TWI342083B - - Google Patents

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TWI342083B
TWI342083B TW093128470A TW93128470A TWI342083B TW I342083 B TWI342083 B TW I342083B TW 093128470 A TW093128470 A TW 093128470A TW 93128470 A TW93128470 A TW 93128470A TW I342083 B TWI342083 B TW I342083B
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TW
Taiwan
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aqueous electrolyte
carbon atoms
battery
weight
Prior art date
Application number
TW093128470A
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English (en)
Inventor
Koji Abe
Takaaki Kuwata
Original Assignee
Ube Industries
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Description

042083 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關可提供一種循環特性、電氣 特性等之電池特性均良好之鋰蓄電池之非水電 其之鋰蓄電池者。 【先前技術】 近年來，鋰蓄電池做爲小型電子機器等之 被廣泛使用之。鋰蓄電池主要係由正極、非水 極所構成者，特別是，活用於以Li C〇02等鋰複 爲正極，以碳材料或鋰金屬做爲負極之鋰蓄電 此鋰蓄電池用之非水電解液者如：乙烯碳酸 丙烯碳酸酯（PC )等之碳酸酯類爲理想使用者 惟，針對電池之循環特性及電氣容量等之 被要求具有更良好特性之蓄電池者。 如以LiCo02 ' LiMn204、1^川02等做爲正 蓄電池其非水電解液中之溶媒於充電時藉由局 化分解後，該分解物因組礙電池所期待之電氣 出現電池性能低減。此乃正極材料與非水電解 現溶媒之電氣化學氧彳匕所致。 又’以天然石墨、人造石墨寺局結晶化之 負極使用之鋰蓄電池其非水電解液中之溶媒於 表面進行還原分解’做爲非水電解液溶媒者即 廣泛使用之E C仍於重覆充電間出現部份還原 容量、保存 解液及使用 驅動用電源 電解液及負 合氧化物做 池者。做爲 醋（EC )、 〇 電池特性， 極使用之鋰 部性部份氧 化學反應而 液之界面出 碳材料做爲 充電時負極 使於一般被 分解’造成 (2) (2)1342083 電池性能之降低。 專利文獻1中被記載爲提昇鋰蓄電池之電池特性，而 於非水電解液中添加具有2，3，4, 5, 6_戊氟茴香醚等 電子供與基之戊氟苯化合物之發明，惟，〇〇4電池中於 200循環下其容量維持率8〇%未必足夠。 專利文獻2中被記載化學性過充電保護方法可於非 水電解液中添加2，3，4’ 5，6 -戊氟茴香醚做爲氧化還 原試藥者，惟，並未記載有關循環特性。 專利文獻3被記載爲提昇鋰蓄電池之循環特性、電氣 容量、保存特性等電池特性，於非水電解液中含有特定之 戊氟苯衍生物者。 專利文獻4被記載爲提昇鋰蓄電池之保存安定性，於 非水電解液中含有亞乙烯碳酸酯者。 專利文獻5被記載爲提昇鋰蓄電池之循循特性、電氣 容量、保存特性等電池特性、及低溫特性，於非水電解液 中含有1 ’ 3—丙烷磺內酯及/或1，4_ 丁烷磺內酯者。 專利文獻1 :美國特許公開第2002/011〇735號公報 專利文獻2 :特開平7-3 026 14號公報 專利文獻3 :特開平1 1 - 3 2 9 4 9 0號公報 專利文獻4:美國特許第5 626981號說明書 專利文獻5:美國特許第603 3 8 0 9號說明書 【發明內容】 本發明係以提供一種適於製造可提昇電池長時間循環 (3) 1342083 特性之鋰蓄電池、及提昇其循環特性之鋰蓄電池 解液爲其目的者。 本發明者藉由預先含有戊氟苯（基）甲（烷 等之戊氟苯氧基化合物（後記式（I )之化合物 電解液後，發現可提供具良好循環特性之鋰蓄電 成發明。而，此發明已提出專利申請（PCT/JP )° 本發明者更以提供提昇循環特性之鋰蓄電池 進行精密硏討後結果，進而完成本發明。 本發明係溶解電解質鹽於非水溶媒中之非水 ’該非水電解液更爲下記式（I ): 〔化1〕 的非水電 )磺酸酯 )於非水 池進而完 03/02991 爲其目的 電解液者
