JP2000156243A

JP2000156243A - 非水電解液電池

Info

Publication number: JP2000156243A
Application number: JP10328506A
Authority: JP
Inventors: Akinori Kita; 昭憲北; Kotaro Satori; 浩太郎佐鳥; Tokuo Komaru; 篤雄小丸; Akio Takahashi; 昭夫高橋
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1998-11-18
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 2000-06-06
Anticipated expiration: 2018-11-18
Also published as: JP4296620B2

Abstract

(57)【要約】【課題】大電流で充電が行われる場合でも、過充電防
止機構が十分に機能し、エネルギー密度が高く、安全性
に優れ、しかも低コスト化に有利である。【解決手段】正極活物質を有する正極と、負極活物質
を有する負極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非
水電解液とを備え、非水電解液には、満充電時の正極電
位よりも貴な電池電位に可逆性酸化還元電位を有する有
機化合物が添加されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンの
移動より起電力を得る非水電解液電池に関し、詳しく
は、過充電を防止した非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一
体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップコ
ンピュータ等の小型のポータブル電子機器が開発されて
いる。それに対応して、これらの電子機器に使用するた
めのポータブル電源として、小型且つ計量で、高エネル
ギー密度を有する二次電池の開発が強く要望されてい
る。

【０００３】このような要請に応える二次電池として、
リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を負極
活物質として用いる非水電解液二次電池が期待されてい
る。

【０００４】この非水電解液二次電池は、理論上高電圧
を発生でき且つ高エネルギー密度を有する。なかでも、
リチウムを負極活物質として用いた非水電解液二次電池
は、高出力及び高エネルギー密度が得られることから、
活発に研究開発が行われている。

【０００５】しかしながら、リチウム金属などの軽金属
をそのまま負極に用いた場合、充電過程において負極か
ら軽金属がデンドライト状に析出しやすい。このデンド
ライド結晶の先端では非常に高い電流密度になるため、
非水電解液が分解してサイクル寿命が低下したり、また
負極から析出したデンドライト結晶が正極にまで到達
し、電池の内部短絡が発生するといった問題がある。

【０００６】そこで、このようなデンドライト状の金属
析出を防止するために、軽金属をそのまま負極に用いる
のではなく、軽金属のイオンをドープ・脱ドープさせる
ことが可能な炭素質材料に、軽金属のイオンをドープさ
せて負極材料に使用することが行われている。

【０００７】この炭素質材料としては、黒鉛類、コーク
ス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コーク
ス等）、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フ
ラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭化したもの）等が主
に用いられている。

【０００８】ところで、リチウム二次電池等の非水電解
液二次電池においては、安全性確保は最も重要な課題の
一つであり、なかでも過充電保護は重要である。

【０００９】例えば、ニッケル−カドミウム電池におい
ては、充電電圧が上がると水の化学反応による充電エネ
ルギーの消費により過充電防止機構が働くが、非水系で
あるリチウム二次電池では別の機構が必要になる。

【００１０】リチウム二次電池における過充電防止機構
としては、電子回路による方法、過充電時のガス発生を
利用した機械的電流遮断による方法、セパレータの融解
を利用したシャットダウンによる方法、その他、試薬の
化学反応による方法等が提案されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかし、いずれの方法
も、それぞれ以下のような問題を有しており、十分満足
のいくものとは言えない。

【００１２】まず、電子回路や機械的電流遮断による方
法では、電池に付加的な構造を持たせることになる。こ
のため、電池がコスト高になるばかりか、商品設計上、
種々の制約が生じる。

【００１３】次に、セパレータの融解を利用したシャッ
トダウンによる方法は、過充電時の電池温度の上昇を利
用してセパレータを熱融解させ、セパレータに多数存在
する微小孔を閉じた状態（シャットダウン）とすること
で、過充電電流を遮断する方法である。この場合、セパ
レータとしては比較的融解しやすい材質のものが選択さ
れる。

【００１４】しかし、ここでの電池温度を上昇させる発
熱は、過充電によって析出した負極のリチウム又は過充
電によってリチウムイオンが過剰に引き抜かれて不安定
化した正極の金属酸化物が、電解液と反応するものであ
ると考えられる。このような発熱は非常に急峻であるこ
とから、セパレータがシャットダウンし、過充電電流が
遮断された後にも停止せず、電池温度が上昇し続けると
いったおそれがある。そのため、実用電池において、シ
ャットダウン性のセパレータは過充電対策を目的として
ではなく、電池外部ショート対策を目的として用いられ
るのが実情である。

