報告においては、電池が過充電された際に、前記添加剤が酸化還元剤として正・負極間を行き来することによって自己放電を促進して、過充電の進行を抑制することを提案している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、非水電解質中は電極反応に関与するカチオンの輸率が通常０．５以下であるために充放電特性がイオンの濃度拡散によって支配される。しかも、非水電解質は水溶液電解質と比較して粘性が高いために、イオンの拡散係数が小さい。したがって、非水電解質電池は、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池などの水溶液電解質を使用した電池と比較して高率充放電特性が劣るという問題点があった。特に低温においては、非水電解質の粘性が高くなってイオン拡散係数が小さくなるため、高率充放電特性が著しく劣るという問題点があった。
【０００８】
そこで、高率充放電特性および低温充放電特性に優れる非水電解質二次電池が求められていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明になる非水電解質二次電池は、上記問題を鑑みてなされたものであり、非水電解質二次電池において、フルオロトルエン、ジフルオロナフタレン、フルオロアントラセン、ジフルオロアントラセン、フルオロフェナントレン、ヨードベンゼン、ジヨードベンゼン、ヨードナフタレン、フルオロクロロベンゼン、２−フルオロ−６−クロロナフタレン、１−フルオロ−２−クロロ−３−ヨードベンゼンからなる群から１種である化合物を電解液中に含み、前記化合物の電解液中の濃度が０．０１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００１１】
また本発明は、一次粒子の粒子径が０．５μｍ以上３０μｍ以下である正極活物質または一次粒子の粒子径が３μｍ以上５０μｍ以下である負極活物質を備えることが好ましい。
【００１２】
さらに本発明になる非水電解質二次電池の製造方法は、炭素を備えた負極を備えた非水電解質電池の製造方法であって、充電工程の後に、ベンゼン環にハロゲンが結合した化合物を電池内に添加することが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
電解液に、フルオロトルエン、ジフルオロナフタレン、フルオロアントラセン、ジフルオロアントラセン、フルオロフェナントレン、ヨードベンゼン、ジヨードベンゼン、ヨードナフタレン、フルオロクロロベンゼン、２−フルオロ−６−クロロナフタレン、１−フルオロ−２−クロロ−３−ヨードベンゼンからなる群から選ばれた１種である化合物を添加することによって、高率充放電特性および低温充放電特性に優れる非水電解質二次電池とすることができる。
【００１４】
本発明は、フルオロトルエンなどの化合物の電解液中における濃度が、０．０１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である場合に、特に優れた高率充放電特性および低温充放電特性が得られることを、後述の実験で確認した。
【００１５】
本発明は、非水電解質中に、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートのうち、少なくとも一つを備える場合に特に効果的である。非水電解質中に、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートを用いると、ジメチルカーボネートを用いた場合と比較して、充電状態での高温放置時に電解液が酸化分解されにくく、電池内圧力の上昇による電池ケースの膨れが小さい優れた電池とすることができる。
【００１６】
しかし、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートは、ジメチルカーボネートと比較して高粘性であるために、電解質中のイオンの拡散が遅くなって、高率充放電特性および低温での充放電特性が低下するという問題点があった。したがって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて充電状態での高温放置時に電池ケースの膨れが小さい電池を製作することは非常に困難であった。
【００１７】
本発明を用いた場合には、非水電解質中に、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートのうち、少なくとも一つを備え、併せてハロゲン結合ベンゼン化合物を含む電解液を用いることによって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて充電状態での高温放置時の電池ケースの膨れが小さい電池を製作することが可能となる。
【００１８】
本発明は、正極活物質が、リチウムニッケル複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物を含む場合に特に効果的である。リチウムニッケル複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物と比較して安価である。しかし、リチウムニッケル複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた場合には、リチウムコバルト複合酸化物を用いた場合と比較して高率充放電特性および低温での充放電特性に劣るという問題点があった。したがって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて安価な電池を製作することは非常に困難であった。
【００１９】
本発明を用いた場合には、正極活物質がリチウムニッケル複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物を含み、併せてハロゲン結合ベンゼン化合物を含む電解液を用いることによって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて安価である電池を製作することが可能となる。
【００２０】
本発明は、正極活物質または負極活物質の少なくともひとつと接する高分子電解質を備えた非水電解質電池において特に効果的である。活物質と接する高分子電解質を用いることによって、活物質と接する有機電解液の量を減少させることができ、高温放置時の活物質と電解液との反応によって生じる気体量を減少させることができる。結果として、高温放置時に電池が膨れるという問題点を解決することができる。
【００２１】
しかし、高分子電解質中は、イオンの拡散が遅いために高率充放電特性および低温での充放電特性に劣るという問題点があった。したがって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて高温放置時に膨れにくい電池を製作することは非常に困難であった。本発明を用いた場合には、高分子電解質を備え、併せてハロゲン結合ベンゼン化合物を含む電解液を用いることによって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて高温放置時に膨れにくい電池を製作することが可能となる。
【００２２】