(式中，R!代表選自碳原子數2〜12之烷基羰基 數2〜12之烷氧基羰基、碳數7〜18之芳氧基羰基 子數1〜12 (特別是碳原子數1〜6)之鏈烷磺醯 之取代基。惟，至少1個具有該取代基之氫原子 或碳原子數6〜18之芳基取代亦可。）所示之戊 化合物，且含有亞乙烯碳酸酯（VC)及/或1， 磺內酯（P S )者爲其特徵之非水電解液者。 本發明又於正極、負極及非水溶媒中溶解電 非水電解液所成之鋰蓄電池中，該非水電解液更 (I )所示之戊氟苯氧基化合物、亞乙烯碳酸酯ί 、碳原子 、及碳原 基所成群 被鹵原子 氟苯氧基 3 _丙烷 解質鹽之 含有上式 L / 或 1， -6 - (4) (4)1342083 3 ~丙烷磺內酯者爲其特徵之非水電解液之鋰蓄電池者。 本發明可提供一種電池特性，特別是電池循環特性良 好之鋰蓄電池者。 【實施方式】 本發明非水電解液中同時併用亞乙烧碳酸酷及/或1 ，3 -丙烷磺內酯後所含有戊氟苯氧基化合物之含量爲非 水電解液重量之〇.〇1重量％以上者宜，ο.1重量％以上者 更佳，0.3重量％以上爲最佳者。又’戊氟苯氧基化合物 之含量爲非水電解液之重量爲10重量％以下者宜’ 5重量 %以下者爲更佳，3重量％以下爲最佳者。 以下，針對非水電解液中所含前式（1 )所示化合物 之具體例進行詳述。 該式（I)中，R|之碳原子數2〜12之烷基羰基例者如 :甲基環基、乙基辕基、丙基羰基、丁基類基、戊基羯基 、己基羰基、庚基羰基、辛基羰基、壬基羰基、癸基羰基 、月桂基羰基類之取代基例者。又’如：異丙基羰基 '第 Ξ -丁基羰基、2 -乙基己基羰基類之枝鏈烷基羰基例者 ^至少1個具有該取代基之氫原子被鹵原子或碳原子數6〜 丨8之芳基所取代之取代基例者1其具體例如：三氟甲基羰 基、1, 2 -二氯乙基羰基、戊氟乙基羰基、庚氟丙基羰基 或、苄基羰基類烷基羰基例。又，具有亞甲基（CH2 =) 、烯丙基（CH: = CH - CH2 —)類之不飽和鍵烷菡所取代 之烷基羰基例。該具體例如：乙烯羰基、I -甲基乙烯羰 (5) (5)1342083 基例者。 做爲具有具體之烷基羰基之戊氟苯氧基化合物例者如 :醋酸戊氟苯基、丙酸戊氟苯基、丁酸戊氟苯基、三氟醋 酸戊氟苯基、戊氟丙酸戊氟苯基、丙烯酸戊氟苯基、甲基 丙烯酸戊氟苯基等理想例者。 又’ Ri爲碳原子數2〜12之烷氧基羰基之例者如··甲 氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧 基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基 羰基、癸氧基羰基、月桂氧基羰基類之取代基例者。又， 異丙氧基羰基、第三-丁氧基羰基、2 -乙基己氧基羰基 類之枝鍵烷氧基羰基例者。該取代基之至少1個具氫原子 被鹵原子或碳原子數6〜1 8之芳基所取代之取代基例者， 其具體例如：I -氯乙氧基羰基、2_氯乙氧基羰基' 2，2 ，2-三氟乙氧基羰基、2，2，三氯乙氧基羰基 '或苄 氧基羰基類之烷氧基羰基例者。 做爲具有具體之烷氧基羰基之戊氟苯氧基化合物例者 如：甲基戊氟苯基碳酸酯、乙基戊氟苯基碳酸酯、第三-丁基戊氟苯基碳酸酯、9 -芴基甲基戊氟苯基碳酸酯、2, 2，2 -三氟乙基戊氟苯基碳酸酯等爲理想例者。 又，R,爲碳原子數7〜18之芳氧基羰基之例者如：苯 氧基羰基、- ' m_、或p —三氧基羰基等之取代基例 者。 做爲具有具體之芳氧基羰基之戊氟苯氧基化合物例者 如：苯基戊氟苯基羰酸酯、二戊氟苯基羰酸酯等理想例者 (6) (6)1342083 又，R 1爲碳原子數1〜l 2之鏈烷磺醯基例者如：甲院 磺醯基、乙烷磺醯基、丙烷磺醯基、丁烷磺醯基、戊烷磺 隨基、己丨兀纟貝酿基、庚院購釀基、辛院ϋϋ釀基、壬院擴醒 基、癸烷磺醯基、月桂烷磺醯基類之取代基例者。又，2 -丙烷磺醯基類之枝鏈鏈烷磺醯基例者。更有該取代基至 少1個具有氫原子被鹵原子取代之取代基者，其具體例如 :三氟甲烷磺醯基、2，2，2 —三氟乙烷磺醯基例者。 