【００１５】そこで、電池の過充電を防止するその他の
方法として、化学反応により過充電を防止する技術の開
発も盛んに進められており、例えば適当な酸化還元試薬
を電解液に添加する方法が試みられている。酸化還元試
薬の反応の可逆性がよい場合には、試薬が正負極間を往
復して過充電電流を消費する保護機構が成立する。

【００１６】このような酸化還元試薬はレドックスシャ
トル等と呼ばれている。レドックスシャトルによってリ
チウム二次電池の安全装置を簡略化することは、電子回
路式より低コストであり、また安全装置による電池のエ
ネルギー密度の低下がない等の利点がある。

【００１７】上記レドックスシャトルのリチウム二次電
池への適用の可能性は、特開平1-206571号公報、特開平
6-338347号公報、特開平6-14989号公報、及び、特開平7
-302614号公報等に提案されている。

【００１８】しかしながら、レドックスシャトルには、
限界電圧が存在し、過充電電流がある一定以上の値を超
えると過充電防止効果が十分に働かない状態になる。具
体的には、レート（電流容量／充電時間）が１であるよ
うな充電、即ち１Ｃ（Ａｈ／ｈ）以上の定電流で充電を
行った場合の過充電に対しては、これまで提案されてい
るレドックスシャトルの限界電流は十分に余裕があると
は言えない。

【００１９】このような大電流の過充電に対する対策と
しては、前述の電子回路による方法、過充電時のガス発
生を利用した機械的電流遮断による方法の方が有効であ
る。従って、大電流で充電を行う電池系で、レドックス
シャトルを採用する場合には、結局、これらの他の方法
を併用せざるを得ないのが実情である。

【００２０】本発明は、上述したような従来の実情に鑑
みて提案されたものであり、大電流で充電が行われる４
Ｖ級電池に使用した場合でも、過充電防止機構として十
分に機能する試薬を提供し、これを用いることで、エネ
ルギー密度が高く、安全性に優れ、しかも低コスト化に
有利な非水電解液二次電池を提供することを目的とす
る。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解液電池
は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負
極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液と
を備え、上記非水電解液には、満充電時の正極電位より
も貴な電池電位に可逆性酸化還元電位を有する有機化合
物が添加されていることを特徴とする。

【００２２】上述したような本発明に係る非水電解液電
池では、上記非水電解液に、満充電時の正極電位よりも
貴な電池電位に可逆性酸化還元電位を有する有機化合物
が添加されているので、過充電状態になった場合でも、
上記有機化合物によって溶媒の酸化分解が促進され、こ
の化学反応によって過充電電流が遮断されて、電池の発
熱が抑えられる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００２４】図１は、本発明の非水電解液二次電池の一
構成例を示す縦断面図である。この非水電解液二次電池
１は、フィルム状の正極２と、フィルム状の負極３と、
正極２と負極３との間に配されるセパレータ４とを備
え、正極２と負極３が、セパレータ４を介して密着状態
で巻回された巻層体が、電池缶５の内部に装填されてな
る。

【００２５】正極２は、例えばアルミニウム箔等からな
る正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層
が形成されてなる。

【００２６】正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂等の、
一般式Ｌｉ_XＭＯ₂（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好
ましくはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくとも１種を表し、ｘ
は０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で表されるリチウ
ム遷移金属複合酸化物が使用される。

【００２７】負極３は、例えば銅箔等からなる負極集電
体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成され
てなる。

【００２８】負極活物質には、リチウム金属、リチウム
合金、さらにはリチウムをドープ、脱ドープすることが
可能な炭素質材料が用いられる。このような炭素質材料
としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコーク
ス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒鉛類、ガ
ラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂等
を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活
性炭等が挙げられる。

【００２９】また、セパレータ４としては、電池が過充
電となったときに、シャットダウン作用が有効に働くよ
うにするために、非水電解液に添加される有機化合物の
各種反応に伴った発生熱によって融解し易い材質の多孔
質膜を選択するのが望ましい。