本発明は、負極中に炭素を備え、正極または負極の少なくとも一方の厚さが１２０μｍ以上である非水電解質電池において特に効果的である。正極または負極の少なくとも一方の厚さを厚くすることによって、活物質層厚さに対する、活物質層厚さの誤差の比を小さくすることができる。したがって、正・負極のいかなる部位においても均等な正・負極の容量比が維持され、負極上への金属リチウムの析出を抑制することができ、電池のサイクル寿命の低下を抑制することができる。
【００２３】
しかし、正極または負極を厚くした場合には、電解質中においてイオンが移動しなければならない距離が長くなるために、高率充放電特性および低温での充放電特性に劣るという問題点があった。したがって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れる非水電解質電池とするためには、正極および負極の厚さを１２０μｍ未満とする必要があった。このような理由によって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せてサイクル寿命に優れる電池を製作することは非常に困難であった。
【００２４】
本発明を用いた場合には、厚さが１２０μｍ以上である正極または負極を備え、併せてハロゲン結合ベンゼン化合物を含む電解液を用いることによって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せてサイクル寿命特性に優れる電池を製作することが可能となる。
【００２５】
本発明は、正極と負極との間に短絡防止膜を備え、前記短絡防止膜の空孔率が６５％以下である非水電解質電池において特に効果的である。短絡防止膜の空孔率を低くすることによって、短絡防止膜の機械的強度が強くなり、電池製造時に内部短絡が生じにくくなる。しかし、短絡防止膜の空孔率を低くした場合には、正・負極間のイオンの透過経路が狭くなるために、高率充放電特性および低温での充放電特性に劣るという問題点があった。
【００２６】
したがって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れる非水電解質電池とするためには、短絡防止膜の空孔率を６５％よりも高くする必要があった。このような理由によって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて内部短絡の生じにくい電池を製作することは非常に困難であった。
【００２７】
本発明を用いた場合には、短絡防止膜の空孔率が６５％以下であることに併せて、ハロゲン結合ベンゼン化合物を含む電解液を用いることによって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて内部短絡が生じにくい電池を製作することが可能となる。
【００２８】
本発明は、正極と負極との間に短絡防止膜を備え、前記短絡防止膜の平均孔径が３μｍ以下である非水電解質電池において特に効果的である。短絡防止膜の孔径を小さくすることによって、脱落した活物質粒子が孔中に入りにくくなり、電池製造時に内部短絡が生じにくくなる。しかし、短絡防止膜の孔径を小さくした場合には、正・負極間をイオンが拡散しにくくなり、高率充放電特性および低温での充放電特性に劣るという問題点があった。
【００２９】
したがって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れる非水電解質電池とするためには、短絡防止膜の平均孔径を３μｍよりも大きくする必要があった。このような理由によって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて内部短絡の生じにくい電池を製作することは非常に困難であった。
【００３０】
本発明を用いた場合には、短絡防止膜の平均孔径が３μｍ以下であることに併せて、ハロゲン結合ベンゼン化合物を含む電解液を用いることによって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて内部短絡が生じにくい電池を製作することが可能となる。
【００３１】
本発明は、一次粒子の粒子径が０．５μｍ以上である正極活物質または一次粒子の粒子径が３μｍ以上である負極活物質を備える非水電解質電池において特に効果的である。活物質粒子を大きくすることによって活物質表面積が小さくなり、高温放置時の活物質と電解液との反応によって生じる気体量を減少させることができる。結果として、高温放置時に電池が膨れるという問題点を解決することができる。
【００３２】
しかし、活物質粒子を大きくした場合には、電極表面積の低下によって速やかな電極反応がおこなわれにくくなり、高率充放電特性および低温での充放電特性に劣るという問題点があった。したがって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れる非水電解質電池とするためには、正極活物質の一次粒子の粒子径が０．５μｍよりも小さく、負極活物質の一次粒子の粒子径が３μｍよりも小さくする必要があった。このような理由によって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて高温放置時に膨れにくい電池を製作することは非常に困難であった。
【００３３】
本発明を用いた場合には、一次粒子の粒子径が０．５μｍ以上である正極活物質または一次粒子の粒子径が３μｍ以上である負極活物質を備えることに併せて、ハロゲン結合ベンゼン化合物を含む電解液を用いることによって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて高温放置時に膨れにくい電池を製作することが可能となる。
【００３４】
負極中に炭素を備えた非水電解質電池においては、初回の充電時に炭素表面に皮膜が形成されることによって、それ以後の電解液の負極での分解が抑制される。しかし、ハロゲン結合ベンゼン化合物を電解液に添加した場合には、炭素負極表面に形成される皮膜のイオン透過性がわずかに低下する。
【００３５】
したがって、ハロゲン結合ベンゼン化合物を含まない電解液を用いて充電工程をおこなうことによって、イオン透過性の高い皮膜を炭素表面に形成した後に、ハロゲン結合ベンゼン化合物を電池内に添加することによって、皮膜のイオン透過性の低下を抑制することができる。結果として、この製造法によって、高率充放電特性および低温での充放電特性に特に優れた非水電解質を製造することができる。
【００３６】
なお、本発明による発電要素は、正極板及び負極板を、いずれも薄いシートないし箔状に成形したものを、順に積層したもの又は渦巻き状に巻回したもののどちらであってもよい。
【００３７】
電池ケースの材質としては、金属箔と樹脂フィルムとを貼り合わせたシート、鉄、またはアルミニウムのいずれであってもよい。
【００３８】
電池ケースの材質として、金属箔と樹脂フィルムとを貼り合わせたシートを用いた場合には、金属ラミネート樹脂フィルムの金属の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔などを使用することができる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性高分子材料であればどのような物質でもよい。
【００３９】
