WO2005029631A1 - 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 Download PDF

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WO2005029631A1
WO2005029631A1 PCT/JP2004/013687 JP2004013687W WO2005029631A1 WO 2005029631 A1 WO2005029631 A1 WO 2005029631A1 JP 2004013687 W JP2004013687 W JP 2004013687W WO 2005029631 A1 WO2005029631 A1 WO 2005029631A1
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aqueous electrolyte
carbon atoms
battery
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Koji Abe
Takaaki Kuwata
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Ube Industries, Ltd.
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte capable of providing a lithium secondary battery having excellent battery characteristics such as cycle characteristics, electric capacity, and storage characteristics, and a lithium secondary battery using the same.
  • a lithium secondary battery is mainly composed of a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode.
  • a lithium composite oxide such as LiCoO is used as a positive electrode, and a carbon material or lithium metal is used as a negative electrode.
  • a poled lithium secondary battery is preferably used.
  • carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are suitably used.
  • Lithium secondary batteries using, for example, LiCoO, LiMnO, LiNiO, etc.
  • the decomposition product inhibits the desired U-electrochemical reaction of the battery, thereby lowering the battery performance. This is considered to be due to electrochemical oxidation of the solvent at the interface between the positive electrode material and the non-aqueous electrolyte.
  • the solvent in the non-aqueous electrolyte is reductively decomposed on the surface of the negative electrode during charging, and the Even in EC, which is widely used in general, reductive decomposition occurs partially during repeated charge / discharge, and the battery performance deteriorates.
  • Patent Document 1 discloses a pentafluorobenzene derivative having an electron donating group such as 2,3,4,5,6-pentafluoroanol in a nonaqueous electrolyte in order to improve battery characteristics of a lithium secondary battery.
  • the power at which the invention of adding the compound is described 200 cycles in coin batteries It is not necessarily enough that the capacity maintenance rate is 80% at all.
  • Patent Document 2 discloses that as a chemical overcharge protection means, 2,3,4,5,6-pentafluoroanol can be added to a non-aqueous electrolyte as an oxidation reducing agent. There is no description about cycle characteristics.
  • Patent Document 3 describes that a non-aqueous electrolyte contains a specific pentafluorobenzene derivative in order to improve battery characteristics such as cycle characteristics, electric capacity, and storage characteristics of a lithium secondary battery. is there.
  • Patent Literature 4 describes that biylene carbonate is contained in a nonaqueous electrolyte in order to improve the storage stability of a lithium secondary battery.
  • Patent Document 5 discloses that in order to improve battery characteristics such as cycle characteristics, electric capacity, storage characteristics, and low-temperature characteristics of lithium secondary batteries, 1,3 propane sultone and Z or 1,4 butane sultone are used in a nonaqueous electrolyte. There is a statement that it is contained.
  • Patent Document 1 US Patent Publication No. 2002Z0110735
  • Patent Document 2 JP-A-7-302614
  • Patent Document 3 JP-A-11 329490
  • Patent Document 4 U.S. Pat.No. 5,669,811
  • Patent Document 5 US Patent No. 6033809
  • An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery with improved cycle characteristics over a long period of time, and a non-aqueous electrolyte useful for producing a lithium secondary battery with improved cycle characteristics. .
  • the present inventor previously requires that a non-aqueous electrolytic solution contain a pentafluorophenyl-conjugated compound (compound of the formula (I) described later) such as pentafluorophenylmethanesulfonate.
  • a pentafluorophenyl-conjugated compound compound of the formula (I) described later
  • pentafluorophenylmethanesulfonate such as pentafluorophenylmethanesulfonate.
  • the present inventors have found that a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics can be provided, and have completed the invention. And this invention has already been applied for a patent (PCTZJP03Z02991).
  • the present inventors have repeatedly studied for the purpose of providing a lithium secondary battery having further improved cycle characteristics, and as a result, have reached the present invention.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, wherein the non-aqueous electrolyte further comprises the following formula (I):
  • R is an alkylcarbon group having 2 to 12 carbon atoms, and an alkylcarbon group having 2 to 12 carbon atoms.
  • Coxycarbol group, aryloxycarbol group having 7 to 18 carbon atoms and alkane sulfonyl group having 11 to 12 carbon atoms (especially, 16 to 16 carbon atoms) Show.
  • at least one of the hydrogen atoms of the substituent may be substituted with a halogen atom or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • a non-aqueous electrolyte characterized by containing bi-lene carbonate (VC) and Z or 1,3-propane sultone (PS).
  • the present invention also provides a lithium secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent, wherein the nonaqueous electrolyte is further represented by the above formula (I).
  • Lithium secondary batteries which are non-aqueous electrolytes, are characterized by containing a pentafluorophenyloxy compound, and biene carbonate and Z or 1,3-propane sultone.
  • the present invention it is possible to provide a lithium secondary battery having excellent battery characteristics, particularly excellent battery cycle characteristics.
  • the content of the pentafluorofluorooxy compound contained in the non-aqueous electrolyte together with bi-lene carbonate and Z or 1,3-propane sultone is determined by the content of the non-aqueous electrolyte. More than 0.01% by weight based on weight 0.1% by weight or more More preferred 0.3% by weight or more is most preferred.
  • the content of the pentafluorophenyloxy compound is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, most preferably 3% by weight or less, based on the weight of the non-aqueous electrolyte.
  • R represents a C 2-12 alkylcarbon group
  • Tylcarbonyl group ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, butylcarbonyl group, pentylcarbol group, hexylcarbol group, heptylcarbol group, octylcarbonyl group, norcarbyl group, decylcarbol And a substituent such as a dodecylcarboxyl group.
  • a branched alkylcarboxy group such as an isopropylcarbyl group, a tert-butylcarboxy group and a 2-ethylhexylcarboxy group.
  • a substituent in which at least one of the hydrogen atoms of the substituent is substituted with a halogen atom or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms is mentioned, and specific examples thereof include a trifluoromethylcarbol group.
  • 1,2-dichloroethylcarbyl groups, pentafluoroethylcarbyl groups, heptafluoropropylcarbyl groups and alkylcarbyl groups such as benzylcarbyl groups.
  • a substituted alkyl carboxy group is exemplified.
  • a burcarbol group is exemplified.
  • pentafluorophenyl compound having an alkylcarboxy group examples include pentafluorophenyl acetate, pentafluorophenyl propionate, pentafluorophenyl butanoate, and trifluorofluorobutanoate.
  • Preferable examples include pentafluorophenyl acetate, pentafluorophenyl pentafluoropropionate, pentafluorophenyl acrylate, and pentafluorophenyl methacrylate.
  • Substituents such as a bonyl group and a dodecyloxycarbol group are exemplified.
  • a branched alkoxycarbonyl group such as an isopropoxycarbyl group, a tert-butoxycarbol group, and a 2-ethylhexyloxycarbol group may be mentioned.
  • a substituent in which at least one of the hydrogen atoms of the substituent is substituted with a halogen atom or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms is mentioned, and specific examples thereof include 1-chloroethoxycarbo- Ethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxycarbol group, 2,2,2-trifluoroethoxycarbol group, or benzyloxycarbol group And alkoxycarboxy groups such as
  • pentafluorofluoro-oxy compound having an alkoxycarbon group examples include methyl pentafluorophenyl carbonate, ethyl pentafluorophenyl carbonate, and tert-butyl pentafluoro.
  • Preferable examples thereof include rophenyl carbonate, 9-fluoromethylpentafluorofluorocarbonate, and 2,2,2-trifluoroethylpentafluoromethyl carbonate.
  • R is an aryloxycarbol group having 7 to 18 carbon atoms
  • pentafluorophenyl compound having an aryloxycarbon group examples include phenylpentafluorocarbonate, dipentafluorocarbonate, and the like. It is listed.
