CN105359325B - 锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池，本发明的二次电池电解液具有高温稳定性、低温放电容量及寿命特性高的优点。

Description

锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池，更详细地，涉及一种包含草酸盐衍生物的锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池。
背景技术
近来，随着移动电子设备的广泛普及，并伴随着这些移动电子设备的迅速小型化、轻量化及薄型化，使得对于作为其电源的电池，也强烈要求开发出一种即小型又轻量，而且能够长时间充放电且高倍率特性(high rate capability)优异的二次电池。
目前使用的二次电池中，1990年代初开发的锂二次电池因与使用水溶液电解液的NiMH、NiCd及硫酸-铅电池等传统电池相比具有运行电压高，能量密度明显大的优点而倍受青睐。然而，这些锂二次电池由于使用非水电解液而存在火灾及爆炸等的安全问题，并且这些问题随着电池的容量密度的增加变得更加严重。
非水电解液二次电池最大的问题在于，在连续充电时会引起电池的安全性降低，而对此产生影响的原因之一为因阳极结构崩塌而导致的发热。其作用原理如下。即，非水电解液电池的阳极活性物质由锂及/或可以吸收及释放锂离子的含锂金属氧化物等组成，这类阳极活性物质随着在过充电时锂的大量脱离而变形为在热方面不稳定的结构。在这种过充电状态下，因外部的物理性冲击，例如，因高温暴露等而使得电池温度达到临界温度时，从不稳定的阳极活性物质结构中会释放出氧气，而释放出来的氧气会与电解液溶剂等产生发热分解反应。尤其是从阳极释放出的氧气会进一步加快电解液的燃烧，因此这样的连锁性发热反应会导致热失控引起的电池起火或破裂现象。
为了控制如上所述的因电池内部的温度上升而引起的起火及爆炸，正在利用在电解液中添加作为氧化还原穿梭(redox shuttle)添加剂的芳香族化合物的方法。例如，日本专利JP2002-260725公开了一种使用诸如联苯(biphenyl)的芳香族化合物而能够防止过充电电流及由此引起的热失控现象的非水类锂离子电池。此外，美国专利第5,879,834中也记载了一种通过添加少量的联苯、3-氯噻吩(3-chlorothiophene)等芳香族化合物来使得在非正常的过电压状态下以电化学聚合而增加内电阻，从而用于提高电池安全性的方法。
然而，在使用诸如联苯等添加物的情况下，存在以下问题。在常规的运行电压下，局部产生相对较高的电压时，在充放电过程中会逐渐被分解，或者电池在高温下长时间放电时，联苯等的量会逐渐减少，从而在充放电300次之后不能保障安全性及存储特性。
因此，在用于获得容量维持率高，并且提高高温及低温下的安全性方面仍然需要进行研究。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明提供一种锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池，所述锂二次电解液使高倍率充放电特性、寿命特性等基本性能良好地维持，并且高温及低温特性优异。
解决技术问题的技术手段
本发明提供一种锂二次电池电解液，本发明的锂二次电池电解液包含锂盐；非水性有机溶剂；以及下述化学式1所示的草酸盐衍生物：
[化学式1]
(所述化学式1中，
R1为至少被一个以上的氟取代的(C1-C10)烷基；
R2为三氟甲基、(C1-C10)烷基或(C6-C12)芳基(C1-C10)烷基，并且所述R2的烷基及芳烷基可以进一步被卤素或(C1-C10)烷基取代)。
在根据本发明一实施例的所述化学式1中，R2优选可以为被三氟甲基、(C1-C5)烷基或卤素取代的(C1-C5)烷基。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述化学式1可以选自下述结构，但不限定于此：
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，以所述电解液总重量计，可以包含1至5重量％的所述化学式1所示的草酸盐衍生物。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述电解液可以进一步包含选自草酸硼酸酯类化合物、被氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基碳酸酯类化合物及含亚砜基(sulfinyl)的化合物中的一种或两种以上的添加剂。