また、金属ラミネート樹脂フィルムの樹脂層や金属箔層は、それぞれ１層に限定されるものではなく、２層以上であってもかまわない。また単電池ケースとしては、金属ラミネート樹脂フィルムを熱溶着することによって封筒状に成形したラミネートケースや、２枚の金属ラミネート樹脂シートの４辺を熱溶着したものや、一枚のシートを二つ折りにして３辺を熱溶着したもの、金属ラミネート樹脂シートをプレス成形してカップ状にしたものに発電要素を入れるようなラミネートケースなど、あらゆる形状の金属ラミネート樹脂フィルムケースを用いることができる。
【００４０】
本発明になる非水電解質電池に使用する電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用してもよい。
【００４１】
また、有機溶媒に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２などの塩もしくはこれらの混合物でもよい。
【００４２】
また、本発明になる非水電解質電池の短絡防止膜としては、絶縁性のポリエチレン微多孔膜に電解液を含浸したものや、高分子固体電解質、高分子固体電解質に電解液を含有させたゲル状電解質等も使用できる。また、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。さらに、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する場合、高分子中に含有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液とが異なっていてもよい。
【００４３】
さらに、正極材料たるリチウムを吸蔵放出可能な化合物としては、無機化合物としては、組成式ＬｉｘＭＯ２、またはＬｉｙＭ２Ｏ４（ただしＭは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ5、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００４４】
さらに、負極材料たる化合物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、スズ酸化物、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２等の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム箔、又はこれらの混合物を用いてもよい。
【００４５】
また、本発明は二次電池に限定されるものではなく、負極活物質として金属リチウム、正極活物質としてマンガン酸化物、フッ化カーボンまたは塩化チオニルなどを用いた一次電池であってもよい。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を好適な実施例にもとづき説明する。
【００４７】
［参考例１］
正極活物質には、一次粒子の平均粒径が０．５μｍであるリチウムコバルト複合酸化物を用いた。正極板は集電体に上記のリチウムコバルト複合酸化物が活物質として保持したものである。集電体には厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン６部と導電剤であるアセチレンブラック３部とを活物質９１部とともに混合し、適宜Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、その集電体材料の両面に塗布、乾燥した後にプレスすることによって製作した。正極板の活物質層の片面の厚さは６０μｍであり、集電体と併せた正極板の厚さは１２０μｍとなった。
【００４８】
負極板は、集電体の両面に、ホスト物質としてのグラファイト（一次粒子の平均粒径３μｍ）９２部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン８部とを混合し、適宜Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製したものを塗布、乾燥した後にプレスすることによって製作した。負極板の集電体に、厚さ１４μｍの銅箔を用いた。負極板の活物質層の片面の厚さは６３μｍであり、集電体と併せた負極板の厚さは１２０μｍとなった。
【００４９】
短絡防止膜は空孔率６５％、平均孔径３μｍのポリエチレン微多孔膜とした。極板の寸法は、正極板が幅４９ｍｍ、セパレータが厚さ２５μｍ、幅５３ｍｍ、負極板が幅５１ｍｍであり、正極板及び負極板にそれぞれリード端子を溶接し、順に重ね合わせてポリエチレンの長方形状の巻芯を中心として、長辺が発電要素の巻回中心軸と平行になるよう、その周囲に長円渦状に巻回して、５３×３５×４ｍｍの大きさの発電要素とした。
【００５０】
そして、電極の絶縁部分をポリプロピレンからなる巻き止め用テープ（ここでは接着剤が片面に塗布されている）で電極幅（発電要素の巻回中心軸と平行な発電要素の長さ）に相当する長さを、巻回中心軸と平行な発電要素側壁部分に貼り付け、発電要素を巻き止め固定した。
【００５１】
これを金属ラミネート樹脂フィルムケースに、長円形巻回型発電要素はその巻回中心軸が袋状金属ラミネート樹脂フィルムケースの開口面に垂直となるように収納した。その後、電解液の真空注液によって、各電極と短絡防止膜が十分湿潤し、発電要素外にフリーな電解液が存在しないようにした。電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを５：５の重量比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加し、さらにフルオロベンゼンを０．０１、０．１、１、３、１５、３０ｗｔ％の各濃度で添加したものを用いて６種類の電池を製作した。
【００５２】
ラミネート樹脂フィルムは、最外層に表面保護用の１２μｍのＰＥＴフィルム、その内側にバリア層として９μｍのアルミニウム箔、最内層に熱溶着層として１００μｍの酸変性低密度ポリエチレン層を用いている。この金属ラミネート樹脂フィルムは、最外層の表面保護用ＰＥＴフィルムとバリア層としてのアルミニウム箔とをウレタン系接着剤で接着している。また、正極リード端子および負極リード端子は、厚み５０〜１００μｍの銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属導体である。
【００５３】
最後に、密封溶着を行って、参考例１による公称容量５００ｍＡｈのラミネート単電池（Ａ）を試作した。また、電解液にフルオロベンゼンを添加しないこと以外は参考例１による電池（Ａ）と同様にして、比較用の電池（Ｂ）を製作した。
【００５４】
これらの製作したすべての電池を、２５℃において、５００ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電してから４．１Ｖで２時間の定電圧充電をおこなった後に、２５℃で１，５００ｍＡ定電流で３．３Ｖまで放電して高率放電試験をおこなった。さらに、２５℃において、５００ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電してから４．１Ｖで２時間の定電圧充電をおこなった後に、−２０℃において５００ｍＡ定電流で３．３Ｖまで放電して低温放電試験をおこなった。その際に得られた放電容量を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から、電解液にフルオロベンゼンを添加した参考例１による電池は、フルオロベンゼンを使用しない比較用の電池と比較して、高率放電時の容量および低温放電時の容量が増加することがわかった。また、電解液中におけるフルオロベンゼンの濃度が０．０１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である場合に特に効果的であることがわかった。