  • alkane sulfo group in which R is 1 to 12 carbon atoms a methane sulfo group
  • Ethanesulfol group propanesulfol group, butanesulfol group, pentanesulfonyl group, hexanesulfol group, heptanesulfol group, octanesulfol group, nonanesulfol group, decanesulfol group And a substituent such as a dodecanesulfol group.
  • a branched alkane sulfol group such as a 2-propane sulfol group.
  • a substituent in which at least one of the hydrogen atoms of the substituent is substituted with a halogen atom is mentioned, and specific examples thereof include a trifluoromethanesulfonyl group and 2,2,2-trifluoroethanesulfonyl. Groups.
  • Pentafluorofluoro-oxy compound having an alkane sulfol group Pentafluorophenol methanesulfonate, pentafluorophenylethanesulfonate, pentaphnoleolofe-norepropanesnolefonate, pentafneolelofe-noretrifluoromethanesulfonate, pentafluorefluoroeluene 2 , 2,2-Trifluoroethanesulfonate and the like are preferred.
  • the content of bi-lene carbonate and / or 1,3-propane sultone contained in the non-aqueous electrolyte together with the pentafluorophenyloxy conjugate is as follows. 0.01% by weight or more is preferable with respect to the weight of the electrolyte. 0.1% by weight or more is more preferable. 0.5% by weight or more is most preferable.
  • the content of bi-lene carbonate is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, most preferably 3% by weight or less based on the weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte of the present invention includes, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and dimethyl vinylene carbonate (DMVC).
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • DMVC dimethyl vinylene carbonate
  • cyclic carbonates such as butyl ethylene carbonate (VEC), ratatones such as ⁇ -butyrate rataton (GBL), ⁇ -valerolatatatone, ⁇ -angelicalactone, dimethyl carbonate (DMC), methylethyl carbonate (MEC) , Diethyl carbonate (DEC), methyl propargyl carbonate (MPC), ethyl propargyl carbonate (EPC), dipropargyl carbonate (DPC), and other chain carbonates, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane Ethers such as, 1,2-dietoxetane and 1,2-dibutoxetane, aceto Tolyls such as nitriles, methyl propionate, methyl bivalate, butyl bivalate (PAB), chain esters such as hexyl vivalate and octyl vivalate,
  • non-aqueous solvents examples include a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate, a combination of a cyclic carbonate and ratatone, and a combination of a cyclic carbonate, ratatone and chain ester.
  • Various combinations such as a combination of ethers, a combination of cyclic carbonates and chain carbonates and chain esters, and the like.A combination of cyclic carbonates and chain carbonates, or a combination of cyclic carbonates and ratatones. Combinations with chain esters are preferred.
  • methyl propargyl carbonate (MPC), ethyl propargyl carbonate (EPC), dipropargyl carbonate (DPC), dipropargyl oxalate (DPO), propargyl methanesulfonate, dipropargyl sulfite It is preferable to use one or more triple bond-containing conjugates such as methyl propargyl sulfite.
  • the cycling properties of the present invention are reduced when the triple bond-containing compound is used in combination with the pentafluorophenol-conjugated compound of the present invention. Preferable because cycle characteristics are improved.
  • the content of the triple bond-containing compound used in combination is preferably 0.01% by weight or more with respect to the total weight of the nonaqueous electrolyte solution, and more preferably 0.1% by weight or more with 0.5% by weight. % Is most preferred. Further, the content of the triple bond-containing compound is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and most preferably 3% by weight or less, based on the weight of the nonaqueous electrolyte.
  • Examples of the electrolyte salt used in the present invention include LiPF, LiBF, and LiCIO.
  • a lithium salt containing a 222 2 222 2 cyclic alkylene chain is exemplified.
  • These electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of these electrolyte salts is usually preferably 0.3 M or more, more preferably 0.5 M or more, and most preferably 0.7 M or more, in the non-aqueous solvent.
  • the concentration of these electrolyte salts is preferably 2.5M or less, more preferably 1.5M or less, most preferably 0.9M or less.
  • the electrolytic solution of the present invention is prepared, for example, by mixing the above-mentioned non-aqueous solvent, dissolving the above-mentioned electrolyte salt, dissolving the above-mentioned pentafluorofluoro compound, and adding bi-lene carbonate and / or It is obtained by dissolving 1,3-propane sultone.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention it is possible to suppress gas generation due to decomposition of the electrolyte and to improve battery performance such as cycle characteristics and storage characteristics. Can be improved.
  • the non-aqueous electrolyte is first poured into the battery.
  • Air and carbon dioxide-containing gas containing as little moisture as possible have a preferred dew point of 40 ° C or less, and particularly preferably a dew point of 50 ° C or less.
  • cyclohexylbenzene 1-fluoro-2-cyclohexylbenzene, 1-fluoro-3-cyclohexylbenzene, 1-fluoro-4-cyclohexylbenzene, biphenyl, o-terphenyl Tert-butylbenzene, 1,3-di-tert-butylbenzene, 1-fluoro-4tert-butylbenzene, tert-amylbenzene, o Partially hydride of terphenyl (1,2-dicyclohexylbenzene, 2-phenylbicyclo) Aromatics such as xyl, 1,2-diphenylcyclohexane, o-cyclohexylbiphenyl, the same applies to m- and p-forms), partially hydrogenated m-terphenyl, partially hydrogenated p-terphenyl Compound power
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used as a component of a secondary battery, particularly a lithium secondary battery.
  • the constituent members other than the non-aqueous electrolyte constituting the secondary battery are not particularly limited, and various constituent members conventionally used can be used.
  • the positive electrode active material a composite metal oxide with lithium containing cobalt or nickel is used.
  • One of these positive electrode active materials may be selected and used, or two or more thereof may be used in combination.
  • Such composite metal oxides include, for example, LiCoO, LiNiO, LiCoNiO (0.01 x 1), LiMnO, and the like.
  • the positive electrode is made of the above-mentioned positive electrode active material using a conductive agent such as acetylene black or carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), or a copolymer of styrene and butadiene (SBR). ), Kneaded with a binder such as acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR) and propyloxymethylcellulose (CMC) to form a positive electrode mixture, and then use this positive electrode material as an aluminum foil as a current collector. It is manufactured by rolling into a lath plate and heat-treating it under vacuum at a temperature of about 50 ° C to 250 ° C for about 2 hours.
  • a conductive agent such as acetylene black or carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), or a copolymer of styrene and butadiene (S
  • the negative electrode negative electrode active material
  • carbon materials capable of occluding and releasing lithium pyrolytic carbons, coatas, graphites (artificial graphite, natural graphite, etc.), organic polymer compound combustion bodies, carbon Fiber], tin-suzui ligature, silicon and silicon compounds.
  • the lattice spacing (d) between lattice planes (002) is 0.340 nm or less.
  • a carbon material having a graphite type crystal structure of 0.335-0.340 nm It is more preferable to use a carbon material having a graphite type crystal structure of 0.335-0.340 nm.
  • these negative electrode active materials may be selected and used, or two or more of them may be used in combination.
  • powder materials such as carbon materials include ethylene propylene diene terpolymer (EPDM), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), copolymer of styrene and butadiene (SBR), and acrylonitrile. It is kneaded with a binder such as butadiene copolymer (NBR) and carboxymethyl cellulose (CMC) and used as a negative electrode mixture.
  • the method for producing the negative electrode is not particularly limited, and can be produced by a method similar to the above-described method for producing the positive electrode.
  • the effect of the addition of the additive of the present invention increases as the density of the electrode mixture of the battery increases.
  • the density of the positive electrode mixture layer formed on the aluminum foil 3. 2gZcm 3 or more are preferred, 3. 3gZcm 3 or more preferably fixture 3. 4gZcm 3 or more is most preferable.