【００３０】このようなセパレータ４の材質としては、
ポリオレフィン類が挙げられ、特にポリエチレンが好適
である。ポリエチレンは、融解温度が比較的低い。この
ようなポリエチレンよりなるセパレータを用いた電池で
は、過充電状態になったときに、温度が約１１０℃とな
った時点でセパレータがシャットダウンされ、過充電電
流が遮断されるので、電池温度がこの１１０℃を大きく
超えることがない。なお、セパレータ４は、このような
ポリオレフィン系多孔質膜のみを用いてもよいし、ポリ
オレフィン系多孔質膜と他のポリマーの多孔質膜を重ね
た、ハイブリッドセパレータを用いてもよい。

【００３１】そして、非水電解液は、非水溶媒に電解質
が溶解されてなる。

【００３２】非水溶媒としては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸エ
チル等を、単独或いは複数種を組み合わせて用いられ
る。

【００３３】電解質としては、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌ
Ｏ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＡＳＯ₃，ＬｉＡｓＦ₆，Ｌ
ｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＣ（ＣＦ₂ＳＯ₂）₃等のリチ
ウム塩が挙げられる。

【００３４】そして、本発明に係る非水電解液二次電池
では、非水電解液中に、当該電池の満充電時の正極電位
よりも貴な電池電位に可逆性酸化還元電位を有する有機
化合物が添加されている。このような、満充電時の正極
電位よりも貴な電池電位に可逆性酸化還元電位を有する
有機化合物は、満充電時の正極電位よりも貴な電池電位
下で、非水溶媒分子の酸化分解を促進させる。

【００３５】このような有機化合物には、ベンゼン系化
合物、ビフェニル系化合物、ナフタレン系化合物、クマ
リン系化合物等、π電子系を有する有機化合物が用いら
れる。

【００３６】具体的に、ベンゼン系化合物としては、一
般式化２４〜化３２で表されるような化合物が挙げられ
る。

【００３７】

【化２４】

【００３８】

【化２５】

【００３９】

【化２６】

【００４０】

【化２７】

【００４１】

【化２８】

【００４２】

【化２９】

【００４３】

【化３０】

【００４４】

【化３１】

【００４５】

【化３２】

【００４６】また、ビフェニル系化合物としては、一般
式化３３〜化３７で表されるような化合物が挙げられ
る。

【００４７】

【化３３】

【００４８】

【化３４】

【００４９】

【化３５】

【００５０】

【化３６】

【００５１】

【化３７】

【００５２】また、ナフタレン系化合物としては、一般
式化３８〜化４５で表されるような化合物が挙げられ
る。

【００５３】

【化３８】

【００５４】

【化３９】

【００５５】

【化４０】

【００５６】

【化４１】

【００５７】

【化４２】

【００５８】

【化４３】

【００５９】

【化４４】

【００６０】

【化４５】

【００６１】そして、クマリン系化合物としては、一般
式化４６で表されるような化合物が挙げられる。

【００６２】

【化４６】

【００６３】これらのπ電子系有機化合物は、電池が過
充電になったときに酸化される。そして、これらの有機
化合物による過充電防止機構は、酸化された当該有機化
合物が元の状態へと還元される過程において、非水電解
液中の非水溶媒分子又はリチウムイオンの対アニオンの
酸化を促進し、それに継続しておこる化学反応熱、及び
高抵抗生成物によるジュール熱に基づくものである。

【００６４】以下に、この過充電防止機構について詳述
する。

【００６５】まず、第一に、上記π電子系有機化合物
は、レドックスシャトルとしての作用、すなわち、過充
電電流を酸化還元反応によって消費する作用を有する。

【００６６】これは、上述したようなπ電子系有機化合
物が、４Ｖ級電池のレドックスシャトルとして適当な酸
化還元電位を有するとともに、後述するように、当該有
機化合物の置換基を選択することによって、酸化種及び
還元種をともに化学的に安定になし得るからである。

【００６７】すなわち、有機化合物の二原子間の共有結
合は、原則として、対をなした二電子によって一つの一
重結合を形成する。従って、有機化合物を酸化又は還元
して、有機化合物の結合電子対より一電子を取り去るか
加えるかすると、有機分子化合物内に不対電子を生じ
る。この不対電子は、当該有機化合物の分解が、他の分
子と新たな結合を形成することによって安定化される
が、有機化合物において不対電子を有する状態は一般に
不安定である。