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述电解液可以进一步包含选自二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2、LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、二乙烯砜(divinyl sulfone)、亚硫酸乙烯酯(ethylene sulfite)、亚硫酸丙烯酯(propylene sulfite)、磺酸二烯丙酯(diallylsulfonate)、乙烷磺内酯、丙烷磺内酯(propane sultone，PS)，丁烷磺内酯(butanesultone)、乙烯磺内酯、丁烯磺内酯及丙烯磺内酯(PRS)的添加剂。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，以电解液总重量计，可以包含0.1至5.0重量％的所述添加剂。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述非水性有机溶剂可以选自环状碳酸酯类溶剂、直链碳酸酯类溶剂及它们的混合溶剂，所述环状碳酸酯可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯及它们的混合物，所述直链碳酸酯可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯及它们的混合物。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述非水性有机溶剂中的直链碳酸酯溶剂:环状碳酸酯溶剂的混合体积比可以为1至9:1。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述锂盐可以选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x及y为自然数)、LiCl、LiI及LiB(C2O4)2中的一种或两种以上。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述锂盐可以以0.1至2.0M的浓度存在。
此外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池电解液。
发明的效果
根据本发明的锂二次电池电解液包含草酸盐衍生物，因此能够显著改善在高温下的电池膨胀(swelling)现象，从而具有优异的高温存储特性。
并且，根据本发明的锂二次电池电解液包含具有一个以上的被氟取代的官能团的草酸盐衍生物，从而不仅高温下的容量恢复率非常高，而且低温下的放电容量也非常高。
并且，根据本发明的锂二次电池电解液包含本发明的化学式1所示的草酸盐衍生物的同时，进一步包含选自草酸硼酸酯类化合物、被氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基碳酸酯类化合物及含亚砜基的化合物中的一种或两种以上的添加剂，从而具有更优异的寿命特性、高温稳定性及低温特性。
并且，本发明的锂二次电池利用包含草酸盐衍生物的本发明的锂二次电池电解液，从而能够良好地维持高效率充放电特性、寿命特性等基本性能，同时具有优异的高温存储稳定性和低温特性。
具体实施方式
以下，对本发明进行更具体的说明。如果未对所使用的技术术语及科学术语进行其它定义，则表明它们具有本领域技术人员通常理解的意思，在以下的说明中将省略掉会对本发明的主旨造成不必要的混淆的公知功能及结构。
本发明涉及一种锂二次电池电解液，所述电解液用于提供不仅具有高的高温存储特性和寿命特性，而且在低温下的放电容量也非常优异的电池。
本发明提供一种锂二次电池电解液，所述锂二次电池电解液包含锂盐；非水性有机溶剂；以及下述化学式1所示的草酸盐衍生物：
[化学式1]
(所述化学式1中，
R1为至少被一个以上的氟取代的(C1-C10)烷基；
R2为三氟甲基、(C1-C10)烷基或(C6-C12)芳基(C1-C10)烷基，并且所述R2的烷基及芳烷基可以进一步被卤素或(C1-C10)烷基取代)。
本发明的二次电池电解液包含草酸盐衍生物，具体地，包含一个以上的被氟取代的烷基，更具体地，包含将三氟甲基作为取代基具有的特定结构的所述化学式1所示的草酸盐衍生物，从而在高温下的容量恢复率和稳定性高，并且在低温下的放电容量也非常优异。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述化学式1中的R2优选可以为被三氟甲基、(C1-C5)烷基或卤素取代的(C1-C5)烷基，具体地，根据本发明一实施例的R2可以为被(C1-C5)烷基或卤素取代的(C1-C5)烷基。
根据本发明一实施例的卤素优选为氟，因此，根据本发明一实施例的被卤素取代的(C1-C5)烷基优选为被一个以上的氟取代的烷基。
更具体地，本发明的草酸盐衍生物可以选自下述结构，但不限定于此：
本发明中所记载的包含「烷基」、「烷氧基」及其余的「烷基」部分的取代物包括直链或支链形态的所有形态，具有1至10个碳原子，优选具有1至6个碳原子，更优选具有1至4个碳原子。
并且，本发明中所记载的「芳基」作为通过去除一个氢而衍生自芳香族烃的有机自由基，包括在各环上适当地包含4至7个，优选包含5或6个环原子的单环或稠环类的形态，并且还包括多个芳基以单键连接的形态。具体例包括苯基、萘基、联苯基、蒽基、茚基(indenyl)、芴基等，但不限定于此。