【００５７】
［参考例２］
電解液中にフルオロベンゼンを添加するかわりに、フルオロベンゼン以外の、１３種類のハロゲン結合ベンゼン化合物を３ｗｔ％の濃度で電解液に添加したこと以外は、参考例１における本発明による電池（Ａ）と同様にして、１３種類の電池（Ｃ）を製作した。
【００５８】
これらの製作したすべての電池を、２５℃において、５００ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電してから４．１Ｖで２時間の定電圧充電をおこなった後に、２５℃、１，５００ｍＡ定電流で３．３Ｖまで放電して高率放電試験をおこなった。さらに、２５℃において、５００ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電してから４．１Ｖで２時間の定電圧充電をおこなった後に、−２０℃において５００ｍＡ定電流で３．３Ｖまで放電して低温放電試験をおこなった。電池（Ｃ）に適用した、ハロゲン結合ベンゼン化合物の一覧と、その際に得られた放電容量を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表１と表２との比較から、電池（Ｃ）のすべてが、比較用の電池（Ｂ）よりも優れた高率放電特性および低温放電特性を示していることがわかる。また、ベンゼン環に結合したハロゲンがフッ素である場合には、塩素またはヨウ素の場合と比較して優れた高率放電特性および低温放電特性を示していることがわかった。
【００６１】
［参考例３］
電解液に使用する鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネートのかわりにジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートを使用したこと以外は、電解液にフルオロベンゼンを３ｗｔ％添加した参考例１における電池（Ａ）と同様にして、参考例３による電池（Ｄ）を製作した。また、電解液にフルオロベンゼンを添加しないこと以外は、参考例３による電池（Ｄ）と同様にして、従来から公知である比較用の電池（Ｅ）を製作した。
【００６２】
これらの製作したすべての電池を、２５℃において、５００ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電してから４．１Ｖで２時間の定電圧充電をおこなった後に、２５℃で１，５００ｍＡ定電流で３．３Ｖまで放電して高率放電試験をおこなった。さらに、２５℃において、５００ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電してから４．１Ｖで２時間の定電圧充電をおこなった後に、−２０℃において５００ｍＡ定電流で３．３Ｖまで放電して低温放電試験をおこなった。その際に得られた放電容量を、参考例１で試験をおこなった電池（Ａ）および比較用電池（Ｂ）の結果と併せて表３に示す。また、参考例３による電池（Ｄ）および比較用の電池（Ｅ）、および比較用電池（Ｂ）および電解液へのフルオロベンゼンの添加量が３ｗｔ％である参考例１の電池（Ａ）を用いて、２５℃において、５００ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電し、さらに４．１Ｖで２時間の定電圧充電をおこなった後に、８５℃で４時間加熱した際の、加熱による電池厚さの増加量を表３に示す。
【００６３】
【表３】
【００６４】
表３から、フルオロベンゼンを使用しない従来の電池（Ｅ）においては、電解液中の鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートを用いると高率放電特性および低温放電特性が劣ることがわかった。
【００６５】
このような問題点から、良好な高率放電特性および低温での放電特性を得るためには、電解液中の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートを使用する必要があった。一方、高温放置時の膨れにおいては、表３から理解されるように、ジメチルカーボネートを使用した場合には、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートを使用した場合と比較して膨れやすくなっている。
【００６６】
したがって、従来は、充電状態での高温放置時に膨れにくく、かつ高率または低温での放電特性が優れる電池を製作することは困難であった。表３から、フルオロベンゼンを含む電解液を使用することと、電解液にジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートを使用することを組み合わせることによって、充電状態での高温放置時に膨れにくく、かつ高率および低温での放電特性が優れる電池を製作することが可能となることが理解される。
【００６７】
【発明の効果】
本発明においては、電解液に、フルオロトルエン、ジフルオロナフタレン、フルオロアントラセン、ジフルオロアントラセン、フルオロフェナントレン、ヨードベンゼン、ジヨードベンゼン、ヨードナフタレン、フルオロクロロベンゼン、２−フルオロ−６−クロロナフタレン、１−フルオロ−２−クロロ−３−ヨードベンゼンからなる群から選ばれた１種である化合物を含み、前記化合物の電解液中の濃度が０．０１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であることによって、高率充放電特性および低温充放電特性に優れる非水電解質二次電池とすることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用無線電話、携帯用パソコン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を有し、且つ軽量なものが採用されている。そのような要求を満たす典型的な電池は、特にリチウム金属やリチウム合金等の活物質、又はリチウムイオンをホスト物質（ここでホスト物質とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質をいう。）である炭素に吸蔵させたリチウムインターカレーション化合物を負極材料とし、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池である。
【０００３】
この非水電解質二次電池は、上記の負極材料をその支持体である負極集電体に保持してなる負極板、リチウムコバルト複合酸化物のようにリチウムイオンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質をその支持体である正極集電体に保持してなる正極板、電解液を保持するとともに負極板と正極板との間に介在して両極の短絡を防止するセパレータからなっている。
【０００４】