【００６８】しかしながら、不対電子が芳香族のπ軌道
のように、非局在化し分子内で広がりをもつ場合には、
不対電子を有していても、有機化合物は比較的安定に存
在しうる。ただし、有機化合物の酸化還元電位は、この
不対電子の非局在の程度と軌道の対称性におよそ依存す
るので、非局在の範囲が大きすぎると、酸化還元電位
が、レドックスシャトルとして用いるには不適当とな
り、好ましくない。上記化２４〜化４６で表されるπ電
子系有機化合物は、レドックスシャトルとして適当な酸
化還元電位を有する。

【００６９】第二に、上記π電子系有機化合物の反応
は、多孔質高分子膜であるセパレータ４をシャットダウ
ンさせる作用を有する。

【００７０】これは、上記有機化合物が酸化される際
に、過充電電流の消費と伴ってジュール熱を発生するこ
と、さらに、有機化合物自体の酸化に継続して、非水電
解液中の非水溶媒分子又はリチウムイオンの、アニオン
に対する酸化を促進させることに基づいている。非水溶
媒分子の酸化により、電池内、特に負極上において、炭
酸リチウムの生成反応が起こり、この反応熱によってセ
パレータ４が熱融解する。また、電極上に生成した炭酸
リチウムの高抵抗皮膜は、過充電電流による抵抗熱を高
める結果となり、この熱もセパレータ４のシャットダウ
ンに寄与する。

【００７１】さらに、非水溶媒分子の酸化過程において
高分子が生成するが、この高分子がセパレータ４上に固
体析出することも、セパレータ４のシャットダウンに寄
与する一作用である。シャットダウンを効果的に行うた
めには、溶媒中に生成する高分子の分子量が５×１０²
〜５×１０⁵程度であることが好ましい。

【００７２】したがって、このようなπ電子系有機化合
物を非水電解液に含有する電池では、大電流で充電が行
われ、過充電状態になったときには、まずπ電子系有機
化合物のレドックスシャトルの作用によって過充電電流
が消費され、過充電反応の進行が抑えられる。

【００７３】そして、過充電電流の消費に伴うジュール
熱発生、π電子系有機化合物による非水溶媒分子の酸化
作用により生成するリチウム無機化合物の生成熱、生成
したリチウム無機化合物の抵抗熱によってセパレータ４
が熱融解、さらには固体析出を絞りシャットダウンされ
る。その結果、過充電電流が遮断され、過充電反応も抑
えられることになる。

【００７４】なお、特に、大電流での過充電において、
過充電反応の抑制に最も大きく寄与するのは、セパレー
タ４の熱融解によるシャットダウンである。なぜなら、
上述したようなπ電子系有機化合物の各種反応に伴った
発熱は、過充電の電流が大きくなる程激しくなり、セパ
レータ４のシャットダウンも容易に誘起されるようにな
るからである。つまり、このセパレータ４の熱融解によ
るシャットダウンの作用は、レドックスシャトルによる
作用と異なり、上限電流が存在せず、過充電での電流が
大きいほど顕著に発揮される。そのため、本実施の形態
に係る非水電解液二次電池１は、例えば４．２Ｖ以上と
いった大電圧で充電を行うときに特に好適である。

【００７５】また、このπ電子系有機化合物による発熱
は、過充電電流による当該有機化合物の酸化に密接に結
びついているため、セパレータ４のシャットダウンによ
って過充電電流が遮断された後には、速やかに温度上昇
が停止する。従って、当該有機化合物を用いない場合の
発熱、すなわち負極上に析出したリチウム、或いは不安
定化した正極の金属酸化物が非水電解液と反応すること
による発熱と異なり、電流遮断後に電池温度が異常に高
まるといったことがない。従って、電池の安全性向上に
非常に有利である。

【００７６】なお、本実施の形態に係る電池で、過充電
防止のために非水電解液に添加されるπ電子系有機化合
物には、置換基として、アルキル基、アルコキシ基又は
ハロゲン基等が導入されている（但し、アルキル基やア
ルコキシ基は２つ以上が環状に結合していても差し支え
ない。）。