本发明中所记载的被一个以上的氟取代的烷基表示烷基中存在的一个以上的氢被氟取代。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，以所述二次电池电解液总重量计，可以包含1至5重量％的所述化学式1的草酸盐衍生物，从高温稳定性方面考虑，更优选包含1至3重量％。如果所述化学式1所示的草酸盐衍生物的含量少于1重量％，则不会显示出添加效果，例如高温稳定性低或容量维持率的改善甚微，并且锂二次电池的放电容量或输出等的提高效果甚微。如果所述化学式1所示的草酸盐衍生物的含量多于5重量％，则会发生急剧的寿命劣化等问题，反而会降低锂二次电池的特性。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述电解液可以进一步包含用于提高电池寿命的选自草酸硼酸酯类化合物、被氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基碳酸酯类化合物及含亚砜基的化合物中的一种或两种以上的作为寿命提高添加剂的添加剂。
所述草酸硼酸酯类化合物可以为下述化学式2所示的化合物或双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2、LiBOB)：
[化学式2]
(所述化学式2中，R11及R12分别独立地为卤元素或被卤化的C1至C10烷基)。
所述草酸硼酸酯类添加剂的具体例可列举如LiB(C2O4)F2(二氟草酸硼酸锂，LiFOB)或LiB(C2O4)2(双草酸硼酸锂，LiBOB)等。
所述被氟取代的碳酸酯类化合物可以为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、氟代碳酸二甲酯(FDMC)、氟代碳酸甲乙酯(FEMC)或它们的组合。
所述亚乙烯基碳酸酯类化合物可以为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)或它们的混合物。
所述含亚砜基(S＝O)的化合物可以为砜、亚硫酸酯、磺酸酯及磺内酯(环状磺酸酯)，它们可以单独或混合使用。具体地，所述砜可以如下述化学式3所示，可以为二乙烯砜。所述亚硫酸酯可以如下述化学式4所示，可以为亚硫酸乙烯酯或亚硫酸丙烯酯。磺酸酯可以如下述化学式5所示，可以为磺酸二烯丙酯。另外，磺内酯非限制性例可列举乙烷磺内酯、丙烷磺内酯、丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、丁烯磺内酯或丙烯磺内酯等：
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
(所述化学式3、4及5中，R13及R14分别独立地为氢、卤原子、C1-C10的烷基、C2-C10的烯基、被卤素取代的C1-C10的烷基或被卤素取代的C2-C10的烯基)。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，更优选地，所述电解液可以进一步包含选自二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、二乙烯砜、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、磺酸二烯丙酯、乙烷磺内酯、丙烷磺内酯、丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、丁烯磺内酯及丙烯磺内酯的添加剂，更优选地，可进一步包含选自双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2、LiBOB)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、亚硫酸乙烯酯、乙烷磺内酯及丙烷磺内酯中的一种或两种以上的添加剂。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述添加剂的含量不受特别限制，但为了在二次电池电解液内提高电池的寿命，以电解液总重量计，可以包含0.1至5重量％的所述添加剂，更优选包含0.1至3重量％的所述添加剂。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述非水性有机溶剂可以单独包含碳酸酯、酯、醚或酮，或者可以包含它们的混合溶剂，优选为选自环状碳酸酯类溶剂、直链碳酸酯类溶剂及它们的混合溶剂，最优选为将环状碳酸酯类溶剂和直链碳酸酯类溶剂混合使用。所述环状碳酸酯溶剂的极性大，可以充分解离锂离子，但是，因粘度大而存在离子电导率低的缺点。因此，在所述环状碳酸酯溶剂中混合使用极性虽小但粘度低的直链碳酸酯溶剂，从而可以使锂二次电池的特性得到最佳化。