具有具體之鏈烷磺醯基之戊氟苯氧基化合物例者如： 戊氟苯氧基甲烷磺酸酯、戊氟苯基乙烷磺酸酯、戊氟苯基 丙烷磺酸酯、戊氟苯基三氟甲烷磺酸酯、戊氟苯基- 2，2 ，2 -三氟乙烷磺酸酯等理想例者。 本發明之非水電解液中併用戊氟苯氧基化合物所含之 亞乙烯碳酸酯及/或1，3_丙烷磺內酯之含量爲非水電解 液重量之〇.〇1重量％以上者宜，較佳者爲0.1重量％以上 ，最佳者爲0.5重量％以上。另外，亞乙烯碳酸酯之含量 爲非水電解液重量之10重量％以下者宜，較佳者爲5重量 %以下，最佳者爲3重量％以下。 做爲本發明非水電解液所使用之非水溶媒例者如：乙 烯碳酸酯（EC )、丙烯碳酸酯（PC ) '丁烯碳酸酯（BC )、二甲基亞乙烯碳酸酯（DMVC )、乙烯基乙烯碳酸酯 (VEC )等環狀碳酸酯類、r 一 丁內酯（GBL ) 、r —戊 內酯、—當歸內酯等內酯類、二甲基碳酸酯（DM C)、 甲基乙基碳酸酯（MEC )、二乙基碳酸酯（DEC )、甲基 (7) (7)1342083 炔丙基碳酸酯（Μ P C )、乙基炔丙基碳酸醋（E P C )、二 炔丙基碳酸酯（DPC )等鏈狀碳酸酯類、四氫呋喃、2 -甲基四氫呋喃、1，4 —二氧陸圜、1，2 —二乙氧基乙烷、 1，2 -二丁氧基乙烷等醚類、乙睛、等腈類 '丙酸甲酯、 三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸丁酯（PAB )、三甲基乙酸 己酯、三甲基乙酸辛酯等鏈狀酯類、二甲基甲醯胺等醯胺 類、甲烷磺酸炔丙酯、二醇硫化物、二炔丙基硫化物、甲 基炔丙基硫化物、二乙烯碾等之S = 0含有化合物等例。 此等非水溶媒之組合如：環狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯 類之組合、環狀碳酸酯類與內酯類之組合、環狀碳酸酯類 與內酯類及鏈狀酯類之組合、環狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯 類及內酯類之組合、環狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類及醚類 之組合、環狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類及鏈狀酯類之組合 等各種組合例者，其中又以環狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類 之組合、或環狀碳酸酯類與內酯類及鏈狀酯類之組合爲較 佳者。 此等非水溶媒中以倂用1種以上之甲基炔丙基碳酸酯 (MPC )、乙基炔丙基碳酸酯（EPC )、二炔丙基碳酸酯 (D P C )、草酸二炔丙酯（D P 0 )，甲烷磺酸炔丙酯、二 炔丙基硫化物、甲基炔丙基硫化物等三鍵含有化合物者爲 較佳。特別是，高容量電池中擴大電池之電熱合劑密度後 *出現循環特性下降，而本發明之戊氟苯氧基化合物同時 併用該三鍵含有化合物使用後，可提昇循環特性故極爲理 想者。 -10- (8) (8)1342083 所倂用該含三鍵化合物之含有量爲總非水電解液重量 之〇. 〇 1重量％以上者宜，較佳者爲0.1重量％以上，最佳 者爲0.5重量％以上。又，該含三鍵化合物之含量爲非水 電解液重量之1 0重量％以下者宜，5重量％以下爲更佳，3 重量％以下爲最佳者。 做爲本發明所使用電解質鹽例者如：UPF6、LiBF4、 LiC104等例。又如：含有 LiN (S02CF3) 2、
LiN ( S 02C2F5 ) 2、Li C ( SO2CF3 ) 3 ' LiPF4 ( CF3) 2、 LiPF3 ( C2F5 ) 3 ' L1PF3 ( CF3 ) 3、LiPF3 ( iso - C3F7 ) 3、 LiPF5(iso—C3F7)等鏈狀烷基之鋰鹽，含 (CF2) 2 ( S02 ) 2NLi、C(F2) 3 ( S02 ) 2NLi 等環狀亞烷 基鏈之鋰鹽例。此等電解質鹽可以1種單獨使用，亦可組 合2種以上使用之。此等電解質鹽之濃度於該非水溶媒中 一般爲0.3 Μ以上者宜，較佳者爲0.5 Μ以上，最佳者爲 0 . 7 Μ以上。又，此電解質鹽之濃度以2 . 5 Μ以下者宜， 1.5 Μ以下更佳，最佳者爲0.9 Μ以下。 本發明電解液係混合該非水溶媒後，將該電解質鹽溶 於此後，溶解該戊氟苯氧基化合物之後，藉由溶解亞乙烯 碳酸酯及/或1，3 -丙烷磺內酯後取得。 