そして、上記正極板及び負極板は、いずれも薄いシートないし箔状に成形されたものを、セパレータを介して順に積層又は渦巻き状に巻回した発電要素とする。そしてこの発電要素を、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、又はアルミニウム製等の金属缶からなる電池容器または金属箔を樹脂フィルムでラミネートした材質を用いた電池容器に収納され、電解液を注液後、電池ケースを密封して、電池が組み立てられる。
【０００５】
このような非水電解質二次電池を電子機器に用いる場合、単電池又は複数個の直列接続したものとして所某の電圧を得るようにする。この単数又は複数個の電池は、充放電制御回路とともに樹脂もしくは金属と樹脂からなる筐体に収納され、内容物を取り出せないよう封口して電池パックとして用いられる。
【０００６】
電池の過充電安全性を向上させることを目的として、４−ブロモ−１，２−ジメトキシベンゼン、４−フルオロ−１，２−ジメトキシベンゼンなどを電解液中に添加することが提案されている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４６，１２５６（１９９９））。この報告においては、電池が過充電された際に、前記添加剤が酸化還元剤として正・負極間を行き来することによって自己放電を促進して、過充電の進行を抑制することを提案している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、非水電解質中は電極反応に関与するカチオンの輸率が通常０．５以下であるために充放電特性がイオンの濃度拡散によって支配される。しかも、非水電解質は水溶液電解質と比較して粘性が高いために、イオンの拡散係数が小さい。したがって、非水電解質電池は、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池などの水溶液電解質を使用した電池と比較して高率充放電特性が劣るという問題点があった。特に低温においては、非水電解質の粘性が高くなってイオン拡散係数が小さくなるため、高率充放電特性が著しく劣るという問題点があった。
【０００８】
そこで、高率充放電特性および低温充放電特性に優れる非水電解質二次電池が求められていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明になる非水電解質二次電池は、上記問題を鑑みてなされたものであり、非水電解質二次電池において、フルオロトルエン、ジフルオロナフタレン、フルオロアントラセン、ジフルオロアントラセン、フルオロフェナントレン、ヨードベンゼン、ジヨードベンゼン、ヨードナフタレン、フルオロクロロベンゼン、２−フルオロ−６−クロロナフタレン、１−フルオロ−２−クロロ−３−ヨードベンゼンからなる群から１種である化合物を電解液中に含み、前記化合物の電解液中の濃度が０．０１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００１１】
また本発明は、一次粒子の粒子径が０．５μｍ以上３０μｍ以下である正極活物質または一次粒子の粒子径が３μｍ以上５０μｍ以下である負極活物質を備えることが好ましい。
【００１２】
さらに本発明になる非水電解質二次電池の製造方法は、炭素を備えた負極を備えた非水電解質電池の製造方法であって、充電工程の後に、ベンゼン環にハロゲンが結合した化合物を電池内に添加することが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
電解液に、フルオロトルエン、ジフルオロナフタレン、フルオロアントラセン、ジフルオロアントラセン、フルオロフェナントレン、ヨードベンゼン、ジヨードベンゼン、ヨードナフタレン、フルオロクロロベンゼン、２−フルオロ−６−クロロナフタレン、１−フルオロ−２−クロロ−３−ヨードベンゼンからなる群から選ばれた１種である化合物を添加することによって、高率充放電特性および低温充放電特性に優れる非水電解質二次電池とすることができる。
【００１４】
本発明は、フルオロトルエンなどの化合物の電解液中における濃度が、０．０１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である場合に、特に優れた高率充放電特性および低温充放電特性が得られることを、後述の実験で確認した。
【００１５】
本発明は、非水電解質中に、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートのうち、少なくとも一つを備える場合に特に効果的である。非水電解質中に、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートを用いると、ジメチルカーボネートを用いた場合と比較して、充電状態での高温放置時に電解液が酸化分解されにくく、電池内圧力の上昇による電池ケースの膨れが小さい優れた電池とすることができる。
【００１６】
しかし、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートは、ジメチルカーボネートと比較して高粘性であるために、電解質中のイオンの拡散が遅くなって、高率充放電特性および低温での充放電特性が低下するという問題点があった。したがって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて充電状態での高温放置時に電池ケースの膨れが小さい電池を製作することは非常に困難であった。
【００１７】
本発明を用いた場合には、非水電解質中に、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートのうち、少なくとも一つを備え、併せてハロゲン結合ベンゼン化合物を含む電解液を用いることによって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて充電状態での高温放置時の電池ケースの膨れが小さい電池を製作することが可能となる。
【００１８】
本発明は、正極活物質が、リチウムニッケル複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物を含む場合に特に効果的である。リチウムニッケル複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物と比較して安価である。しかし、リチウムニッケル複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた場合には、リチウムコバルト複合酸化物を用いた場合と比較して高率充放電特性および低温での充放電特性に劣るという問題点があった。したがって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて安価な電池を製作することは非常に困難であった。
【００１９】
本発明を用いた場合には、正極活物質がリチウムニッケル複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物を含み、併せてハロゲン結合ベンゼン化合物を含む電解液を用いることによって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて安価である電池を製作することが可能となる。
【００２０】