所述环状碳酸酯类溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯及它们的混合物，所述直链碳酸酯类溶剂可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯及它们的混合物。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述非水性有机溶剂为环状碳酸酯类溶剂和直链碳酸酯类溶剂的混合溶剂，直链碳酸酯溶剂:环状碳酸酯溶剂的混合体积比可以为1至9:1，优选以1.5至4:1的体积比混合使用。
在根据本发明一实施例的高电压锂二次电池电解液中，所述锂盐虽然不被限定，但可以为选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+ 1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x及y为自然数)、LiCl、LiI及LiB(C2O4)2中的一种或两种以上。
所述锂盐的浓度优选在0.1至2.0M的范围内使用，更优选在0.7至1.6M的范围内使用。如果锂盐的浓度小于0.1M，则存在因电解液的电导率降低而导致电解液性能下降的问题，如果大于2.0M，则存在因电解液的粘度增加而导致锂离子的移动性减少的问题。所述锂盐在电池内起到锂离子的供应源的作用，能够使基本锂二次电池启动。
本发明的锂二次电池电解液，通常在-20℃～60℃的温度范围下稳定，在4.4V区域的电压下也维持电化学性稳定的特性，因此能够适用于锂离子电池及锂聚合物电池等所有锂二次电池。
另外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池电解液。
所述二次电池的非限制性例可列举如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
由本发明的锂二次电池电解液来制备的锂二次电池的特征在于，显示出75％以上的高温存储效率的同时，在高温中长时间放置时，电池厚度增加率为1至15％，更优选为1至9％，非常低。
本发明的锂二次电池包含阳极及阴极。
阳极包括能够吸收及脱离锂离子的阳极活性物质，这种阳极活性物质优选为钴、锰和镍中的至少一种，以及与锂的复合金属氧化物。金属之间可以形成多种固溶率。除了包含这些金属外，还可以进一步包含选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr、V及稀土类元素中的元素。所述阳极活性物质的具体例，可以使用下述化学式中任一所示的化合物：
LiaA1-bBbD2(所述式中，0.90≤a≤1.8及0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(所述式中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b- cCobBcO2-αF2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(所述式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；及LiFePO4。
在所述化学式中，A可以为Ni、Co、Mn或它们的组合；B可以为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土类元素或它们的组合；D可以为O、F、S、P或它们的组合；E可以为Co、Mn或它们的组合；F可以为F、S、P或它们的组合；G可以为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q可以为Ti、Mo、Mn或它们的组合；I可以为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；J可以为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
阴极包括能够吸收及脱离锂离子的阴极活性物质，作为这些阴极活性物质，可以使用结晶碳、非晶碳、碳复合体、碳纤维等的碳材料，锂金属或锂和其它元素的合金等。例如，非结晶碳有硬碳、焦炭、在1500℃以下中煅烧的中间相碳微球(mesocarbon microbead：MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitchbased carbon fiber：MPCF)等。结晶碳有石墨类材料，具体有天然石墨、石墨化焦炭、石墨化中间相碳微球、石墨化中间相沥青基碳纤维等。所述碳材料物质优选为晶面间距(interplanar distance)为并且根据X射线衍射(Xray diffraction)的雏晶大小(crystallite size，Lc)至少为20nm以上的物质。与锂形成合金的其它元素可以使用铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