  • the density of the positive electrode mixture layer exceeds 4.OgZcm 3 , it becomes practically difficult to prepare, so that the density is preferably 4.0 g / cm 3 or less, and more preferably 3.9 g / cm 3 or less. Preferred 3.8 g / cm 3 or less is most preferred.
  • the density of the negative electrode mixture layer formed on the copper foil 1.
  • the density of the negative electrode mixture layer is preferably 2.Og / cm 3 or less 1.9 g / cm 3 or less, more preferably tool 1. 8g / cm 3 or more Below is most preferred.
  • the preferable thickness of the electrode layer of the positive electrode (per one side of the current collector) in the lithium secondary battery of the present invention is such that if the thickness of the electrode material layer is too thin, the amount of the active material in the electrode material layer And the battery capacity decreases. Therefore, the thickness of the electrode layer of the positive electrode is more preferably 30 / zm or more, more preferably 50m or more. On the other hand, if the thickness of the electrode layer of the positive electrode is too large, it is not preferable because the vital characteristics and the rate characteristics deteriorate. Therefore, it is preferably 120 / zm or less, more preferably 100 m or less.
  • the thickness of the electrode layer of the negative electrode is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less.
  • the structure of the lithium secondary battery is not particularly limited, and a coin-type battery having a positive electrode, a negative electrode, and a single-layer or multiple-layer separator, and a cylindrical-type battery having a positive electrode, a negative electrode, and a roll-shaped separator are provided. Batteries and prismatic batteries are examples.
  • the separator a known microporous polyolefin membrane, woven fabric, nonwoven fabric, or the like is used.
  • the lithium secondary battery of the present invention exhibits excellent cycle characteristics over a long period of time even when the end-of-charge voltage is higher than 4.2V, and particularly when the end-of-charge voltage is 4.3V. Even if it does, it shows excellent cycle characteristics.
  • the discharge end voltage can be 2.5 V or more, and further 2.8 V or more.
  • the current value is not particularly limited, it is usually used in a constant current discharge of 0.1 to 3C.
  • the lithium secondary battery of the present invention has a power capable of charging and discharging in a wide range of 40 to 100 ° C, preferably 0 to 80 ° C.
  • a safety valve can be used for the sealing plate.
  • a method of making a cut in a member such as a battery can or a gasket can also be used.
  • various conventionally known safety elements at least one of a fuse, a metal, and a PTC element as an overcurrent prevention element may be provided.
  • the lithium secondary battery of the present invention is assembled with a plurality of batteries in series and Z or in parallel and stored in a battery pack as needed.
  • the battery pack contains PTC elements, thermal fuses, fuses and
  • a safety circuit (a circuit that monitors the voltage, temperature, current, etc. of each battery and the entire Z or assembled battery and has a function to cut off the current) may be provided in addition to the safety elements such as the current and Z or current interrupting element. .
  • a mixture of bi-lidene fluoride (binder) at a ratio of 5% by weight, and a mixture of this and 1-methyl-2-pyrrolidone solvent are applied to an aluminum foil, dried, press-molded, Heat treatment was performed to prepare a positive electrode.
  • the electrode density of the positive electrode was 3.6 gZcm 3
  • the electrode density of the negative electrode was 1.7 gZcm 3
  • the thickness of the positive electrode layer (per one side of the current collector) was 60 ⁇ m
  • the thickness of the negative electrode layer (per one side of the current collector) was 60 ⁇ m.
  • the battery was charged to 4.2 V at a constant current of 2.2 A (1 C) at room temperature (20 ° C.), and then a final voltage of 4.2 V was applied under a constant voltage for a total of 3 hours. Charged. Next, under a constant current of 2.2 A (1 C), the battery was discharged to a final voltage of 2.8 V, and this charge / discharge was repeated.
  • the initial charge / discharge capacity is Do not add pentafluorophenylmethanesulfonate! /, 0.9M LiPF EC: PC: M
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1% by weight of pentafluorophenylmethanesulfonate and 2% by weight of biene carbonate were used based on the non-aqueous electrolyte.
  • the discharge capacity retention rate was 85.1%. Table 1 shows the fabrication conditions and battery characteristics of this battery.
  • Example 1 was repeated except that 1% by weight of pentafluorophenylmethanesulfonate, 2% by weight of biene carbonate, and 0.5% by weight of dipropargyl oxalate were used as additives relative to the nonaqueous electrolyte.
  • a 18650 battery was prepared by preparing a non-aqueous electrolyte in the same manner as described above, and the battery characteristics after 200 itals were measured. The discharge capacity retention ratio was 86.6%. Table 1 shows the fabrication conditions and battery characteristics of this battery.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5% by weight of pentafluorophenylmethanesulfonate and 1% by weight of biene carbonate were used based on the non-aqueous electrolyte.
  • the discharge capacity retention rate was 85.5%. Table 1 shows the fabrication conditions and battery characteristics of this battery.
  • Example 6 As an additive, a non-aqueous electrolyte acetate pentafluorophenyl respect We - 1 wt Le 0/0, bi - prepared in the same manner as the non-aqueous electrolyte solution except using Les emissions carbonate 2% by weight as in Example 1 As a result, a battery capacity was measured after 200 cycles. As a result, the discharge capacity retention ratio was 84.9%. Table 1 shows the fabrication conditions and battery characteristics of this battery.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1% by weight of methylpentafluorofluorocarbonate and 2% by weight of bilene carbonate were used as additives.
  • An 18650 battery was fabricated in this way, and the battery characteristics after 200 cycles were measured. The discharge capacity retention rate was 84.5%. Table 1 shows the fabrication conditions and battery characteristics of this battery.
  • a 18650 battery was prepared by preparing a non-aqueous electrolyte in the same manner as in Example 1, and the battery characteristics after 200 itals were measured. As a result, the discharge capacity retention ratio was 87.0%. Table 1 shows the fabrication conditions and battery characteristics of this battery.
  • pentafluorophenyl against the nonaqueous electrolytic solution - methanesulfonate 1 wt%, bi - 1 weight alkylene carbonate 0/0, 1, 3 1 weight of propane sultone 0/0, cyclohexylbenzene was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1% by weight of 1% by weight and 1% by weight of 1-fluoro-4-cyclohexylbenzene were used to prepare an 18650 battery, and the battery characteristics after 200 liters were measured. As a result, the discharge capacity retention ratio was 86.8%. Table 1 shows the fabrication conditions and battery characteristics of this battery.
  • pentafluorophenyl against the nonaqueous electrolytic solution - methanesulfonate 1 wt%, bi - 1 weight alkylene carbonate 0/0, 1, 3 1 weight of propane sultone 0/0, cyclohexylbenzene was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1% by weight of tert-pentylbenzene and 1% by weight of tert-pentylbenzene were used to fabricate an 18650 battery, and the battery characteristics after 200 cycles were measured. The maintenance rate was 86.7%. Table 1 shows the fabrication conditions and battery characteristics of this battery.
  • LiMn O was used instead of LiCoO as the positive electrode active material, and ECZD was used as the non-aqueous solvent.
  • EC volume ratio 30Z70
  • Pentafuruoro against the nonaqueous electrolytic solution Hue - methanesulfonate 1wt 0/0, 1, 3-propane sultone or tons 2wt 0/0 ho using A 18650 battery was prepared by preparing a non-aqueous electrolyte in the same manner as in Example 1, and the battery characteristics after 200 cycles were measured. As a result, the discharge capacity retention ratio was 81.2%. Table 1 shows the fabrication conditions and battery characteristics of this battery.
  • ECZPCZMEC volume ratio 30Z5Z65
  • ECZPCZMEC volume ratio 30Z5Z65
  • ECZPCZMEC volume ratio 30Z5Z65
  • An 18650 battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,3-propane sultone was added at 2% by weight as an additive, and the battery characteristics after 200 cycles were measured. The discharge capacity retention rate was 66.9. %Met. Table 1 shows the fabrication conditions and battery characteristics of this battery.
