KR20080087338A - 전지성능의 열화현상이 개선된 리튬 이차전지 - Google Patents

전지성능의 열화현상이 개선된 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20080087338A
KR20080087338A KR1020070029419A KR20070029419A KR20080087338A KR 20080087338 A KR20080087338 A KR 20080087338A KR 1020070029419 A KR1020070029419 A KR 1020070029419A KR 20070029419 A KR20070029419 A KR 20070029419A KR 20080087338 A KR20080087338 A KR 20080087338A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
lithium
material layer
lithium secondary
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020070029419A
Other languages
English (en)
Inventor
배윤정
류지헌
이한호
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020070029419A priority Critical patent/KR20080087338A/ko
Publication of KR20080087338A publication Critical patent/KR20080087338A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 전기적 쇼트에 의한 전지성능의 열화현상이 개선된 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 리튬전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질층이 형성된 양극, 음극 활물질층이 형성된 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터 및 리튬염과 유기용매로 이루어진 유기 전해액을 구비한 리튬 이차전지로서, 상기 양극 활물질층, 음극 활물질층 또는 양 전극 활물질층이 리튬 옥살레이트 화합물(LiC2O4)을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 전극 활물질층에 첨가된 리튬 옥살레이트 화합물은 리튬 이차전지의 충방전 반응에서 부반응을 일으키지 않으면서도 양극에서 탈리된 전이금속 이온과 착물을 형성하므로서, 과충전 및 과방전에 따라 전기적 쇼트에 의해 발생하는 전지성능의 열화현상을 개선시킬 수 있다.

Description

전지성능의 열화현상이 개선된 리튬 이차전지{A LITHIUM SECONDARY BATTERY DEVELOPING CAPACITY DEGRADATION}
도 1은 본 발명에 따라 리튬 옥살레이트 화합물이 양극 활물질층에 첨가된 양극과 리튬 옥살레이트 화합물 첨가하지 않은 양극의 C-rate 특성을 평가한 그래프이고,
도 2는 본 발명에 따라 리튬 옥살레이트 화합물이 음극 활물질층에 첨가된 전극과 리튬 옥살레이트 화합물을 첨가하지 않은 전극의 열화현상 개선의 효과를 평가한 그래프이다.
본 발명은 전기적 쇼트에 의한 전지성능의 열화현상이 개선된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
통상적으로 충방전이 가능한 이차전지는 셀룰러 폰, 노트북 컴퓨터, 캠코더등 휴대용 전자 기기의 개발로 활발한 연구가 진행중이다. 이러한 이차전지로는 니켈-카드뮴 전지, 니켈-메탈 하이드라이드 전지, 니켈-수소 전지, 리튬 이차전지 등을 들 수 있다. 이중에서 리튬 이차전지는 전자기기의 전원으로 많이 사용되고 있 는 니켈-카드뮴 전지나 니켈-메탈 하이드라이드 전지에 비하여 작동전압특성과 단위 중량당 에너지 밀도 특성이 뛰어나서 가장 각광받고 있으며 장래성도 매우 높은 것으로 평가받고 있다.
리튬 이차전지는 다양한 형태로 제조가 가능한데, 대표적인 형상으로는 리튬 이온전지에 주로 사용되는 원통형 및 각형을 들 수 있다. 최근 들어 각광받는 리튬 폴리머전지는 유연성을 지닌 소재로 제조되어 그 형상이 비교적 자유롭다. 또한, 안전성도 우수하고 무게가 가벼워서 휴대용 전자 기기의 슬림화 및 경량화에 유리하다고 할 수 있다.
리튬 이차전지는 통상적으로 리튬전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질층이 형성된 양극, 음극 활물질층이 형성된 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터 및 리튬염과 유기용매로 이루어진 유기 전해액을 구비한다. 전극 활물질층을 전극 집전체에 형성하는 방법으로는 전극 활물질 입자 및 바인더 수지와, 필요에 따라 도전제와 같은 기타 첨가제를 용매에 분산시킨 전극 활물질 슬러리를 집전체에 직접 도포 및 건조시켜 형성하거나, 또는 전양극 활물질 슬러리를 별도의 지지체 상부에 도포 및 건조시킨 다음, 이 지지체로부터 박리한 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법으로 형성한다.