阳极或阴极可以通过将电极活性物质、粘合剂及导电材料(需要时可以使用增稠剂)分散在溶剂中而制备电极浆料组合物，并将该浆料组合物涂布于电极集流体上而制得。作为阳极集流体通常可以使用铝或铝合金等。作为阴极集流体通常可以使用铜或铜合金等。所述阳极集流体及阴极集流体的形态可以列举箔或网丝形态。
粘合剂为起到活性物质的糊化、活性物质的相互粘合、与集流体的粘合、对活性物质膨胀及收缩起到缓冲效果等作用的物质，作为粘合剂可列举如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯的共聚物(PVdF/HFP)、聚(醋酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚氧化乙烯、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。粘合剂的含量以电极活性物质计为0.1至30重量％，优选为1至10重量％。如果所述粘合剂的含量过少，则与电极活性物质和集流体的粘合力不充分，如果粘合剂的含量过多，则粘合力虽然会变好，但是电极活性物质的含量会相应地减少，因此不利于电池容量的高容量化。
导电材料是为了赋予电极导电性而使用的，因此对于组成的电池来说，只要是不引起化学变化的电子导电性材料均可以使用，可以使用选自石墨类导电剂、碳黑类导电剂、金属或金属化合物类导电剂中的至少一种。所述石墨类导电剂的例包括人造石墨、天然石墨等。碳黑类导电剂的例包括乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、乙炔炭黑(denka black)、热炭黑(thermal black)、槽法炭黑(channel black)等。金属类或金属化合物类导电剂的例包括锡、氧化锡、磷酸锡(SnPO4)、氧化钛、钛酸钾、LaSrCoO3、LaSrMnO3等的钙钛矿(perovskite)物质，但并不限定于上述列举的导电剂。
导电剂的含量以电极活性物质计优选为0.1至10重量％。导电剂的含量少于0.1重量％时，电化学特性会降低，大于10重量％时，单位重量的能量密度会减少。
对于增稠剂，只要是能够起到调节活性物质浆料粘度作用的，则不受特别限定，例如可以使用羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
作为分散有电极活性物质、粘合剂、导电材料等的溶剂，使用非水溶剂或水类溶剂。非水溶剂可以列举如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
本发明的锂二次电池可以包含用于防止阳极及阴极之间的短路，并且提供锂离子的移动通道的分离器(separator)，这些分离器可以使用聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等的聚烯烃类高分子膜或它们的多层膜、微细多孔性膜、织布及无纺布。并且，也可以使用多孔性的聚烯烃薄膜上涂布有稳定性优异的树脂的薄膜。
本发明的锂二次电池除了可以形成为角形以外，还可以形成为圆筒形、袋形等其它形态。
以下记载了本发明的实施例及比较例。然而，下述实施例仅是本发明的一优选实施例，本发明不限定于下述实施例。为了使锂离子浓度为1摩尔(1M)，视为锂盐全部解离，将相应量的LiPF6等锂盐加入到基本溶剂中使得锂浓度为1摩尔(1M)，从而能够形成基底电解液。
[制备例1]双(2,2,2-三氟乙基)草酸酯(Bis(2,2,2-trifluoroethyl)ox alate，以下，亦称‘PEA46’)的合成
在氮气环境下的二氯甲烷(100mL)中加入2,2,2-三氟乙醇(10.5g)和三乙胺(10.6g)后，在0℃下，搅拌30分钟。在变凉的溶液中缓慢滴加草酰氯(6.35g)30分钟，并且将反应溶液在常温下搅拌2小时。用1N盐酸水溶液(50mL)清洗两次有机溶液，并用饱和碳酸氢钠水溶液(50mL)清洗两次有机溶液。在经过清洗的有机层中添加无水硫酸镁，并进行干燥后，进行过滤，从而去除硫酸镁，并且进行减压蒸馏，从而获得双(2,2,2--三氟乙基)草酸酯。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ4.67(q，J＝8.0Hz，4H)
[制备例2]双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)草酸酯(Bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl)oxalate，以下，亦称‘PEA53’)的合成