【００７７】これらπ電子系有機化合物に導入される置
換基の選択は、分子のπ電子軌道エネルギーに基づく酸
化還元電位と作用電圧範囲とに基づいて、主として置換
基の電子吸引性或いは電子供与性を考慮することによっ
て行われる。π電子系有機化合物において、一般的に、
電子吸引性の置換基は酸化還元電位を上げ、電子供与性
の置換基は酸化還元電位を下げることが知られており、
また、複数の置換基の効果にはしばしば加成性が成り立
つ。

【００７８】ここで、上記π電子系有機化合物に導入さ
れる置換基のうちアルキル基、アルコキシ基は電子供与
性の置換基であり、主として酸化還元反応電位を調節す
る作用を有する。

【００７９】すなわち、有機化合物の酸化還元電位はそ
の分子の基本骨格によって大まかに決定されるが、この
酸化還元電位は、有機化合物を溶解させる非水電解液の
種類によっても数百ｍＶ程度上下する。このため、置換
基の選択によってより微妙な電位調節を行う必要があ
り、添加有機化合物の分子設計は、酸化還元電位を制御
する点からなされなければならない。

【００８０】以上、上述したような非水電解液二次電池
１は、次のようにして製造される。

【００８１】正極２は、正極活物質と結着剤とを含有す
る正極合剤を、正極集電体となる例えばアルミニウム箔
等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形
成することにより作製される。上記正極合剤の結着剤と
しては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記
正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。

【００８２】負極３は、負極活物質と結着剤とを含有す
る負極合剤を、負極集電体となる例えば銅箔等の金属箔
上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成すること
により作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公
知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に
公知の添加剤等を添加することができる。

【００８３】以上のようにして得られる正極２と、負極
３とを、例えば微孔性ポリエチレンフィルムからなるセ
パレータ４を介して密着させ、渦巻型に多数回巻回する
ことにより巻層体が構成される。

【００８４】次に、その内側にニッケルメッキを施した
鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６を挿入し、さらに巻層
体を収納する。そして負極の集電をとるために、例えば
ニッケルからなる負極リード７の一端を負極３に圧着さ
せ、他端を電池缶５に溶接する。これにより、電池缶５
は負極３と導通をもつこととなり、非水電解液二次電池
１の外部負極となる。また、正極２の集電をとるため
に、例えばアルミニウムからなる正極リード８の一端を
正極２に取り付け、他端を電流遮断用薄板９を介して電
池蓋１０と電気的に接続する。この電流遮断用薄板９
は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これ
により、電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、
非水電解液二次電池１の外部正極となる。

【００８５】次に、この電池缶５の中に非水電解液を注
入する。この非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解さ
せて調製される。そして、この非水電解液中には、上述
したようなπ電子系有機化合物が添加されている。

【００８６】次に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガ
スケット１１を介して電池缶５をかしめることにより電
池蓋１０が固定されて円筒型の非水電解液二次電池１が
作製される。

【００８７】なお、この非水電解液二次電池１において
は、図１に示すように、負極リード７及び正極リード８
に接続するセンターピン１２が設けられているととも
に、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内
部の気体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温
度上昇を防止するためのＰＴＣ素子１４が設けられてい
る。

【００８８】上述した実施の形態では、二次電池を例に
挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものでは
なく、一次電池についても適用可能である。また、本発
明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、そ
の形状については特に限定されることはなく、また、薄
型、大型等の種々の大きさにすることができる。

【００８９】

【実施例】以下に示す実験例では、π電子系有機化合物
を非水電解液に添加して円筒型非水電解液二次電池を作
製し、過充電に対する作用を調べた。

【００９０】ここで、本実施例の非水電解液二次電池の
非水電解液に溶解させたπ電子系有機化合物Ｎｏ．１〜
Ｎｏ．４４を表１〜表８に示す。なお、表１〜表８に
は、π電子系有機化合物の構造式とともに組成式、分子
量も併せて示した。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】

【表３】

【００９４】

【表４】

【００９５】

【表５】

【００９６】

【表６】

【００９７】

【表７】

【００９８】

【表８】

【００９９】〈実施例１〉まず、帯状負極を次のように
して作製した。

【０１００】軟黒鉛化性炭素材料を９０重量部と、結着
剤となるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量
部とを混合し、これらを溶剤となるＮ−メチルピロリド
ンに分散させることで負極合剤スラリーを調製した。