又，本發明非水電解液中藉由含有如：空氣、二氧化 碳後，可提昇控制分解電解液產生之氣體、循環特性、保 持特性等電池性能之提昇。 做爲本發明之非水電解液中含（溶解）二氧化碳或空 氣之方法者如：（1 )預先將非水電解液注液於電池內之 -11 - (9) (9)1342083 前與空氣或二氧化碳含有氣體進行接觸之方法，（2)注 液後’電池封口前或之後，使空氣或二氧化碳含有氣體含 於電池內之方法均可’另外，此等組合後之使用亦可》空 氣、一氧化fe含有氣體以幾乎未含水份者宜，露點-4 0 °C 以下者佳’特別以露點-5 0 °C以下爲最佳。 本發明電解液中’更使至少1種選自如：環己基、1 -氟一2 —環己苯、1 一氟—3 —環己苯、1 一氟—4—環己苯 、聯苯、0_聯三苯基、第三—丁苯、1，3 —二一第三— 丁基、1—氟—4_第三一丁苯、第三一戊苯、〇 —聯三苯 基之部份氫化物（1，2 -二環己苯、2 —苯基二環己基、1 ，2 -二苯基環己烷、〇 —環己基聯苯基、以下m一體、p -體亦同）、m -聯三苯基之部份氫化物、p -聯三苯基 之部份氫化物等芳香族化合物針對非水電解液重量使用 0.1〜5重量％後，可確保過充電時電池之安全性。 本發明非水電解液係做爲蓄電池，特別是鋰蓄電池之 構成部材被使用者。有關構成蓄電池之非水電解液以外之 構成部份並未特別限定，一般可使用先行技術中所使用之 各種構成部材。 如：做爲正極活性物質者係使用與含有鈷或鎳之鋰進 行複合金屬氧化物者。此等正極活性物質可僅選擇1種進 行使用，亦可組合2種以上者使用之。做爲此複合金屬氧 化物例者如：L i C 〇 0 2、L i N i 0 2、L i C 〇 丨· x N i x 0 2 ( 0.0 1 < X < 1 ) 、L i Μ n 0 4等例。另外亦可適當混合L i C 〇 0 2與L i M n 2 0 4 、L i C o 0 2 與 L i N i 0 2、L i Μ n 2 0 4 與 L i N i 0 2 類者進行使用之。 -12- (10) 1342083 正極係使該正極活性物質與乙炔碳黑 及聚四氟乙烯（PTFE)、聚氟化亞乙烯 烯與丁二烯之共聚物（SBr)、丙烯腈與 (NBR )、羧甲基纖維素（CMC )等結合 成正極合劑後，將此正極材料於做爲集電 鋼製之條板進行壓延後，於5 〇。〇〜2 5 0 t 行加熱處理2小時後所製造之》 做爲負極（負極活性物質）者一般使 鋰之碳材料〔熱分解碳類 '焦碳類 '石墨 天然石墨等）、有機高分子化合物燃燒體 '錫化合物、矽、矽化合物者。碳材料中 (0 02 )之面間隔（dQ()2 )爲〇 34〇 _以下 0-335〜〇·34〇 nm之石墨型結晶結構之碳 此等負極活性物質可僅選擇1種使用，亦Ϊ 用之。另外’碳材料類之粉末材料係與乙 共聚物（EPDM)、聚四氟乙烯（PTFE) (PVDF)、苯乙烧與丁二燃之共聚物（ 與丁二烧之共聚物（NBR) '羧甲基纖維 合劑進行混煉後，做成負極合劑使用之。 並未特別限定，可藉由與該正極之製造方 之。 本發明添加化合物之添加效果其電池 愈高其效果愈大。特別是，鋁箔上所形成 度以-V2 g/ c 一以上者宜，3 3 g/ cm^、 、碳黒等導電劑 (PVDF)、苯乙 丁二烯之共聚物 劑進行混煉後做 體之銘箱、不錄 之溫度真空下進 用可吸附、釋放 類（人造石墨、 、碳纖維〕、錫 ’特別以格子面 者宜，使用具有 材料者爲更佳。 Ϊ組合2種以上使 烯丙烯二烯三元 、聚氟化亞乙烯 SBR )、丙烯腈 素（C M C )等結 負極之製造方法 法同法進行製造 之電極合劑密度 之正極合劑層密 上爲更佳，3 .4 g -13- (11) |342083 / cm3以上爲最佳。又，正極合劑層之密 cm3變大後，則實質上不易製作，因此， 下爲宜，3.9 g/cm3以下更佳，3.8 g/c! 另外，銅箔上所形成之負極合劑密度以1 . 較佳，1.4 g/cm3爲更佳，1.5 g/cm3爲 劑層之密度若超出2.0 g / c m 3變大後，則 之，因此，負極合劑層之密度以2.0 g / c η g/cm3以下爲更佳，1.8 g/cm3以下爲最包 又，本發明鋰蓄電池中理想之該正極 每集電體單面）若其電極材料層厚度太薄 極材料層之活性物質量使得電池容量變小 極層之厚度以30#m以上者宜，50//111以_ ，正極電極層之厚度太厚則將降低循環特 不佳。因此，以12〇em以下爲宜，100// 。