本発明は、正極活物質または負極活物質の少なくともひとつと接する高分子電解質を備えた非水電解質電池において特に効果的である。活物質と接する高分子電解質を用いることによって、活物質と接する有機電解液の量を減少させることができ、高温放置時の活物質と電解液との反応によって生じる気体量を減少させることができる。結果として、高温放置時に電池が膨れるという問題点を解決することができる。
【００２１】
しかし、高分子電解質中は、イオンの拡散が遅いために高率充放電特性および低温での充放電特性に劣るという問題点があった。したがって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて高温放置時に膨れにくい電池を製作することは非常に困難であった。本発明を用いた場合には、高分子電解質を備え、併せてハロゲン結合ベンゼン化合物を含む電解液を用いることによって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて高温放置時に膨れにくい電池を製作することが可能となる。
【００２２】
本発明は、負極中に炭素を備え、正極または負極の少なくとも一方の厚さが１２０μｍ以上である非水電解質電池において特に効果的である。正極または負極の少なくとも一方の厚さを厚くすることによって、活物質層厚さに対する、活物質層厚さの誤差の比を小さくすることができる。したがって、正・負極のいかなる部位においても均等な正・負極の容量比が維持され、負極上への金属リチウムの析出を抑制することができ、電池のサイクル寿命の低下を抑制することができる。
【００２３】
しかし、正極または負極を厚くした場合には、電解質中においてイオンが移動しなければならない距離が長くなるために、高率充放電特性および低温での充放電特性に劣るという問題点があった。したがって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れる非水電解質電池とするためには、正極および負極の厚さを１２０μｍ未満とする必要があった。このような理由によって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せてサイクル寿命に優れる電池を製作することは非常に困難であった。
【００２４】
本発明を用いた場合には、厚さが１２０μｍ以上である正極または負極を備え、併せてハロゲン結合ベンゼン化合物を含む電解液を用いることによって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せてサイクル寿命特性に優れる電池を製作することが可能となる。
【００２５】
本発明は、正極と負極との間に短絡防止膜を備え、前記短絡防止膜の空孔率が６５％以下である非水電解質電池において特に効果的である。短絡防止膜の空孔率を低くすることによって、短絡防止膜の機械的強度が強くなり、電池製造時に内部短絡が生じにくくなる。しかし、短絡防止膜の空孔率を低くした場合には、正・負極間のイオンの透過経路が狭くなるために、高率充放電特性および低温での充放電特性に劣るという問題点があった。
【００２６】
したがって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れる非水電解質電池とするためには、短絡防止膜の空孔率を６５％よりも高くする必要があった。このような理由によって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて内部短絡の生じにくい電池を製作することは非常に困難であった。
【００２７】
本発明を用いた場合には、短絡防止膜の空孔率が６５％以下であることに併せて、ハロゲン結合ベンゼン化合物を含む電解液を用いることによって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて内部短絡が生じにくい電池を製作することが可能となる。
【００２８】
本発明は、正極と負極との間に短絡防止膜を備え、前記短絡防止膜の平均孔径が３μｍ以下である非水電解質電池において特に効果的である。短絡防止膜の孔径を小さくすることによって、脱落した活物質粒子が孔中に入りにくくなり、電池製造時に内部短絡が生じにくくなる。しかし、短絡防止膜の孔径を小さくした場合には、正・負極間をイオンが拡散しにくくなり、高率充放電特性および低温での充放電特性に劣るという問題点があった。
【００２９】
したがって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れる非水電解質電池とするためには、短絡防止膜の平均孔径を３μｍよりも大きくする必要があった。このような理由によって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて内部短絡の生じにくい電池を製作することは非常に困難であった。
【００３０】
本発明を用いた場合には、短絡防止膜の平均孔径が３μｍ以下であることに併せて、ハロゲン結合ベンゼン化合物を含む電解液を用いることによって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて内部短絡が生じにくい電池を製作することが可能となる。
【００３１】
本発明は、一次粒子の粒子径が０．５μｍ以上である正極活物質または一次粒子の粒子径が３μｍ以上である負極活物質を備える非水電解質電池において特に効果的である。活物質粒子を大きくすることによって活物質表面積が小さくなり、高温放置時の活物質と電解液との反応によって生じる気体量を減少させることができる。結果として、高温放置時に電池が膨れるという問題点を解決することができる。
【００３２】
しかし、活物質粒子を大きくした場合には、電極表面積の低下によって速やかな電極反応がおこなわれにくくなり、高率充放電特性および低温での充放電特性に劣るという問題点があった。したがって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れる非水電解質電池とするためには、正極活物質の一次粒子の粒子径が０．５μｍよりも小さく、負極活物質の一次粒子の粒子径が３μｍよりも小さくする必要があった。このような理由によって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて高温放置時に膨れにくい電池を製作することは非常に困難であった。
【００３３】
本発明を用いた場合には、一次粒子の粒子径が０．５μｍ以上である正極活物質または一次粒子の粒子径が３μｍ以上である負極活物質を備えることに併せて、ハロゲン結合ベンゼン化合物を含む電解液を用いることによって、高率充放電特性および低温での充放電特性に優れ、併せて高温放置時に膨れにくい電池を製作することが可能となる。
【００３４】
負極中に炭素を備えた非水電解質電池においては、初回の充電時に炭素表面に皮膜が形成されることによって、それ以後の電解液の負極での分解が抑制される。しかし、ハロゲン結合ベンゼン化合物を電解液に添加した場合には、炭素負極表面に形成される皮膜のイオン透過性がわずかに低下する。
【００３５】
したがって、ハロゲン結合ベンゼン化合物を含まない電解液を用いて充電工程をおこなうことによって、イオン透過性の高い皮膜を炭素表面に形成した後に、ハロゲン結合ベンゼン化合物を電池内に添加することによって、皮膜のイオン透過性の低下を抑制することができる。結果として、この製造法によって、高率充放電特性および低温での充放電特性に特に優れた非水電解質を製造することができる。
【００３６】