그런데, 이러한 리튬전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하는 경우, 에너지 밀도가 높기는 하나, 충방전 사이클 수명이 충분하다고는 할 수 없다. 즉, 전지의 과충전/과방전시, LiMn2O4와 같은 리튬전이금속복합 산화물을 포함하는 양극에서 탈리된 전이금속 이온이 음극 표면에 확산되어 전도성 돌기를 형성하므로서 국부적 인 전기적 쇼트를 일으키고 이에 따라 전지의 성능이 열화되는 문제가 발생하고 있다. 특히, 전자기기의 소형, 경량화에 따라 수반되는 이동형 전원에 대한 수요가 증가함에 따라 한층 사이클 수명의 향상이 요구되고 있다는 점에서, 이러한 전지성능의 열화현상을 개선할 필요가 있다.
일본 특허공개 평9-180758호에는 집전체에 활물질을 포함한 전극 합제를 도포하여 형성한 양극 및 음극과, 리튬염을 포함한 비수 전기분해액을 포함하는 비수 이차전지에 있어서, 양극, 음극 또는 비수 전기분해액 중 어느 하나에 염류를 첨가하여 이러한 전지성능의 열화현상을 개선하는 기술이 개시되어 있다. 전술한 선행문헌을 살펴 보면, 염류의 예로서 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 망간 등의 다양한 옥살산염을 개시하고 있는데, CeC2O4, 탄산수소나트륨 등 선행문헌의 실시예에 기재된 옥살산염을 비롯한 대부분의 옥살산염의 금속이온은 전기화학적 환원반응이 0 V (vs. Li/Li+)이상에서 일어난다. 이에 따라, 이러한 금속 이온을 갖는 옥살산염을 전극에 첨가하는 경우, 오히려 음극에서 비가역 용량을 증가시키는 부반응을 야기하게 되는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 리튬 이차전지의 충방전 반응에서 부반응을 일으키지 않으면서도 양극에서 탈리된 전이금속 이온과 착물을 형성하는 특정의 금속 옥살레이트 화합물을 전극에 첨가함으로서, 과충전 및 과방전에 따라 전기적 쇼트에 의해 발생하는 전지성능의 열화현상을 개선시킬 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 리튬전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질층이 형성된 양극, 음극 활물질층이 형성된 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터 및 리튬염과 유기용매로 이루어진 유기 전해액을 구비한 리튬 이차전지로서, 상기 양극 활물질층, 음극 활물질층 또는 양 전극 활물질층이 리튬 옥살레이트 화합물(LiC2O4)을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 전극 활물질층에 첨가된 리튬 옥살레이트 화합물은 리튬 이차전지의 충방전 반응에서 부반응을 일으키지 않으면서도 양극에서 탈리된 전이금속 이온과 착물을 형성하므로서, 과충전 및 과방전에 따라 전기적 쇼트에 의해 발생하는 전지성능의 열화현상을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 유기 전해액에는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 옥살레이트 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112007023745596-PAT00001
상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20인 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20인 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선 택된 어느 하나이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 리튬전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질층이 형성된 양극, 음극 활물질층이 형성된 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터 및 리튬염과 유기용매로 이루어진 유기 전해액을 구비한 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극 활물질층, 음극 활물질층 또는 양 전극 활물질층이 리튬 옥살레이트 화합물(LiC2O4)을 더 포함하는 것에 그 특징이 있다.
전술한 바와 같이, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 망간 등 대부분의 옥살산염에 존재하는 금속이온은 전기화학적 환원반응이 0 V (vs. Li/Li+)이상에서 일어난다. 이에 따라, 이러한 금속 이온을 갖는 옥살산염을 전극에 첨가하는 경우, 오히려 음극에서 비가역 용량을 증가시키는 부반응을 야기하게 되어 실질적인 전지 성능의 향상이 미미하다.