該負極電極層之厚度（每集電體單面） 電極材料層之活性物質量將使電池容量變 M m以上爲宜，3 v m爲更佳者。另外，負 太厚時，則循環特性、比率特性均下降而 負極電極層之厚度以lOOjum以下爲宜， 鋰蓄電池之結構並未特別限定，一般 負極及單層或複層分離器之硬幣型電池’ 、負極及圓筒狀分離器之圓筒型電池、角 ，做爲分離器例者可使用公知之聚烯烴微 不織布等。 :度超出4.0 g / 以 4.0 g/ cm3 以 m3以下爲最佳。 3 g/cm3以上爲 最佳者。負極合 實質上不易製作 13以下者宜，1 . 9 r 〇 之電極層厚度（ 時，則爲降低電 。因此，正極電 上.爲更佳者。又 性、比率特性而 m以下更爲理想 太薄時，爲降低 小。因此，以1 極之電極層厚度 不理想。因此， A m以下更佳。 如：具有正極、 更如：具有正極 型電池等例。又 多孔膜、織布、 -14- (12) (12)^342083 本發明鋰蓄電池即使其終止充電電壓大於4.2 V時， 長時間仍可顯示良好循環性，特別是終止充電電壓達4.3 V仍可顯示良好循環性。終止放電電壓可爲2.5 V以上，更 可爲2.8 V以上者。有關電流値並未特別限定，通常以〇 . 1 〜3 C之定電流放電下被使用之。又，本發明鋰蓄電池可 於~ 4 0〜丨0 0 °C之廣範圍下被放電之，而以0〜8 0 °C爲較佳 者。 做爲本發明鋰蓄電池內壓上昇之對策者可於封口板使 用安全瓣者。其他於電池罐、墊圈、等部材進行切取之方 法亦被利用之。此外，具有先行技術中公知之各種安全元 件（做爲抗過電流元件之至少1種以上保險絲、雙金屬、 PTC元件）者亦可。 本發明鋰蓄電池於必要時將複數條收納於呈直列及/ 或並列組成之電池組件中。於電池組件中亦可設定PCT元 件、溫度保險絲、保險絲及/或電流阻斷元件等安全元件 之外、安全電路（具有各電池及/或總組電池之電壓、溫 度' 電流等之搖控、阻斷電流之機能的電路）者。 〔實施例〕 以下列舉實施例及比較例，進行本發明之具體說明。 〔實施例1〕 〔非水電解液之調製〕 調製E C : P c : Μ E C (容量比）=3 0 : 5 : 6 5之非水溶 -15- (13) (13)1342083 媒後’於此溶解Li卩「6呈0.9 Μ濃度後，做成電解質鹽’調 製非水電解液後，更針對非水電解液加入〇 ·5重量％之戊 氣1苯基甲烷磺酸酯、5重量％之亞乙烯碳酸酯（VC)。 [Μ蓄電池之製作及電池特性之測定〕 以90重量％之LiCo02 (正極活性物質）、5重量％之 乙炔碳黑（導電劑）、5重量％聚氟化亞乙烯（結合劑） 之比例進行混合後，於此加入！—甲基一 2 -吡咯烷酮溶劑 進行混合者塗佈於鋁箔後，乾燥、加壓成型、加熱處理後 調製正極。以95重量％之格子面（〇〇2 )之面間隔（d002 )爲具有0.335 nm之石墨型結晶結構的人造石墨（負極活 性物質）、5重量％之聚氟化亞乙烯（結合劑）進行混合 後，於此加入1 -甲基- 2 -吡咯烷酮溶劑，混合者塗佈於 銅箔後，乾燥、加壓成型、加熱處理後調製負極。再使用 聚丙烯微多孔性薄膜之分離器，注入該非水電解液後，於 電池封口前使露點-6 0 °C之二氧化碳含於電池內，製成 1 8 6 5 0尺寸之圓筒電池（直徑1 8 m m、高度6 5 m m )。電池 中設置壓力開放口及內部電流阻斷裝置（P c T元件）。此 時，正極之電極密度爲3.6 g / cm3、負極之電極密度爲1.7 g/ cm3者。正極電極層之厚度（每集電體單面）爲6〇 " m 、負極電極層之厚度（每集電體單面）爲60 μ m者。 使用該電池，於常溫（2 01 ) 、2.2 A ( 1 C )之定電 流下充電至4 · 2 V後，終止電壓4 · 2 V者於定電壓下總計充 電3小時。再於2.2 A ( 1 C )之定電流下，放電至終止電壓 -16- (14) (14)1342083 2.8V後’重複進行此充放電。初期充放電容量係與未添 加戊氟苯基甲院磺酸酯之0.9 M LiPF6— EC: PC: MEC( 容量比）=3 0 : 5 : 6 5做爲非水電解液使用時（比較例1 ) 幾乎相同者’測定200循環後之電池特性後，使初期放電 容量做成100%時之放電容量維持率爲84.9% »表1顯示 18 650電池之製作條件及電池特性。 〔實施例2〕 做爲添加劑者針對非水電解液使用1重量％之戊氟苯 基甲烷磺酸酯' 2重量％之亞乙烯碳酸酯之外，與實施例1 同法調製非水電解液，製成1 8 6 5 0電池，進行測定2 0 0循環 後之電池特性後’放電容量維持率爲8 5 . 