  • ECZPCZMEC volume ratio 30Z5Z65
  • An 18650 battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 wt% of pentafluoranol and 2 wt% of biene carbonate were added as additives. The battery capacity was measured after 200 cycles, and the discharge capacity retention rate was 70.1%. Table 1 shows the fabrication conditions and battery characteristics of this battery.
  • ECZGBLZ Butyl bivalate (volume ratio: 20Z75Z5) was used as a non-aqueous solvent, and LiPF and LiBF were dissolved in these at concentrations of 0.9M and 0.1M, respectively.
  • Example 1 was repeated except that 1% by weight of pentafluorophenylmethanesulfonate and 3% by weight of bilene carbonate were used as additives in the non-aqueous electrolyte.
  • An 18650 battery was prepared by preparing a non-aqueous electrolyte in the same manner as described above, and the battery characteristics after 100 cycles were measured. As a result, the discharge capacity retention ratio was 80.2%.
  • Table 2 shows the fabrication conditions and battery characteristics of this battery.
  • ECZGBLZPAB (20Z75Z5 by volume) is used as a non-aqueous solvent, and LiPF
  • ECZGBLZPAB (20Z75Z5 by volume) is used as a non-aqueous solvent, and LiPF
  • An 18650 battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 3% by weight of bi-lene carbonate was used as a non-aqueous electrolyte as an additive, and the battery characteristics were measured. The discharge capacity retention rate after 100 cycles was 30.7% of the initial discharge capacity. Table 2 shows the fabrication conditions and battery characteristics of this battery.
  • the present invention is not limited to the described embodiments, and various combinations that can be easily analogized from the gist of the invention are possible.
  • the combinations of the solvents in the above examples are not limited.
  • the above embodiment is for an 18650 battery.
  • the present invention is also applicable to cylindrical and prismatic batteries.

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Description

明 細 書
非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、サイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム 二次電池を提供することができる非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池 に関する。
背景技術
[0002] 近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されてい る。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極カゝら構成されており、特 に、 LiCoOなどのリチウム複合酸ィ匕物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負
2
極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用 の非水電解液としては、エチレンカーボネート（EC)、プロピレンカーボネート（PC)な どのカーボネート類が好適に使用されている。
[0003] し力しながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さら に優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えば LiCoO、 LiMn O、 LiNiOなどを用いたリチウム二次電池は、
2 2 4 2
非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物 が電池の望ま U、電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これ は正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸ィ匕に起因するもの と思われる。
また、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用い たリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、 非水電解液溶媒として一般に広く使用されている ECにおいても充放電を繰り返す間 に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。
[0004] 特許文献 1には、リチウム二次電池の電池特性を向上させるために、非水電解液に 2, 3, 4, 5, 6—ペンタフルォロア-ノールなどの電子供与基を有するペンタフルォロ ベンゼンィ匕合物を添加する発明が記載されている力、コイン電池において 200サイク ルで容量維持率が 80%と必ずしも十分とは 、えな 、。
特許文献 2には、化学的過充電保護手段として、非水電解液に 2, 3, 4, 5, 6—べ ンタフルォロア-ノールを酸ィ匕還元試薬として添加することが可能という記載がある 力 サイクル特性に関する記載はない。
特許文献 3には、リチウム二次電池のサイクル特性、電気容量、保存特性等の電池 特性を向上させるために、非水電解液に特定のペンタフルォロベンゼン誘導体を含 有させることの記載がある。
特許文献 4には、リチウム二次電池の保存安定性を向上させるために、非水電解液 にビ-レンカーボネートを含有させることの記載がある。
特許文献 5には、リチウム二次電池のサイクル特性、電気容量、保存特性等の電池 特性そして低温特性を向上させるために、非水電解液に 1, 3 プロパンスルトン及び Z又は 1 , 4 ブタンスルトンを含有させることの記載がある。
特許文献 1：米国特許公開第 2002Z0110735号公報
特許文献 2：特開平 7-302614号公報
特許文献 3：特開平 11 329490号公報
特許文献 4:米国特許第 5626981号明細書
特許文献 5：米国特許第 6033809号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
本発明は、特に電池の長期にわたるサイクル特性が向上したリチウム二次電池、お よびそのサイクル特性が向上したリチウム二次電池を製造するために有用な非水電 解液を提供することを目的とする。
本発明者は、先に、非水電解液中にペンタフルオロフヱ-ルメタンスルホネート等 のペンタフルオロフヱ-ルォキシィ匕合物（後記の式 (I)の化合物）を含有させること〖こ より、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供できることを見出して発明を完成 させた。そして、この発明は既に特許出願されている（PCTZJP03Z02991)。 本発明者は、さらにサイクル特性が向上したリチウム二次電池を提供することを目 的に検討を重ねた結果、本発明に至った。 課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、該非水電 解液がさらに下記式 (I) :
[0007] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0008] (式中、 Rは炭素原子数 2— 12のアルキルカルボ-ル基、炭素原子数 2— 12のアル