なお、本発明による発電要素は、正極板及び負極板を、いずれも薄いシートないし箔状に成形したものを、順に積層したもの又は渦巻き状に巻回したもののどちらであってもよい。
【００３７】
電池ケースの材質としては、金属箔と樹脂フィルムとを貼り合わせたシート、鉄、またはアルミニウムのいずれであってもよい。
【００３８】
電池ケースの材質として、金属箔と樹脂フィルムとを貼り合わせたシートを用いた場合には、金属ラミネート樹脂フィルムの金属の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔などを使用することができる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性高分子材料であればどのような物質でもよい。
【００３９】
また、金属ラミネート樹脂フィルムの樹脂層や金属箔層は、それぞれ１層に限定されるものではなく、２層以上であってもかまわない。また単電池ケースとしては、金属ラミネート樹脂フィルムを熱溶着することによって封筒状に成形したラミネートケースや、２枚の金属ラミネート樹脂シートの４辺を熱溶着したものや、一枚のシートを二つ折りにして３辺を熱溶着したもの、金属ラミネート樹脂シートをプレス成形してカップ状にしたものに発電要素を入れるようなラミネートケースなど、あらゆる形状の金属ラミネート樹脂フィルムケースを用いることができる。
【００４０】
本発明になる非水電解質電池に使用する電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用してもよい。
【００４１】
また、有機溶媒に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２などの塩もしくはこれらの混合物でもよい。
【００４２】
また、本発明になる非水電解質電池の短絡防止膜としては、絶縁性のポリエチレン微多孔膜に電解液を含浸したものや、高分子固体電解質、高分子固体電解質に電解液を含有させたゲル状電解質等も使用できる。また、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。さらに、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する場合、高分子中に含有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液とが異なっていてもよい。
【００４３】
さらに、正極材料たるリチウムを吸蔵放出可能な化合物としては、無機化合物としては、組成式ＬｉｘＭＯ２、またはＬｉｙＭ２Ｏ４（ただしＭは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ5、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００４４】
さらに、負極材料たる化合物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、スズ酸化物、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２等の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム箔、又はこれらの混合物を用いてもよい。
【００４５】
また、本発明は二次電池に限定されるものではなく、負極活物質として金属リチウム、正極活物質としてマンガン酸化物、フッ化カーボンまたは塩化チオニルなどを用いた一次電池であってもよい。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を好適な実施例にもとづき説明する。
【００４７】
［参考例１］
正極活物質には、一次粒子の平均粒径が０．５μｍであるリチウムコバルト複合酸化物を用いた。正極板は集電体に上記のリチウムコバルト複合酸化物が活物質として保持したものである。集電体には厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン６部と導電剤であるアセチレンブラック３部とを活物質９１部とともに混合し、適宜Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、その集電体材料の両面に塗布、乾燥した後にプレスすることによって製作した。正極板の活物質層の片面の厚さは６０μｍであり、集電体と併せた正極板の厚さは１２０μｍとなった。
【００４８】
負極板は、集電体の両面に、ホスト物質としてのグラファイト（一次粒子の平均粒径３μｍ）９２部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン８部とを混合し、適宜Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製したものを塗布、乾燥した後にプレスすることによって製作した。負極板の集電体に、厚さ１４μｍの銅箔を用いた。負極板の活物質層の片面の厚さは６３μｍであり、集電体と併せた負極板の厚さは１２０μｍとなった。
【００４９】
短絡防止膜は空孔率６５％、平均孔径３μｍのポリエチレン微多孔膜とした。極板の寸法は、正極板が幅４９ｍｍ、セパレータが厚さ２５μｍ、幅５３ｍｍ、負極板が幅５１ｍｍであり、正極板及び負極板にそれぞれリード端子を溶接し、順に重ね合わせてポリエチレンの長方形状の巻芯を中心として、長辺が発電要素の巻回中心軸と平行になるよう、その周囲に長円渦状に巻回して、５３×３５×４ｍｍの大きさの発電要素とした。
【００５０】
そして、電極の絶縁部分をポリプロピレンからなる巻き止め用テープ（ここでは接着剤が片面に塗布されている）で電極幅（発電要素の巻回中心軸と平行な発電要素の長さ）に相当する長さを、巻回中心軸と平行な発電要素側壁部分に貼り付け、発電要素を巻き止め固定した。
【００５１】
これを金属ラミネート樹脂フィルムケースに、長円形巻回型発電要素はその巻回中心軸が袋状金属ラミネート樹脂フィルムケースの開口面に垂直となるように収納した。その後、電解液の真空注液によって、各電極と短絡防止膜が十分湿潤し、発電要素外にフリーな電解液が存在しないようにした。電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを５：５の重量比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加し、さらにフルオロベンゼンを０．０１、０．１、１、３、１５、３０ｗｔ％の各濃度で添加したものを用いて６種類の電池を製作した。
【００５２】
ラミネート樹脂フィルムは、最外層に表面保護用の１２μｍのＰＥＴフィルム、その内側にバリア層として９μｍのアルミニウム箔、最内層に熱溶着層として１００μｍの酸変性低密度ポリエチレン層を用いている。この金属ラミネート樹脂フィルムは、最外層の表面保護用ＰＥＴフィルムとバリア層としてのアルミニウム箔とをウレタン系接着剤で接着している。また、正極リード端子および負極リード端子は、厚み５０〜１００μｍの銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属導体である。
【００５３】
最後に、密封溶着を行って、参考例１による公称容量５００ｍＡｈのラミネート単電池（Ａ）を試作した。また、電解液にフルオロベンゼンを添加しないこと以外は参考例１による電池（Ａ）と同様にして、比較用の電池（Ｂ）を製作した。