1 %。表1顯示此 電池之製作條件及電池特性。 〔實施例3〕 做爲添加劑者針對非水電解液使用1重量％之戊氟苯 基甲烷磺酸酯、2重量％之亞乙烯碳酸酯、0.5重量％之草 酸二炔丙酯之外，與實施例1同法調製非水電解液後，製 作1865 0電池，測定2 00循環後之電池特性後，放電容量維 持率爲86.6%。此電池製作條件及電池特性示於表i。 〔實施例4〕 做爲添加劑者針對非水電解液使用5重量％之戊氟苯 基甲烷磺酸酯、1重量％之亞乙烯碳酸酯之外，與實施例1 -17 - (15) (15)1342083 同法調製非水電解液後，製成1 8 6 5〇電池’測定200循環後 之電池特性後，放電容量維持率爲8 5 . 5 %。此電池製作條 件及電池特性示於表1。 〔實施例5〕 做爲添加劑者針對非水電解液使用1重量％醋酸戊氟 苯酯、2重量％亞乙烯碳酸酯之外’與實施例1同法調製非 水電解液，製作1 8 6 5 0電池後，測定2 0 0循環後之電池特性 後，放電容量維持率爲8 4.9 %。此電池之製作條件及電池 特性示於表1。 〔實施例6〕 做爲添加劑者針對非水電解液使用丨重量％之甲基戊 氟苯基碳酸酯、2重量％亞乙烯碳酸酯之外’與實施例1同 法調製非水電解液，製成1 8 6 5 0電池後，測定2 0 0循環後之 電池特性後，放電容量維持率爲8 4 · 5 %。此電池之製作條 件及電池特性示於表1 ^ 〔實施例7〕 做爲添加劑者針對非水電解液使用1重量％之戊氟苯 基甲烷磺酸酯、1重量％亞乙嫌碳酸酯、1重量％之1，3 -丙烷磺內酯（P S )之外’與實施例1同法調製非水電解液 ，製作1 8 6 5 0電池後，測定2 0 0循環後之電池特性，放電容 量維持率爲8 7 · 0 %。此電池之製作條件及電池特性示於表 -18- (16) (16)1342083 〔實施例8 ) 做爲添加劑者針對非水電解液使用丨重量％戊氟苯基 甲烷磺酸酿、丨重量％亞乙烯碳酸酯、1重量％1，3 —丙烷 磺內酯、1重量％環己苯、丨重量％1 一氟—4—環己苯之外 /、貝細例1同法調製非水電解液後，製作1 8 6 5 0電池，測 定2 0 0循環後之電池特性後，放電容量維持率爲8 6 8 %。 此電池之製作條件及電池特性示於表i。 〔實施例9 ：) 做爲添加劑者針對非水電解液使用丨重量％之戊氟苯 甲靖酸醋、1重量％亞乙烯碳酸酯、1重量％1，3 —丙烷磺 內醋' 1重量％之環己苯、1重量％之第三_戊苯之外，與 賨施例1同法調製非水電解液製成1 8 6 5 0電池後，測定2〇〇 循環後之電池特性，放電容量維持率爲8 6.7 %。此電池之 製作條件及電池特性示於表1 ^ 〔實施例1 0〕 做爲正極活性物質者以L i Μ η 2 Ο 4取代L i C 〇 〇 2使用之’ 做爲非水溶媒者使用E C / D E C (容量比3 0 / 7 0 ) ’做爲添 加劑者針對非水電解液使用1重量％之戊氟苯甲磺酸醋、2 重量％之1，3 一丙烷磺內酯之外，與實施例1同法’調^ 非水電解液製作1 8 6 5 〇電池，測定2 0 0循環後之電池特性後 -19- (17) (17)1342083 ，放電容量維持率爲8 1 . 2 %。此電池之製作條件及電池特 性不於表1。 〔參考例1〕 調製EC/PC/MEC (容量比30/5/65)做爲非水溶 媒，於此溶解LiPF6呈0.9 Μ濃度。添加2重量％之戊氟苯 甲磺酸酯後，完全未添加亞乙烯碳酸酯、1 ’ 3-丙烷磺內 酯。使用此非水電解液後與實施例丨同法製作1 8 660電池， 測定2〇〇循環後之電池特性，放電容量維持率爲Ρ.3 %。 此電池之製作條件及電池特性示於表1。 〔比較例1〕 調製EC/PC/MEC (容量比30/5/65)做成非水溶 媒’於此溶解1^卩？6呈〇.9 Μ濃度。做爲添加劑者添加2重 量％之亞乙烯碳酸酯之外，與實施例1同法製作1 8 6 5 0電池 ’測定2 00循環後之電池特性，放電容量維持率爲6 8 9 % 。此電池之製作條件及電池特性示於表i。 〔比較例2〕 做爲非水溶媒者，調製EC/PC/MEC(容量比30/5 / 65 ) ’於此溶解1^^6呈〇 9 μ之濃度。做爲添加劑者， 添加2重里％之1 ’ 3 —丙烷磺內酯之外，與實施例1同法製 成1 8 65 0電池’測定2〇〇循環後之電池特性，放電容量維持 率爲66.9 %。此電池製作條件及電池特性示於表1。 -20- (18) 1342083 〔比較例3〕