1
コキシカルボ-ル基、炭素原子数 7— 18のァリールォキシカルボ-ル基および炭素 原子数 1一 12 (特に、炭素原子数 1一 6)のアルカンスルホニル基力 なる群力 選 ばれる置換基を示す。ただし、該置換基が有する水素原子のうち少なくとも一つがハ ロゲン原子または炭素原子数 6— 18のァリール基で置換されていてもよい。）で表わ されるペンタフルオロフェ-ルォキシ化合物、そしてビ-レンカーボネート（VC)およ び Zまたは 1, 3—プロパンスルトン (PS)を含むことを特徴とする非水電解液にある。
[0009] 本発明はまた、正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解 液力もなるリチウム二次電池において、該非水電解液が、さらに上記式 (I)で表わさ れるペンタフルオロフェ-ルォキシ化合物、そしてビ-レンカーボネートおよび Zまた は 1, 3—プロパンスルトンを含むことを特徴とする非水電解液であるリチウム二次電池 にちある。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、電池特性、特に電池のサイクル特性に優れたリチウム二次電池 を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明において、非水電解液中にビ-レンカーボネートおよび Zまたは 1, 3—プロ パンスルトンと共に併用して含有されるペンタフルオロフヱ-ルォキシ化合物の含有 量は、非水電解液の重量に対して 0. 01重量％以上が好ましぐ 0. 1重量％以上が より好ましぐ 0. 3重量％以上が最も好ましい。また、ペンタフルオロフェニルォキシ 化合物の含有量は非水電解液の重量に対して 10重量％以下が好ましぐ 5重量％ 以下がより好ましぐ 3重量％以下が最も好ましい。
[0012] 次に、非水電解液中に含有される前記式 (I)で表わされる化合物の具体例につい て以下に詳述する。
[0013] 前記式 (I)において、 Rが炭素原子数 2— 12のアルキルカルボ-ル基としては、メ
1
チルカルボニル基、ェチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル 基、ペンチルカルボ-ル基、へキシルカルボ-ル基、ヘプチルカルボ-ル基、ォクチ ルカルボニル基、ノ-ルカルボ-ル基、デシルカルポ-ル基、ドデシルカルポ-ル基 のような置換基が挙げられる。また、イソプロピルカルボ-ル基、 tert—ブチルカルボ -ル基、 2—ェチルへキシルカルボ-ル基のような分枝したアルキルカルボ-ル基が 挙げられる。さらに、該置換基が有する水素原子のうち少なくとも一つがハロゲン原 子または炭素原子数 6— 18のァリール基で置換された置換基が挙げられ、その具体 例として、トリフルォロメチルカルボ-ル基、 1, 2—ジクロ口ェチルカルボ-ル基、ペン タフルォロェチルカルボ-ル基、ヘプタフルォロプロピルカルボ-ル基あるいは、ベ ンジルカルボ-ル基のようなアルキルカルボ-ル基が挙げられる。また、メチレン基（ CH =)ゃァリル基（CH =CH— CH—）のような不飽和結合を有するアルキル基が
2 2 2
置換したアルキルカルボ-ル基が挙げられる。その具体例としてビュルカルボ-ル基
、 1ーメチルビ-ルカルポ-ル基が挙げられる。
[0014] 具体的なアルキルカルボ-ル基を有するペンタフルオロフヱ-ルォキシ化合物とし ては、酢酸ペンタフルォロフエ-ル、プロピオン酸ペンタフルォロフエ-ル、ブタン酸 ペンタフルオロフェニル、トリフルォロ酢酸ペンタフルオロフェニル、ペンタフルォロプ ロピオン酸ペンタフルォロフエ-ル、アクリル酸ペンタフルォロフエ-ル、メタクリル酸 ペンタフルオロフヱ-ル等が好適に挙げられる。
[0015] また、 Rが炭素原子数 2— 12のアルコキシカルボ-ル基としては、メトキシカルボ-
1
ル基、エトキシカルボ-ル基、プロポキシカルボ-ル基、ブトキシカルボ-ル基、ペン チルォキシカルボニル基、へキシルォキシカルボニル基、ヘプチルォキシカルボ二 ル基、ォクチルォキシカルボ-ル基、ノ-ルォキシカルボ-ル基、デシルォキシカル ボニル基、ドデシルォキシカルボ-ル基のような置換基が挙げられる。また、イソプロ ポキシカルボ-ル基、 tert ブトキシカルボ-ル基、 2—ェチルへキシルォキシカルボ -ル基のような分枝したアルコキシカルボニル基が挙げられる。さらに、該置換基が 有する水素原子のうち少なくとも 1つがハロゲン原子または炭素原子数 6— 18のァリ ール基で置換された置換基が挙げられ、その具体例として、 1 クロ口エトキシカルボ -ル基、 2—クロ口エトキシカルボ-ル基、 2, 2, 2—トリフルォロエトキシカルボ-ル基 、 2, 2, 2—トリクロ口エトキシカルボ-ル基、あるいは、ベンジルォキシカルボ-ル基 のようなアルコキシカルボ-ル基が挙げられる。
[0016] 具体的なアルコキシカルボ-ル基を有するペンタフルオロフヱ-ルォキシ化合物と しては、メチルペンタフルォロフエ-ルカーボネート、ェチルペンタフルオロフェ-ル カーボネート、 tert—ブチルペンタフルォロフエ-ルカーボネート、 9 フルォレ -ルメ チルペンタフルォロフエ-ルカーボネート、 2, 2, 2—トリフルォロェチルペンタフルォ 口フエ-ルカーボネート等が好適に挙げられる。
[0017] また、 Rが炭素原子数 7— 18のァリールォキシカルボ-ル基としては、フエ-ルォ
1
キシカルボ-ル、 o—， m—又は p—トリルォキシカルボ-ル基などの置換基が挙げられ る。
[0018] 具体的なァリールォキシカルボ-ル基を有するペンタフルオロフヱ-ルォキシ化合 物としては、フエ-ルペンタフルォロフエ-ルカーボネート、ジペンタフルォロフエ-ル カーボネート等が好適に挙げられる。
[0019] また、 Rが炭素原子数 1一 12のアルカンスルホ-ル基としては、メタンスルホ -ル基
1
、エタンスルホ-ル基、プロパンスルホ-ル基、ブタンスルホ-ル基、ペンタンスルホ ニル基、へキサンスルホ-ル基、ヘプタンスルホ-ル基、オクタンスルホ-ル基、ノナ ンスルホ-ル基、デカンスルホ-ル基、ドデカンスルホ-ル基にような置換基が挙げ られる。また、 2—プロパンスルホ-ル基のような分枝したアルカンスルホ-ル基が挙 げられる。さらに、該置換基が有する水素原子のうち少なくとも 1つがハロゲン原子で 置換された置換基が挙げられ、その具体例として、トリフルォロメタンスルホニル基、 2 , 2, 2—トリフルォロエタンスルホ-ル基が挙げられる。
[0020] 具体的なアルカンスルホ -ル基を有するペンタフルオロフヱ-ルォキシ化合物とし ては、ペンタフルオロフェ-ルメタンスルホネート、ペンタフルオロフェ-ルエタンスル ホネート、ペンタフノレオロフェ-ノレプロパンスノレホネート、ペンタフノレオロフェ-ノレトリ フルォロメタンスルホネート、ペンタフルォロフエ-ルー 2, 2, 2—トリフルォロエタンス ルホネート等が好適に挙げられる。
[0021] 本発明において、非水電解液中にペンタフルオロフェニルォキシィ匕合物と共に併 用して含有されるビ-レンカーボネート及び/又は 1, 3—プロパンスルトンの含有量 は、非水電解液の重量に対して 0. 01重量％以上が好ましぐ 0. 1重量％以上がより 好ましぐ 0. 5重量％以上が最も好ましい。また、ビ-レンカーボネートの含有量は、 非水電解液の重量に対して 10重量％以下が好ましぐ 5重量％以下がより好ましぐ 3重量％以下が最も好ま 、。
[0022] 本発明の非水電解液で使用される非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ ート（EC)、プロピレンカーボネート (PC)、ブチレンカーボネート (BC)、ジメチルビ- レンカーボネート (DMVC)、ビュルエチレンカーボネート（VEC)などの環状カーボ ネート類や、 Ύ—ブチ口ラタトン（GBL)、 γ—バレロラタトン、 α—アンゲリカラクトンなど のラタトン類、ジメチルカーボネート (DMC)、メチルェチルカーボネート (MEC)、ジ ェチルカーボネート (DEC)、メチルプロパルギルカーボネート（MPC)、ェチルプロ パルギルカーボネート（EPC)、ジプロパルギルカーボネート（DPC)などの鎖状カー ボネート類、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1, 4-ジォキサン、 1, 2- ジエトキシェタン、 1, 2—ジブトキシェタンなどのエーテル類、ァセトニトリルなどの-ト リル類、プロピオン酸メチル、ビバリン酸メチル、ビバリン酸ブチル（PAB)、ビバリン酸 へキシル、ビバリン酸ォクチルなどの鎖状エステル類、ジメチルホルムアミドなどのァ ミド類、メタンスルホン酸プロパルギル、グリコールサルファイト、ジプロパルギルサル ファイト、メチルプロパルギルサルファイト、ジビニルスルホンなどの s = o含有化合物 などが挙げられる。
[0023] これらの非水溶媒の組み合わせは、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネー ト類との組み合わせ、環状カーボネート類とラタトン類との組み合わせ、環状カーボネ ート類とラタトン類と鎖状エステル類との組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カー ボネート類とラタトン類との組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と エーテル類の組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステ ル類との組み合わせなど種々の組み合わせが挙げられる力 環状カーボネート類と 鎖状カーボネート類との組み合わせ、あるいは環状カーボネート類とラタトン類と鎖状 エステル類との組み合わせが好まし 、。