【０１０１】次いで、負極集電体となる厚さ１０μｍの
帯状銅箔を用意し、この正極集電体の両面に上記負極合
剤スラリーを均一に塗布、乾燥させた後、圧縮成型する
ことで帯状負極を作製した。

【０１０２】次に、帯状正極を次のようにして作製し
た。

【０１０３】コバルト酸リチウムを９１重量部と、導電
剤となるカーボン粉末を６重量部と、結着剤となるポリ
フッ化ビニリデンを３重量部とを混合し、これらを溶剤
となるＮ−メチルピロリドンに分散させることで正極合
剤スラリーを調製した。

【０１０４】次いで、正極集電体となる厚さ２０μｍの
帯状のアルミニウム箔を用意し、この正極集電体の両面
に上記正極合剤スラリーを均一に塗布、乾燥させた後、
圧縮成型することで帯状正極を作製した。

【０１０５】以上のようにして作製された帯状負極、帯
状正極を、微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセ
パレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレー
タの順に積層してから多数回巻回することで巻回電極体
を作製した。このようにして作製した巻回電極体を、ニ
ッケルめっきを施した鉄製電池缶に収納した。

【０１０６】そして、渦巻式電極の上下両面に絶縁板を
配設し、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導
出して電流遮断用薄板に溶接し、ニッケル製正極リード
を負極集電体から導出して電池缶に溶接した。

【０１０７】一方、プロピレンカーボネートとジメチル
カーボネートとの等容量混合溶媒に、１．０Ｍの濃度で
ＬｉＰＦ₆を溶解させ、さらに、π電子系有機化合物と
して、表１のＮｏ．１の化合物（４−フルオロアニソー
ル）を０．５Ｍの濃度で溶解させて非水電解液を調製し
た。そして、この非水電解液を電池缶の中に注入した。

【０１０８】次いで、アスファルトで表面を塗布した絶
縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることで、電
流遮断用薄板に電池蓋を固定し、電池内の気密性を保持
させ、円筒型非水電解液二次電池を調製した。

【０１０９】〈実施例２〜実施例４４〉非水電解液中
に、π電子系有機化合物として、表１〜表８に示すＮ
ｏ．２〜Ｎｏ．４４の化合物を溶解させたこと以外は、
実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。

【０１１０】〈比較例〉非水電解液にπ電子系有機化合
物を溶解しなかったこと以外は、実施例１と同様にして
非水電解液二次電池を作製した。

【０１１１】以上のようにして作製された実施例１〜実
施例４４及び比較例の電池について、０．７５ｍＡ／ｃ
ｍ²の定電流で４．２〜２．５Ｖ間の充放電を３サイク
ル行った後、３Ａの定電流で過充電状態にし、電流遮断
までの時間及び電流遮断後の電池最高温度を調べた。

【０１１２】また、表１〜表８に示された化合物Ｎｏ．
１〜化合物Ｎｏ．４４の分子軌道計算を行った。計算に
は半経験的分子軌道計算プログラムＭＯＰＡＣ９３を用
い、ハミルトニアンとしてはＰＭ３を採用した。計算か
ら、最高被占準位のエネルギーＥ_HOMO、最低空準位のエ
ネルギーＥ_LUMOを求め、それらのエネルギー差△（Ｅ
_LUMO−Ｅ_HOMO）を求めた。

【０１１３】化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４４を用いた実施
例１〜実施例４４及び比較例の電池について、電流遮断
に要した時間、電流遮断後の電池最高温度及び用いた化
合物△（Ｅ_LUMO−Ｅ_HOMO）を表９〜表１０に示す。な
お、表９〜表１０において、比較例の電池についての結
果をＮ０．４５とした。また、無置換ベンゼンについて
も△（Ｅ_LUMO−Ｅ_HOMO）を計算し、その計算結果をＮ
ｏ．４６として示した。