做爲非水溶媒者，調製E C / P C / Μ E C (容量比3 0 / 5 /65)，於此溶解LiPF6呈0.9 Μ濃度。做爲添加劑者添加 1重量％之戊氟茴香醚、2重量％之亞乙烯碳酸酯之外，與 實施例1同法製作1 86 5 0電池，測定200循環後之電池特性 後，放電容量維持率爲7 0 . 1 %。此電池製作條件及電池特 性示於表1。
-21 - 1342083
1¾ 1200循環放租容S維持串1 84.9 〇0 1 86.6 85.5 1 84.9 1_ _ 1 84.5 1.___— . 1 87.0 1 .. 86.8 86.7 ΓΝ 67.3 68.9 66.9 1 〇 1初期放11容贵(相對値） 〇 3 5 5 o o ό ο 0.87 1 _ ο - ο o |化台物B(添加Swt%)| 锻 m 蕻 链 锭 逝 環己苯(1) -SL-4-環己笨⑴ I 環己苯(i) , 第三-戊苯⑴ j 莲 蕻 at： m 1粧解液組成(容贵比）I 0.9M LiPFr, EC/PC/MEC =30/5/65 0.9M LiPFf) EC/PC/MEC =30/5/65 0.9M LiPFf, EC/PC/MEC ； =30/5/65 0.9M LiPFfl ! EC/PC/MEC , =30/5/65 1 0.9M LiPPr, EC/PC/MEC I =30/5/65 0.9M LiPFf, EC/PC/MEC 1 =30/5/65 0.9Μ LiPIv, EC/PC/MEC 1 =30/5/65 0.9M LiPF0 EC/PC/MEC I =30/5/65 1 0.9M LiPFf, ! EC/DEC 1 =30/5/65 1 0.9Μ LiPFf, EC/PC/MEC 1 =30/70 0.9Μ LiPKr, EC/PC/MEC =30/5/65 0.9M LiPFr, EC/PC/MEC =30/5/65 0.9M LiPF, ! EC/PC/MEC 1 =30/5/65 ! 0.9M LiPP, EC/PC/MEC | =30/5/65 1 PS添加Swi% I 〇 ο ο ο o 〇 - - 一 fN ο ο <N 〇 | VC 添加 fiwt% 1 «Λ ΓΝ rs - fN| — - - 〇 ο ΓΝ 〇 fN 1 化合物Λ(添加jftwl%) 1 戊她苯(®Φ(烷顺酸酷(0.5) 戊m苯(越)ψ(院顺故船(ι) 戊m苯(裡)甲(烷顺敁船⑴萆fis炔丙酤(as) 酸戊瓶苯酯(!） I_______ ________ ____ j-P®戊®笨蕋碳肢酯(丨） 戊氟职S)甲(院敁船⑴ L__ 里 _ . i戊菰苯(裡)巾(烷《肢骷⑴ 1 ί__ .. _ _ 1戊狠苯(摇)Φ(烷)破酸酯⑴ 1_ 戊m苯(驻)甲(烷顺妝脂⑴ a： an in： 戊菰劻杏肋(i) 1 1正極! UCoOi LiCoOj LiCoOi LiCoO： 1 1_____ 1 LiCoOj L … ! LiCo02 L_ 一 ：LiCoO, 1______ LiCoO! [LiMUiOg 1 1_ LiCoOj LiCoOi ! LiCoOj LiCoOi 1 1W施例 一 (N r-, rr V, Ο oc ο ο 1參巧例1 一 I比較例| — (N
-22- (20) (20)1342083 〔實施例l i〕 使用EC/ GBL/三甲基乙酸丁酯（PAB )(容量比20 / 7 5 / 5 )，做成非水溶媒，於此分別使L i P F 6及L i B F 4溶 解呈0.9 Μ、0.1 Μ之濃度後，調整非水電解液，更做爲添 加劑者針對非水電解液使用1重量％之戊氟苯甲磺酸酯、3 重量％之亞乙烯碳酸酯之外1與實施例1同法調製非水電 解液，製作18 65 0電池，測定100循環後電池之特性，放電 容量維持率爲8 0 · 2 %者。此電池製作條件及電池特性示於 表2。 〔實施例1 2〕 做爲非水溶媒者，使用EC/GBL/PAB(容量比20/ 70/5) ’於此分別溶解LiPF6及LiBF4呈0.9 Μ、0.1 Μ之 濃度後調整非水電解液，更做爲添加劑者針對非水電解液 使用1重量％之戊氟苯甲磺酸酯、3重量％之亞乙烯碳酸酯 、0.5重量％之1，3 —丙烷磺內酯之外’與實施例丨同法調 製非水電解液後’製作1 8 6 5 0電池，測定1 〇 〇循環後電池之 特性’放電容量維持率爲8 1 3 %。此電池之製作條件及電 池特性示於表2。 〔比較例4〕 做爲非水溶媒者使用EC/ GBL/ ρΑΒ (容量比2〇/ 75 / 5 ) ’於此分別溶解LiPF6&。^，呈〇.9 Μ、〇」Μ之濃 度’調整非水電解液’做爲添加劑者針對非水電解液使用 -23- (21) 1342083 3重量％之亞乙烯碳酸酯之外，與實施例1同法製作I 8 6 5 0 電池，測定其電池特性。針對初期放電容量，1 〇〇循環後 之放電容量維持率爲3 0 . 7 %者。此電池之製作條件及電池 特性示於表2。