[0024] これらの非水溶媒のうち、メチルプロパルギルカーボネート（MPC)、ェチルプロパ ルギルカーボネート（EPC)、ジプロパルギルカーボネート（DPC)、シユウ酸ジプロパ ルギル（DPO)、メタンスルホン酸プロパルギル、ジプロパルギルサルファイト、メチル プロパルギルサルファイトなどの三重結合含有ィ匕合物を 1種以上併用することが好ま しい。特に、高容量電池において電池の電極合剤密度を大きくすると、サイクル特性 の低下がみられる力 本発明のペンタフルォロフエ-ルォキシィ匕合物とともに前記三 重結合含有化合物を併用して使用するとサイクル特性が向上するので好まし ヽ。
[0025] 併用される前記三重結合含有化合物の含有量は非水電解液全体の重量に対して 0. 01重量％以上が好ましぐ 0. 1重量％以上がより好ましぐ 0. 5重量％以上が最 も好ましい。また、前記三重結合含有化合物の含有量は、非水電解液の重量に対し て 10重量％以下が好ましぐ 5重量％以下がより好ましぐ 3重量％以下が最も好まし い。
[0026] 本発明で使用される電解質塩としては、例えば、 LiPF、 LiBF、 LiCIOなどが挙
6 4 4 げられる。また、 LiN (SO CF ) 、 LiN (SO C F ) 、 LiC (SO CF )、 LiPF (CF )
2 3 2 2 2 5 2 2 3 3 4 3 2
、 LiPF (C F ) , LiPF (CF ) 、 LiPF (iso—C F ) 、 LiPF (iso— C F )などの鎖状
3 2 5 3 3 3 3 3 3 7 3 5 3 7
のアルキル基を含有するリチウム塩や、（CF ) (SO ) NLi、 (CF ) (SO ) NLiなど
2 2 2 2 2 3 2 2 の環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は、 1 種類で使用してもよぐ 2種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質塩の 濃度は、前記の非水溶媒に通常 0. 3M以上が好ましぐ 0. 5M以上がより好ましぐ 0. 7M以上が最も好ましい。また、これら電解質塩の濃度は、 2. 5M以下が好ましく 、 1. 5M以下がより好ましぐ 0. 9M以下が最も好ましい。
[0027] 本発明の電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を 溶解し、前記ペンタフルオロフヱ-ルォキシ化合物を溶解し、ビ-レンカーボネート 及び/または 1 , 3—プロパンスルトンを溶解すること〖こより得られる。 [0028] また、本発明の非水電解液に、例えば、空気や二酸ィ匕炭素を含ませることにより、 電解液の分解によるガス発生の抑制や、サイクル特性や保存特性などの電池性能を 向上させることができる。
[0029] 本発明にお 、て、非水電解液中に二酸ィ匕炭素または空気を含有 (溶解)させる方 法としては、（1)あら力じめ非水電解液を電池内に注液する前に空気または二酸ィ匕 炭素含有ガスと接触させて含有させる方法、（2)注液後、電池封口前または後に空 気または二酸ィ匕炭素含有ガスを電池内に含有させる方法のいずれでもよぐまたこれ らを組み合わせて使用することもできる。空気や二酸化炭素含有ガスは、極力水分を 含まないものが好ましぐ露点 40°C以下であることが好ましぐ露点 50°C以下であ ることが特に好ましい。
[0030] さらに、本発明の電解液において、例えば、シクロへキシルベンゼン、 1 フルオロー 2—シクロへキシルベンゼン、 1 フルオロー 3—シクロへキシルベンゼン、 1 フルオロー 4ーシクロへキシルベンゼン、ビフエニル、 o ターフェニル、 tert ブチルベンゼン、 1 , 3—ジー tert ブチルベンゼン、 1 フルオロー 4 tert ブチルベンゼン、 tert—ァミル ベンゼン、 o ターフェ-ルの部分水素化物（1,2—ジシクロへキシルベンゼン、 2—フエ 二ルビシクロへキシル、 1,2—ジフエニルシクロへキサン、 o—シクロへキシルビフエニル 、以下 m—体、 p—体の場合も同様）、 m ターフェ-ルの部分水素化物、 p ターフェ ニルの部分水素化物等の芳香族化合物力 選ばれる少なくとも 1種を非水電解液の 重量に対して 0. 1— 5重量％使用することにより過充電時の電池の安全性を確保す ることがでさる。
[0031] 本発明の非水電解液は、二次電池、特にリチウム二次電池の構成部材として使用 される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材につ!/ヽては特に限定され ず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
[0032] 例えば、正極活物質としては、コバルトまたはニッケルを含有するリチウムとの複合 金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種類だけを選択して使用して も良いし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。このような複合金属酸化物とし ては、例えば、 LiCoO、 LiNiO、 LiCo Ni O (0. 01く xく 1)、 LiMnOなどが挙
2 2 1-x x 2 4 げられる。また、 LiCoOと LiMn O、 LiCoOと LiNiO、 LiMn Oと LiNiOのように 適当に混ぜ合わせて使用しても良 、。
[0033] 正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤 およびポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、ポリフッ化ビ-リデン（PVDF)、スチレン とブタジエンの共重合体（SBR)、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（NBR)、力 ルポキシメチルセルロース（CMC)などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この 正極材料を集電体としてのアルミニウム箔ゃステンレス製のラス板に圧延して、 50°C 一 250°C程度の温度で 2時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
[0034] 負極 (負極活物質)としては、リチウムを吸蔵 '放出可能な炭素材料〔熱分解炭素類 、コータス類、グラフアイト類 (人造黒鉛、天然黒鉛など)、有機高分子化合物燃焼体 、炭素繊維〕、スズゃスズィ匕合物、ケィ素やケィ素化合物が使用される。炭素材料に おいては、特に、格子面（002)の面間隔（d )が 0. 340nm以下であることが好まし
002
0. 335-0. 340nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが より好ましい。これらの負極活物質は、 1種類だけを選択して使用しても良いし、 2種 類以上を組み合わせて用いても良い。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレン プロピレンジエンターポリマー（EPDM)、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、ポリフ ッ化ビユリデン（PVDF)、スチレンとブタジエンの共重合体（SBR)、アクリロニトリルと ブタジエンの共重合体（NBR)、カルボキシメチルセルロース（CMC)などの結着剤と 混練して負極合剤として使用される。負極の製造方法は、特に限定されず、上記の 正極の製造方法と同様な方法により製造することができる。
[0035] 本発明の添加ィ匕合物の添加効果は、電池の電極合剤密度が高いほど大きい。特 に、アルミニウム箔上に形成される正極合剤層の密度は 3. 2gZcm3以上が好ましく 、 3. 3gZcm3以上がより好ましぐ 3. 4gZcm3以上が最も好ましい。また、正極合剤 層の密度は 4. OgZcm3を超えて大きくなると、実質上、作製が困難となるため、 4. 0 g/cm3以下が好ましぐ 3. 9g/cm3以下がより好ましぐ 3. 8g/cm3以下が最も好 ましい。一方、銅箔上に形成される負極合剤層の密度は、 1. 3gZcm3以上が好まし く、 1. 4g/cm3がより好ましぐ 1. 5g/cm3が最も好ましい。負極合剤層の密度が 2 . OgZcm3を超えて大きくなると、実質上、作製が困難となるため、負極合剤層の密 度は、 2. Og/cm3以下が好ましぐ 1. 9g/cm3以下がより好ましぐ 1. 8g/cm3以 下が最も好ましい。
[0036] また、本発明のリチウム二次電池における好適な前記正極の電極層の厚さ (集電体 片面当たり）は、電極材料層の厚みが薄すぎると、電極材料層での活物質量が低下 するために電池容量が小さくなる。したがって、正極の電極層の厚さは、 30 /z m以上 が好ましぐ 50 m以上がより好ましい。また、正極の電極層の厚さは厚すぎると、サ イタル特性やレート特性が低下するので好ましくない。したがって、 120 /z m以下が 好ましぐ 100 m以下がより好ましい。前記負極の電極層の厚さ (集電体片面当たり )は薄すぎると、電極材料層での活物質量が低下するために電池容量力 、さくなる。 したがって、 1 μ m以上が好ましぐ 3 μ mがより好ましい。また、負極の電極層の厚さ は厚すぎると、サイクル特性やレート特性が低下するので好ましくない。したがって、 負極の電極層の厚さは 100 μ m以下が好ましぐ 70 μ m以下がより好ましい。