【０１１４】

【表９】

【０１１５】

【表１０】

【０１１６】実施例１の電池においては、１２分で電流
遮断が生じ、電池温度は約１００℃にまで緩やかに上昇
した後、徐々に低下した。

【０１１７】一方、比較例の電池においては、電流遮断
が生じた後にも電池温度はさらに上昇し続けて、ついに
は２００℃を超えた。

【０１１８】ここで、実施例１の電池と比較例の電池
で、温度の経時変化が異なるのは、実施例１の電池では
非水電解液にπ電子系有機化合物が溶解されているが、
比較例の電池では非水電解液にこのようなπ電子系有機
化合物が溶解されていないからであると考えられる。

【０１１９】すなわち、実施例１の電池での電池温度の
上昇は、非水電解液に溶解されているπ電子系有機化合
物が、過充電電流を消費しこれに引き続いて発熱反応を
生じることに起因する。このため、比較的早期に電池温
度が上昇し、電流遮断に至る。また、電流遮断が生じた
後には、速やかに温度上昇が停止する。

【０１２０】これに対して比較例の電池では、非水電解
液に過充電電流を消費する化合物が溶解されていないた
め、過充電電流がそのまま電極に蓄積される。このた
め、電極上で過充電反応が進行し電極が不安定化する。
そして、この不安定化に至った電極が非水電解液と反応
し、発熱する。発熱開始してからの温度上昇は急激であ
り、電流遮断に至った後にも電池温度は上昇し続けた。

【０１２１】このことから、非水電解液にπ電子系有機
化合物を添加することは、過充電時の電流遮断を促進
し、また電流遮断後の電池の発熱を回避する上で有効で
あることがわかる。

【０１２２】また、他のπ電子系有機化合物を非水電解
液に添加した実施例２〜実施例４４の電池について、電
流遮断に要した時間及び電流遮断後の電池温度を表９〜
表１０にまとめて示している。この表９〜表１０から、
他のπ電子系有機化合物を非水電解液に添加した電池
も、実施例１の電池と同様の傾向であることがわかる。
すなわち、比較例の電池に比べて発熱開始時間が早く、
早期に電流遮断に至る。また電流遮断後の電池温度が８
０〜１２０℃に抑えられている。

【０１２３】また、最高被占準位のエネルギーからは、
酸化還元電位の相対的な位置関係を知ることができる。
実際の化合物との対応は完全ではないが、基本骨格に対
して、電子供与量が酸化還元電位を下げる方向に働いて
いること、また複数の置換基の効果に加成性がみられる
ことは明らかである。また。△（Ｅ_LUMO−Ｅ_HOMO）の値
が小さいものが、酸化還元における可逆性を有している
ことを示唆する結果が得られており、過充電時の遮断に
対して良好な結果が得られている。

【０１２４】以上の結果から、この実施例２〜実施例４
４の電池で用いたπ電子系有機化合物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．
４４も同様に、過充電防止効果を発揮することが示唆さ
れる。

【０１２５】また、実施例４及び比較例の電池につい
て、過充電１４分後に電池を解体し、負極表面の被膜厚
さをオージェ電子分光法によって調べた。その結果、酸
素を含む被膜が両者において生成していることが確認さ
れた。酸素強度が半分になる位置を被膜の厚さと定義す
ると、酸素のプロファイルから、負極表面の被膜厚さ
は、実施例４の場合で約３００ｎｍ、比較例の場合で約
１０ｎｍであることが明らかになった。

【０１２６】また、実施例４の負極試料表面生成物を、
全反射フーリエ変換赤外分光法で調べた。スペクトルを
図２に示す。このスペクトルから、実施例４では過充電
時の負極表面に炭酸リチウムが生成していることが確か
められた。この皮膜生成物は、添加されたπ電子系有機
化合物により、非水電解液中の非水溶媒分子の酸化が促
進された結果であり、この被膜生成時の発熱、及びこの
被膜中を強制的に電流を流すことによって生じる抵抗熱
がセパレータシャットダウンに寄与していると考えられ
る。

【０１２７】さらに、実施例４及び比較例の電池を、過
充電１４分後に解体して非水電解液を採取し、ゲル浸透
クロマトグラフィによって、非水電解液中の高分子生成
について調べた。図３が実施例４のゲル浸透クロマトグ
ラムであり、図４が比較例のゲル浸透クロマトグラムで
ある。また、図５は参照資料である標準ポリスチレンの
ゲル浸透クロマトグラムである。これらの比較から、π
電子系有機化合物を添加した電池では、過充電時に分子
量数千〜数十万の高分子が生成していることが確かめら
れた。この高分子は、添加されたπ電子系有機化合物に
より、非水電解液中の非水溶媒分子の酸化が促進された
結果である。この高分子が、セパレータ上に固体析出す
ることもセパレータのシャットダウンに寄与していると
考えられる。