在氮气环境下的二乙醚(100mL)中加入1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(17.6g)和三乙胺(10.6g)后，在0℃下，搅拌30分钟。在变凉的溶液中缓慢滴加草酰氯(6.35g)30分钟，并且将反应溶液在常温下搅拌2小时。进行过滤而去除固体，并且对经过过滤的溶液进行减压蒸馏，从而获得双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)草酸酯(9.75g)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ5.81(七重峰(heptet)，J＝5.5Hz，2H)
[制备例3]草酸二甲酯(Dimethyl oxalate，以下，亦称‘PEA35’)的合成
在氮气环境下的二氯甲烷(100mL)中加入甲醇(3.36g)和三乙胺(10.6g)后，在0℃下，搅拌30分钟。在变凉的溶液中缓慢滴加草酰氯(6.35g)30分钟，并且将反应溶液在常温下搅拌2小时。用1N盐酸水溶液(50mL)清洗两次有机溶液，并用饱和碳酸氢钠水溶液(50mL)清洗两次有机溶液。在经过清洗的有机层中添加无水硫酸镁，并进行干燥后，进行过滤而去除硫酸镁。对经过过滤的溶液进行减压蒸馏，从而去除溶剂，并且在二乙醚和石油醚中进行再结晶，从而获得草酸二甲酯(4.13g)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ3.58(s，6H)
[实施例1-7及比较例1-3]
在将碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)以3:7的体积比混合的混合溶液中溶解LiPF6，以获得1.0M的溶液，并将该溶液作为基本电解液(1M LiPF6，EC/EMC＝3:7)，并进一步投入下述表1中记载的成分来制备电解液。
使用所述非水性电解液的电池按照下述方法来制备。
将LiNiCoMnO2和LiMn2O4以1:1的重量比混合而作为阳极活性物质，将上述阳极活性物质与作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)及作为导电剂的碳以92:4:4的重量比混合后分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制备阳极浆料。将该浆料涂布于厚度为20μm的铝箔上后进行干燥、轧制而制备阳极。将作为阴极活性物质的人造石墨、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶及作为增稠剂的羧甲基纤维素以96:2:2的重量比混合后分散于水中，从而制备阴极活性物质浆料。将该浆料涂布于厚度为15μm的铜箔上后进行干燥、轧制而制备阴极。
在所述制备的电极之间堆叠(Stacking)厚度为25μm的聚乙烯(PE)材质的薄膜分离器，并利用厚度8mm×长270mm×宽185mm大小的袋来构成电池(Cell)，并注入所述非水性电解液，从而制备EV用25Ah级锂二次电池。
对如此制备的EV用25Ah级电池的性能进行以下评价。评价项目如下。
*评价项目*
1.-20℃1C放电容量：在常温下以25A，4.2V，恒流恒压(CC-CV)充电3小时后，在-20℃下放置4小时，然后用25A的电流，并以恒流(CC)放电至2.7V后，测定相对于初始容量的可用容量(％)。
2.在60℃下经过30天后的容量恢复率：在常温下以4.2V，25A恒流恒压(CC-CV)充电3小时后，在60℃下放置30天，然后用25A的电流，并以恒流(CC)放电至2.7V后，测定相对于初始容量的恢复率(％)。
3.在60℃下经过30天后的厚度增加率：在常温下以4.4V，12.5A恒流恒压(CC-CV)充电3小时后，将电池的厚度设为A，并利用密闭的恒温装置在60℃的常温下放置30天的电池厚度设为B时，用下式1来计算厚度的增加率。
[式1]
(B-A)/A×100(％)
4.常温寿命：在常温下以4.4V，50A恒流恒压(CC-CV)充电3小时后，用2.7V，25A电流，重复放电500次直到2.7V为止。此时，将第一次的放电容量设为C，将第300次放电容量除以第一次放电容量，从而计算出寿命中容量维持率。
表1
从表1中可知，包含本发明的锂二次电池电解液的锂二次电池，在60℃下，30天之后也显示出75％以上的高的容量恢复率，并且厚度增加率为3至14％，非常低。
另一方面，可以知道没有包含本发明的草酸盐衍生物或包含的草酸盐衍生物为本发明的草酸盐衍生物以外的二次电池电解液具有低的高温容量恢复率，并且厚度增加率也高达22至35％，非常高，从而降低了稳定性。
可以判断出该结果源于本发明的所述化学式1所示的草酸盐的结构，例如，可以判断出本发明的PEA46和53的草酸盐衍生物在阴极表面被还原分解时，被草酸盐衍生物取代的氟官能团形成固体形态的稳定的固体电解质界面(Solid Electrolyte Interface；SEI)层，从而大幅减小电池内部电阻，并大幅提高电池的低温及高温性能。
另一方面，对于作为本发明比较例的PEA35，可以判断出，使用草酸盐结构中一个氟都没有取代的化合物来实施形成工序时，在阴极表面被还原分解时，被草酸盐衍生物取代的甲基官能团被分解成CO、CO2等的气体成分，因此在阴极表面不能形成高分子形态的稳定的被膜。