[0037] リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなぐ正極、負極および単層又 は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセ パレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレ ータとしては公知のポリオレフインの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
[0038] 本発明のリチウム二次電池は、充電終止電圧が 4. 2Vより大きい場合であっても、 長期間にわたり優れたサイクル特性を示し、特に充電終止電圧が 4. 3Vのような場合 であっても優れたサイクル特性を示す。放電終止電圧は、 2. 5V以上とすることがで き、さらに 2. 8V以上とすることができる。電流値については特に限定されるものでは ないが、通常 0. 1— 3Cの定電流放電で使用される。また、本発明のリチウム二次電 池は、 40— 100°Cと広い範囲で充放電することができる力 好ましくは 0— 80°Cで ある。
[0039] 本発明のリチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口板に安全弁を用いること ができる。その他、電池缶やガスケットなどの部材に切り込みを入れる方法も利用す ることができる。この他、従来力 知られている種々の安全素子 (過電流防止素子とし て、ヒューズ、ノィメタル、 PTC素子の少なくとも 1種以上）を備えつけても良い。
[0040] 本発明のリチウム二次電池は、必要に応じて複数本を直列および Zまたは並列に 組み電池パックに収納される。電池パックには、 PTC素子、温度ヒューズ、ヒューズお よび Zまたは電流遮断素子などの安全素子のほか、安全回路 (各電池および Zまた は組電池全体の電圧、温度、電流などをモニターし、電流を遮断する機能を有する 回路)を設けても良い。
実施例
[0041] 次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
[実施例 1]
〔非水電解液の調製〕
EC： PC： MEC (容量比） = 30 : 5 : 65の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPFを 0. 9Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに非水電
6
解液に対してペンタフルオロフェ-ルメタンスルホネートを 0. 5重量0 /0、ビ-レンカー ボネート (VC)を 5重量％となるように加えた。
[0042] 〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
LiCoO (正極活物質)を 90重量0 /0、アセチレンブラック（導電剤）を 5重量0 /0、ポリ
2
フッ化ビ-リデン (結着剤）を 5重量％の割合で混合し、これ〖こ 1ーメチルー 2 ピロリド ン溶剤を加えて混合したものを、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱 処理して正極を調製した。格子面 (002)の面間隔 (d )が 0. 335nmである黒鉛型結
002
晶構造を有する人造黒鉛 (負極活物質)を 95重量％、ポリフッ化ビ-リデン (結着剤） を 5重量％の割合で混合し、これに 1ーメチルー 2 ピロリドン溶剤をカ卩え、混合したも のを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリ プロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入後、電 池封口前に露点 60°Cの二酸ィ匕炭素を電池内に含有させて、 18650サイズの円筒 電池（直径 18mm、高さ 65mm)を作製した。電池には、圧力開放口および内部電 流遮断装置 (PTC素子）を設けた。この時、正極の電極密度は 3. 6gZcm3であり、 負極の電極密度は 1. 7gZcm3であった。正極の電極層の厚さ (集電体片面当たり） は 60 μ mであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は 60 μ mであった。
[0043] 上記の電池を用いて、常温（20°C)下、 2. 2A (1C)の定電流で 4. 2Vまで充電し た後、終止電圧 4. 2Vとして定電圧下に合計 3時間充電した。次に 2. 2A(1C)の定 電流下、終止電圧 2. 8Vまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、 ペンタフルオロフェ-ルメタンスルホネートを添カ卩しな!/、0. 9M LiPF EC： PC： M
6
EC (容量比） = 30 : 5 : 65を非水電解液として用いた場合 (比較例 1)とほぼ同等であ り、 200サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を 100%としたときの 放電容量維持率は 84. 9%であった。 18650電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。
[0044] [実施例 2]
添加剤として、非水電解液に対してペンタフルオロフェ-ルメタンスルホネートを 1 重量％、ビ-レンカーボネートを 2重量％使用したほかは実施例 1と同様に非水電解 液を調製して 18650電池を作製し、 200サイクル後の電池特性を測定したところ、放 電容量維持率は 85. 1%であった。この電池の作製条件および電池特性を表 1に示 す。
[0045] [実施例 3]
添加剤として、非水電解液に対してペンタフルオロフェ-ルメタンスルホネートを 1 重量％、ビ-レンカーボネートを 2重量％、シユウ酸ジプロパルギルを 0. 5重量％使 用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650電池を作製し、 200サ イタル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は 86. 6%であった。この電 池の作製条件および電池特性を表 1に示す。
[0046] [実施例 4]
添加剤として、非水電解液に対してペンタフルオロフェ-ルメタンスルホネートを 5 重量％、ビ-レンカーボネートを 1重量％使用したほかは実施例 1と同様に非水電解 液を調製して 18650電池を作製し、 200サイクル後の電池特性を測定したところ、放 電容量維持率は 85. 5%であった。この電池の作製条件および電池特性を表 1に示 す。
[0047] [実施例 5]
添加剤として、非水電解液に対して酢酸ペンタフルオロフヱ-ルを 1重量0 /0、ビ-レ ンカーボネートを 2重量％使用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製して 1 8650電池を作製し、 200サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率 は 84. 9%であった。この電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。 [0048] [実施例 6]
添加剤として、非水電解液に対してメチルペンタフルォロフエ-ルカーボネートを 1 重量％、ビ-レンカーボネートを 2重量％使用したほかは実施例 1と同様に非水電解 液を調製して 18650電池を作製し、 200サイクル後の電池特性を測定したところ、放 電容量維持率は 84. 5%であった。この電池の作製条件および電池特性を表 1に示 す。
[0049] [実施例 7]
添加剤として、非水電解液に対してペンタフルオロフェ-ルメタンスルホネートを 1 重量％、ビ-レンカーボネートを 1重量％、 1, 3 プロパンスルトン（PS)を 1重量％使 用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650電池を作製し、 200サ イタル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は 87. 0%であった。この電 池の作製条件および電池特性を表 1に示す。
[0050] [実施例 8]
添加剤として、非水電解液に対してペンタフルオロフェ-ルメタンスルホネートを 1 重量％、ビ-レンカーボネートを 1重量0 /0、 1, 3 プロパンスルトンを 1重量0 /0、シクロ へキシルベンゼンを 1重量％、 1 フルオロー 4ーシクロへキシルベンゼンを 1重量％使 用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650電池を作製し、 200サ イタル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は 86. 8%であった。この電 池の作製条件および電池特性を表 1に示す。
[0051] [実施例 9]
添加剤として、非水電解液に対してペンタフルオロフェ-ルメタンスルホネートを 1 重量％、ビ-レンカーボネートを 1重量0 /0、 1, 3 プロパンスルトンを 1重量0 /0、シクロ へキシルベンゼンを 1重量％、tert ペンチルベンゼンを 1重量％使用したほかは実 施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650電池を作製し、 200サイクル後の電池 特性を測定したところ、放電容量維持率は 86. 7%であった。この電池の作製条件お よび電池特性を表 1に示す。
[0052] [実施例 10]