【０１２８】

【発明の効果】本発明の非水電解液二次電池では、非水
電解液にπ電子系有機化合物が添加されているので、大
電流で充電が行われているときに過充電状態になった場
合でも、π電子系有機化合物が引き起こす化学反応によ
って過充電電流が遮断され、電極上での過充電反応が阻
害される。そして、過充電電流の遮断と同時に電池温度
の上昇が停止し、電池が発熱することがない。

【０１２９】また、本発明の非水電解液二次電池では、
π電子系有機化合物を非水電解液に添加するだけであ
り、電池に電子回路等の付加的な構造を持たせる必要が
ないので、電池のコストを増大させず、エネルギー密度
を損なうこともない。

【０１３０】従って、本発明では、安全性や信頼性に優
れ、軽量にして高容量かつ長寿命の二次電池を安価に提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解液電池の一構成例を示す縦断
面図である。

【図２】実施例４の負極試料表面生成物の、全反射フー
リエ変換赤外分光法によるスペクトル図である。

【図３】実施例４の電池の電解液のゲル浸透クロマトグ
ラムである。

【図４】比較例の電池の電解液のゲル浸透クロマトグラ
ムである。

【図５】標準ポリスチレンのゲル浸透クロマトグラムで
ある。

【符号の説明】

１非水電解液電池、２正極、３負極、４
セパレータ、５電池缶、１０電池蓋

フロントページの続き (72)発明者小丸篤雄福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地の１株式会社ソニー・エナジー・テック内 (72)発明者高橋昭夫福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地の１株式会社ソニー・エナジー・テック内Ｆターム(参考） 5H024 AA02 AA12 BB07 CC02 CC12 DD09 EE09 FF15 FF18 5H029 AJ07 AJ12 AK03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ02 CJ08 EJ11 HJ02 HJ18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液とを備
え、上記非水電解液には、満充電時の正極電位よりも貴な電
池電位に可逆性酸化還元電位を有する有機化合物が添加
されていることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】上記有機化合物は、π電子軌道を有するこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項３】上記有機化合物は、ベンゼン系化合物で
あることを特徴とする請求項２記載の非水電解液電池。
【請求項４】上記ベンゼン系化合物は、一般式化１〜
化９で表される化合物のいずれかであることを特徴とす
る請求項３記載の非水電解液電池。【化１】【化２】【化３】【化４】【化５】【化６】【化７】【化８】【化９】
【請求項５】上記有機化合物は、ビフェニル系化合物で
あることを特徴とする請求項２記載の非水電解液電池。
【請求項６】上記ビフェニル系化合物は、一般式化１
０〜化１４で表される化合物のいずれかであることを特
徴とする請求項５記載の非水電解液電池。【化１０】【化１１】【化１２】【化１３】【化１４】
【請求項７】上記有機化合物は、ナフタレン系化合物で
あることを特徴とする請求項２記載の非水電解液電池。
【請求項８】上記ナフタレン系化合物は、一般式化１
５〜化２２で表される化合物のいずれかであることを特
徴とする請求項７記載の非水電解液電池。【化１５】【化１６】【化１７】【化１８】【化１９】【化２０】【化２１】【化２２】
【請求項９】上記有機化合物は、クマリン系化合物であ
ることを特徴とする請求項２記載の非水電解液電池。
【請求項１０】上記クマリン系化合物は、一般式化２
３で表されることを特徴とする請求項９記載の非水電解
液電池。【化２３】
【請求項１１】上記負極活物質は、炭素材料を含有す
ることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項１２】上記正極活物質は、リチウム遷移金属
複合酸化物を含有することを特徴とする請求項１記載の
非水電解液電池。
【請求項１３】上記非水溶媒は、カーボネート系溶媒
を含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解液
電池。
【請求項１４】上記電解質は、リチウム塩を含有する
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項１５】上記正極と上記負極との間に、セパレ
ータとしてポリオレフィン系多孔質膜が配されているこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。