因此，对于本发明的被一个以上的氟基取代的草酸盐衍生物，在草酸盐衍生物中至少取代有一个以上的氟基，更优选为至少取代有一个以上的三氟基，从而具有更优异的高温及低温特性。
此外，可以知道本发明的二次电池电解液在包含本发明的化学式1所示的草酸盐衍生物的同时，还进一步包含选自双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、亚硫酸乙烯酯、乙烷磺内酯、丙烷磺内酯中的一个以上的添加剂，从而进一步提高高温存储稳定性、低温放电容量及寿命特性，因此，包含本发明的二次电池电解液的锂二次电池具有非常高的效率、稳定性及寿命特性。
以上，虽然对本发明的实施例进行了详细的叙述，但是本发明所属技术领域的技术人员可以在不超过附加的权利要求书中定义的本发明的主旨及范围内，对本发明进行多种变形及更改。因此，将来对本发明的实施例的变更不会超出本发明的技术范围。

Claims (13)

1.一种二次电池电解液，其特征在于，所述二次电池电解液包含锂盐；非水性有机溶剂；以及下述化学式1所示的草酸盐衍生物：
[化学式1]
所述化学式1中，
R1为至少被一个以上的氟取代的C1-C10烷基；
R2为三氟甲基、C1-C10烷基或C6-C12芳基C1-C10烷基，并且所述R2的烷基及芳烷基可以进一步被卤素或C1-C10烷基取代。
2.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述化学式1中，R2为被三氟甲基、C1-C5烷基或卤素取代的C1-C5烷基。
3.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述化学式1选自下述结构：
4.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，以所述电解液总重量计，包含1～5重量％的所述草酸盐衍生物。
5.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述电解液进一步包含选自草酸硼酸酯类化合物、被氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基碳酸酯类化合物及含亚砜基的化合物中的一种或两种以上的添加剂。
6.根据权利要求5所述的二次电池电解液，其特征在于，所述电解液进一步包含选自二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、二乙烯砜、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、磺酸二烯丙酯、乙烷磺内酯、丙烷磺内酯、丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、丁烯磺内酯及丙烯磺内酯的添加剂。
7.根据权利要求5所述的二次电池电解液，其特征在于，以电解液总重量计，包含0.1～5.0重量％的所述添加剂。
8.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂选自环状碳酸酯类溶剂、直链碳酸酯类溶剂及它们的混合溶剂。
9.根据权利要求8所述的二次电池电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯及它们的混合物，所述直链碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯及它们的混合物。
10.根据权利要求8所述的二次电池电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂中的直链碳酸酯溶剂:环状碳酸酯溶剂的混合体积比为1至9:1。
11.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述锂盐为选自LiPF6；LiBF4；LiClO4；LiSbF6；LiAsF6；LiN(SO2C2F5)2；LiN(CF3SO2)2；LiN(SO3C2F5)2；LiN(SO2F)2；LiCF3SO3；LiC4F9SO3；LiC6H5SO3；LiSCN；LiAlO2；LiAlCl4；LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，其中，x及y为自然数；LiCl；LiI及LiB(C2O4)2中的一种或两种以上。
12.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述锂盐以0.1～2.0M的浓度存在。
13.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含选自权利要求1至权利要求12中任一项所述的二次电池电解液。
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