【００５４】
これらの製作したすべての電池を、２５℃において、５００ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電してから４．１Ｖで２時間の定電圧充電をおこなった後に、２５℃で１，５００ｍＡ定電流で３．３Ｖまで放電して高率放電試験をおこなった。さらに、２５℃において、５００ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電してから４．１Ｖで２時間の定電圧充電をおこなった後に、−２０℃において５００ｍＡ定電流で３．３Ｖまで放電して低温放電試験をおこなった。その際に得られた放電容量を表１に示す。
【００５５】
【表１】
表１から、電解液にフルオロベンゼンを添加した参考例１による電池は、フルオロベンゼンを使用しない比較用の電池と比較して、高率放電時の容量および低温放電時の容量が増加することがわかった。また、電解液中におけるフルオロベンゼンの濃度が０．０１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である場合に特に効果的であることがわかった。
【００５７】
［参考例２］
電解液中にフルオロベンゼンを添加するかわりに、フルオロベンゼン以外の、１３種類のハロゲン結合ベンゼン化合物を３ｗｔ％の濃度で電解液に添加したこと以外は、参考例１における本発明による電池（Ａ）と同様にして、１３種類の電池（Ｃ）を製作した。
【００５８】
これらの製作したすべての電池を、２５℃において、５００ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電してから４．１Ｖで２時間の定電圧充電をおこなった後に、２５℃、１，５００ｍＡ定電流で３．３Ｖまで放電して高率放電試験をおこなった。さらに、２５℃において、５００ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電してから４．１Ｖで２時間の定電圧充電をおこなった後に、−２０℃において５００ｍＡ定電流で３．３Ｖまで放電して低温放電試験をおこなった。電池（Ｃ）に適用した、ハロゲン結合ベンゼン化合物の一覧と、その際に得られた放電容量を表２に示す。
【００５９】
【表２】
表１と表２との比較から、電池（Ｃ）のすべてが、比較用の電池（Ｂ）よりも優れた高率放電特性および低温放電特性を示していることがわかる。また、ベンゼン環に結合したハロゲンがフッ素である場合には、塩素またはヨウ素の場合と比較して優れた高率放電特性および低温放電特性を示していることがわかった。
【００６１】
［参考例３］
電解液に使用する鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネートのかわりにジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートを使用したこと以外は、電解液にフルオロベンゼンを３ｗｔ％添加した参考例１における電池（Ａ）と同様にして、参考例３による電池（Ｄ）を製作した。また、電解液にフルオロベンゼンを添加しないこと以外は、参考例３による電池（Ｄ）と同様にして、従来から公知である比較用の電池（Ｅ）を製作した。
【００６２】
これらの製作したすべての電池を、２５℃において、５００ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電してから４．１Ｖで２時間の定電圧充電をおこなった後に、２５℃で１，５００ｍＡ定電流で３．３Ｖまで放電して高率放電試験をおこなった。さらに、２５℃において、５００ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電してから４．１Ｖで２時間の定電圧充電をおこなった後に、−２０℃において５００ｍＡ定電流で３．３Ｖまで放電して低温放電試験をおこなった。その際に得られた放電容量を、参考例１で試験をおこなった電池（Ａ）および比較用電池（Ｂ）の結果と併せて表３に示す。また、参考例３による電池（Ｄ）および比較用の電池（Ｅ）、および比較用電池（Ｂ）および電解液へのフルオロベンゼンの添加量が３ｗｔ％である参考例１の電池（Ａ）を用いて、２５℃において、５００ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電し、さらに４．１Ｖで２時間の定電圧充電をおこなった後に、８５℃で４時間加熱した際の、加熱による電池厚さの増加量を表３に示す。
【００６３】
【表３】
表３から、フルオロベンゼンを使用しない従来の電池（Ｅ）においては、電解液中の鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートを用いると高率放電特性および低温放電特性が劣ることがわかった。
【００６５】
このような問題点から、良好な高率放電特性および低温での放電特性を得るためには、電解液中の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートを使用する必要があった。一方、高温放置時の膨れにおいては、表３から理解されるように、ジメチルカーボネートを使用した場合には、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートを使用した場合と比較して膨れやすくなっている。
【００６６】
したがって、従来は、充電状態での高温放置時に膨れにくく、かつ高率または低温での放電特性が優れる電池を製作することは困難であった。表３から、フルオロベンゼンを含む電解液を使用することと、電解液にジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートを使用することを組み合わせることによって、充電状態での高温放置時に膨れにくく、かつ高率および低温での放電特性が優れる電池を製作することが可能となることが理解される。
【００６７】
【発明の効果】
本発明においては、電解液に、フルオロトルエン、ジフルオロナフタレン、フルオロアントラセン、ジフルオロアントラセン、フルオロフェナントレン、ヨードベンゼン、ジヨードベンゼン、ヨードナフタレン、フルオロクロロベンゼン、２−フルオロ−６−クロロナフタレン、１−フルオロ−２−クロロ−３−ヨードベンゼンからなる群から選ばれた１種である化合物を含み、前記化合物の電解液中の濃度が０．０１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であることによって、高率充放電特性および低温充放電特性に優れる非水電解質二次電池とすることができる。
Claims (1)
- フルオロトルエン、ジフルオロナフタレン、フルオロアントラセン、ジフルオロアントラセン、フルオロフェナントレン、ヨードベンゼン、ジヨードベンゼン、ヨードナフタレン、フルオロクロロベンゼン、２−フルオロ−６−クロロナフタレン、１−フルオロ−２−クロロ−３−ヨードベンゼンからなる群から１種である化合物を電解液中に含み、前記化合物の電解液中の濃度が０．０１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
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