-24 - 1342083 (乃) 100循環放電 容量維持率 80.2 J 81.3 30.7 :初期放電容量 (相對値） ! 1.00 1 1.00 i 1 1 1 1.00 電解液組成 (容量比） 1 1M LiPF6/LiBF4=9/l EC/GBL/PAB =20/75/5 1M LiPF6/LiBF4=9/l EC/GBL/PAB =20/75/5 1 1M LiPF6/LiBF4=9/l EC/GBL/PAB =20/75/5 PS添加量wt% 〇 o VC添加量wt% m 添加量wt% ~1 〇 化合物 1 戊氟苯(强)甲(院) 磺酸酯 1 戊氟苯(勘甲(院)i 磺酸酯 1 正極 LiCo02 i ! LiCo02 LiCo02 實施例 1 CN 比較例
-25- (23) (23)1342083 又，本發明未受限於所記載之實施例，可由發明主旨 輕易進行各種組合。特別是，未受限於該實施例之溶媒組 合者。更該實施例之相關1 8 6 5 0電池者，亦適用於本發明 之圓筒形、角柱形之電池。
-26-

Claims (1)

1342083 第093128470號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國100年1月25日修正 十、申請專利範圍 1 . 一種非水電解液，其特徵係於非水溶媒中溶解電 解質鹽之非水電解液者，該非水電解液更爲下式（1): 〔化1〕 FWF (式中，Ri代表選自碳原子數2〜丨2之烷基羰基、碳原子 數2〜12之烷氧基羰基、碳原子數7〜18之芳氧基羰基、及 碳原子數1〜12之鏈烷磺醯基所成群之取代基者，惟，至 少1個具有該取代基之氫原子被鹵原子或碳原子數6〜18之 芳基所取代亦可者）所示之戊氟苯氧基化合物，且含有亞 乙烯碳酸酯及/或1，3-丙院磺內酯者。 2 .如申請專利範圍第1項之非水電解液，其中該式（ I)之Ri爲碳原子數1〜12之鏈烷磺醯基者。 3 .如申請專利範圍第1項之非水電解液，其中該式（ I )之R】爲碳原子數1〜6之鏈烷磺醯基者。 4·如申請專利範圍第1項之非水電解液，其中該式（ I)之1^爲甲烷磺醯基者。 5 ·如申請專利範圍第1項之非水電解液，其中，相對 於非水電解液之重量，該式（I)之戊氟苯氧基化合物含 量爲0.01〜10重量％者。 6 .如申請專利範圍第1項之非水電解液，其中，相對 1342083 於非水電解液之重量，該式（i)之戊氟苯氧基化合物含 量爲0.1〜5重量％者》 7 ·如申請專利範圍第1項之非水電解液，其中’相對 於非水電解液之重量，含有0.01〜10重量％範圍內的量之 亞乙烯碳酸酯及/或1，3 -丙烷磺內酯者。 8 ,如申請專利範圍第1項之非水電解液，其中’相對 於非水電解液之重量，含有0.1〜5重量％範圍內的量之亞 φ 乙烯碳酸酯及/或1，3 -丙烷磺內酯者。 9 ·如申請專利範圍第1項之非水電解液，其中更至少 含有1種化合物選自環己苯、1 一氟—2 —環己苯、1 一氟— 3_環己苯、1 一氟—4—環己苯、聯苯基、〇-聯三苯、 第三—丁苯、1—氟一 4 一第三一丁苯、第三_戊苯、〇 — 聯三苯之部份氫化物、m -聯三苯之部份氫化物、P -聯 三苯之部份氫化物所成群者。 1 0. —種非水電解液之鋰蓄電池，其特徵係正極、負 •極及非水溶媒中電解質鹽所溶解之非水電解液所成之鋰蓄 電池中，該非水電解液更爲下式（I ): 〔化2〕
(式中，1^爲選自碳原子數2〜12之烷基羰基、碳原子數2 〜12之烷氧基羰基、碳原子數7〜18之芳氧基羰基及碳原 子數1〜12之鏈烷磺醯基所成群之取代基，惟，至少丨個具 有該取代基之氫原子亦可被鹵原子或碳原子數6〜18之芳 1342083 基所取代）所示之戊氟苯氧基化合物，且，含有亞乙烯碳 酸酯及/或1，3-丙烷磺內酯者。
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