正極活物質として、 LiCoOに代えて LiMn Oを使用し、非水溶媒として、 ECZD EC (容量比 30Z70)を使用し、添加剤として、非水電解液に対してペンタフルォロ フエ-ルメタンスルホネートを 1重量0 /0、 1, 3—プロパンスルトンを 2重量0 /0使用したほ かは実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650電池を作製し、 200サイクル後 の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は 81. 2%であった。この電池の作製 条件および電池特性を表 1に示す。
[0053] [参考例 1]
非水溶媒として、 ECZPCZMEC (容量比 30Z5Z65)を調製し、これに LiPFを
6
0. 9Mの濃度になるように溶解した。ペンタフルオロフェ-ルメタンスルホネートを 2重 量0 /0添加し、ビ-レンカーボネート、 1, 3—プロパンスルトンは全く添カ卩しなかった。こ の非水電解液を使用して実施例 1と同様に 18650電池を作製し、 200サイクル後の 電池特性を測定したところ、放電容量維持率は 67. 3%であった。この電池の作製条 件および電池特性を表 1に示す。
[0054] [比較例 1]
非水溶媒として、 ECZPCZMEC (容量比 30Z5Z65)を調製し、これに LiPFを
6
0. 9Mの濃度になるように溶解した。添加剤として、ビ-レンカーボネートを 2重量0 /0 添加したほかは、実施例 1と同様に 18650電池を作製し、 200サイクル後の電池特 性を測定したところ、放電容量維持率は 68. 9%であった。この電池の作製条件およ び電池特性を表 1に示す。
[0055] [比較例 2]
非水溶媒として、 ECZPCZMEC (容量比 30Z5Z65)を調製し、これに LiPFを
6
0. 9Mの濃度になるように溶解した。添加剤として、 1, 3—プロパンスルトンを 2重量 %添加したほかは実施例 1と同様に 18650電池を作製し、 200サイクル後の電池特 性を測定したところ、放電容量維持率は 66. 9%であった。この電池の作製条件およ び電池特性を表 1に示す。
[0056] [比較例 3]
非水溶媒として、 ECZPCZMEC (容量比 30Z5Z65)を調製し、これに LiPFを
6
0. 9Mの濃度になるように溶解した。添加剤として、ペンタフルォロア-ノール 1重量 %、ビ-レンカーボネートを 2重量％添カ卩したほかは実施例 1と同様に 18650電池を 作製し、 200サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は 70. 1%で あった。この電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000018_0001
[0058] [実施例 11]
非水溶媒として、 ECZGBLZビバリン酸ブチル (PAB) (容量比 20Z75Z5)を使 用し、これに LiPFおよび LiBFをそれぞれ 0. 9M、 0. 1Mの濃度になるように溶解
6 4
して非水電解液を調整し、さらに添加剤として、非水電解液に対してペンタフルォロ フエ-ルメタンスルホネートを 1重量％、ビ-レンカーボネートを 3重量％を使用したほ かは実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650電池を作製し、 100サイクル後 の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は 80. 2%であった。この電池の作製 条件および電池特性を表 2に示す。
[0059] [実施例 12]
非水溶媒として、 ECZGBLZPAB (容量比 20Z75Z5)を使用し、これに LiPF
6 および LiBFをそれぞれ 0. 9M、 0. 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を
4
調整し、さらに添加剤として、非水電解液に対してペンタフルオロフヱ-ルメタンスル ホネートを 1重量％、ビ-レンカーボネートを 3重量％、 1, 3—プロパンスルトンを 0. 5 重量％を使用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650電池を作 製し、 100サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は 81. 3%であ つた。この電池の作製条件および電池特性を表 2に示す。
[0060] [比較例 4]
非水溶媒として、 ECZGBLZPAB (容量比 20Z75Z5)を使用し、これに LiPF
6 および LiBFをそれぞれ 0. 9M、 0. 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を
4
調整した。添加剤として、非水電解液に対してビ-レンカーボネートを 3重量％使用 したほかは実施例 1と同様に 18650電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電 容量に対し、 100サイクル後の放電容量維持率は 30. 7%であった。この電池の作 製条件および電池特性を表 2に示す。
[0061] [表 2] 100
VC PS 初期
添加
実施 サイク レ 正極 添加 添加 電解液組成 放電
化合物 放電容 例
vrt% (容量比） 容量
wt% wt% (相対値）
維持率
1 M
ペンタフルオロフェニル LiPF6/LiBF4=9/1
1 1 LiC。02 1 3. 0 1.00 80.2 メタンスルホネート EC/GBL/PAB
=20/75/5
1
ペンタフルオロフェニル LiPF6/LiBF4=9/1
12 LiCo02 T 3 0.5 1.00 81.3 メタンスルホネート EC/GBL/PAB
=20/75/5
比
例
1
LiPF6/UBF4=9/1
4 LiCo02 なし 0 3 0 1.00 30.7
EC/GBL/PAB
=20/75/5 なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な 様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定さ れるものではない。更には、上記実施例は 18650電池に関するものである力 本発 明は円筒形、角柱形の電池にも適用される。

Claims

請求の範囲 非水溶媒に電解質塩が溶解されて ヽる非水電解液であって、該非水電解液がさら に下記式 (I) :
[化 1]
Figure imgf000021_0001
(式中、 Rは炭素原子数 2— 12のアルキルカルボ-ル基、炭素原子数 2— 12のアル
1
コキシカルボ-ル基、炭素原子数 7— 18のァリールォキシカルボ-ル基および炭素 原子数 1一 12のアルカンスルホニル基カゝらなる群カゝら選ばれる置換基を示す。ただ し、該置換基が有する水素原子のうち少なくとも一つがハロゲン原子または炭素原子 数 6— 18のァリール基で置換されていてもよい。）で表わされるペンタフルォロフエ- ルォキシ化合物、そしてビ-レンカーボネートおよび Zまたは 1, 3—プロパンスルトン を含むことを特徴とする非水電解液。
[2] 式 (I)の R力 炭素原子数 1一 12のアルカンスルホ-ル基である請求項 1に記載の
1
非水電解液。
[3] 式 (I)の R力 炭素原子数 1
1 一 6のアルカンスルホ-ル基である請求項 1に記載の 非水電解液。
[4] 式 (I)の R 1S メタンスルホニル基である請求項 1に記載の非水電解液。
1
[5] 式（I)のペンタフルオロフヱ-ルォキシ化合物を 0. 01— 10重量％の範囲の量にて 含む請求項 1に記載の非水電解液。
[6] 式（I)のペンタフルオロフヱ-ルォキシ化合物を 0. 1— 5重量％の範囲の量にて含 む請求項 1に記載の非水電解液。
[7] ビ-レンカーボネートおよび Zまたは 1, 3—プロパンスルトンを 0. 01— 10重量0 /0の 範囲の量にて含む請求項 1に記載の非水電解液。
[8] ビ-レンカーボネートおよび Zまたは 1, 3—プロパンスルトンを 0. 1— 5重量％の範 囲の量にて含む請求項 1に記載の非水電解液。
[9] さらに、シクロへキシルベンゼン、 1—フルオロー 2—シクロへキシルベンゼン、 1 フル オロー 3—シクロへキシルベンゼン、 1 フルオロー 4ーシクロへキシルベンゼン、ビフエ 二ノレ、 o ターフェ二ノレ、 tert—ブチノレベンゼン、 1ーフノレオロー 4—tert—ブチノレべンゼ ン、 tert—ァミルベンゼン、 o ターフェ-ルの部分水素化物、 m ターフェ-ルの部分 水素化物、 P ターフ ニルの部分水素化物からなる群力 選ばれる少なくとも一種 の化合物を含む請求項 1に記載の非水電解液。
[10] 正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されて!ヽる非水電解液からなるリチ ゥム二次電池において、該非水電解液が、さらに下記式 (I)：
[化 2]
Figure imgf000022_0001
(式中、 Rは炭素原子数 2— 12のアルキルカルボ-ル基、炭素原子数 2— 12のアル
1
コキシカルボ-ル基、炭素原子数 7— 18のァリールォキシカルボ-ル基および炭素 原子数 1一 12のアルカンスルホニル基カゝらなる群カゝら選ばれる置換基を示す。ただ し、該置換基が有する水素原子のうち少なくとも一つがハロゲン原子または炭素原子 数 6— 18のァリール基で置換されていてもよい。）で表わされるペンタフルォロフエ- ルォキシ化合物、そしてビ-レンカーボネートおよび Zまたは 1, 3 プロパンスルトン を含むことを特徴とする非水電解液であるリチウム二次電池。
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