본 발명자들은 다양한 금속 옥살레이트 화합물을 스크린한 결과, 옥살산염의 금속이온이 음극에서 비가역 용량을 증가시키는 부반응을 야기하게 되어 전지 성능 개선을 저하시킨다는 점을 인식하고, 특정의 금속 옥살레이트 화합물 즉, 리튬 옥살레이트 화합물(LiC2O4)은 이러한 음극에서의 부반응이 거의 일으키지 않음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
리튬 옥살레이트 화합물(LiC2O4)은 리튬전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질층, 음극 활물질층 또는 양극과 음극의 활물질층 모두에 첨가할 수 있는데, 양 극 활물질층에 포함된 리튬 옥살레이트 화합물의 바람직한 함량은 리튬전이금속 산화물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%이고, 음극 활물질층에 포함된 리튬 옥살레이트 화합물의 바람직한 함량은 양극 활물질층에 포함된 리튬전이금속 산화물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%이다.
전극에 첨가된 리튬 옥살레이트 화합물로부터 이온화된 옥살레이트 이온은 전이금속 이온과 착물을 형성하여 음극 표면에 전이금속 형태의 전도성 돌기를 형성하는 것을 방지하며, 옥살레이트 이온의 전기화학적 산화반응에 의해 이산화탄소와 이산화탄소 라디칼을 형성한다. 생성된 이산화탄소는 과충전으로 인한 전지의 폭발이 일어나기 전에 벤트(vent)시키는 역할을 할 수 있으며, 강환원제인 이산화탄소 라디칼은 전이금속 이온을 환원시켜 음극으로의 확산을 억제시킨다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 리튬 옥살레이트 화합물을 전극 활물질층에 도입하는 방법은 전극 활물질층을 형성하는 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 즉, 전극 활물질 입자, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 전극 활물질 슬러리를 기재 위에 도포하고 건조시켜 리튬 이차전지의 전극 활물질층을 형성하는 방법이 적용될 수 있으며, 다만 전극 활물질 슬러리에 리튬 옥살레이트 화합물을 추가적으로 더 첨가한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 양극 활물질층에 포함되는 리튬전이금속 산화물로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiCoNiO2 등과 같은 통상적인 리튬전이금속 산화물을 모두 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 음극 활물질층의 음극 활물질로는 카본, 그래파이트, 리튬 금속, 리튬 합금 등 통 상적인 음극 활물질을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 리튬염과 유기용매로 이루어진 유기 전해액으로는 통상적으로 리튬 이차전지에 사용되는 유기 전해액을 사용할 수 있다. 유기용매로는 전지의 장수명화를 위해 유전상수가 큰 카보네이트계 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 유기용매의 구체적인 예로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로 퓨란 등을 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 리튬염 역시 통상적인 리튬 이차전지에 사용되는 것이라면 모두 사용이 가능한데, 예를 들어 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 육불화비소 리튬(LiAsF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2) 등을 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 세퍼레이터로는 리튬 이차전지 의 세퍼레이터로 제안된 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 유기 전해액에는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 옥살레이트 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 유기 전해액에 첨가된 유기 옥살레이트 화합물의 기능과 그 효과에 대해서는 대한민국 공개특허 제10-2004-43045호에 상세히 기재되어 있으며, 본 발명의 레퍼런스로서 통합된다.
<화학식 1>
Figure 112007023745596-PAT00002
상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20인 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20인 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
이러한 유기 옥살레이트계 화합물은 예를 들어 유기용매 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량% 첨가할 수 있는데, 디에틸 옥살레이트, 디메틸 옥살레이트, 디프로필 옥살레이트, 디부틸 옥살레이트 등을 예시할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 유기용매에 유기 옥살레이트계 화합물을 첨가시, 유기용매는 폴리글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물, 카보네이트계 화합물, 2-플루오로벤젠, 3-플루오로벤젠, 4-플루오로벤젠, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 설포란을 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예 들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1 및 비교예 1>
그래파이트 음극 하프 셀의 제조
그래파이트 음극 활물질 입자 89.9 중량%, 도전재 1 중량%, 바인더 수지 6.3 중량%, 리튬 옥살레레이트 화합물 2.8 중량%의 조성으로 용제에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 집전체 위에 도포 및 건조시켜 실시예 1의 음극을 제조하였다.
한편, 리튬 옥살레레이트 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 음극을 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 1의 전극에 대하여 초기 포뮬레이션 효율(%)과 방전용량을 측정하여 표 1에 나타냈다.
구분 Formulation Efficiency (%) Discharge capacity(mAh)
실시예 1 91.5±0.4 2.401
비교예 1 89.2±0.2 2.265
표 1을 참조하면, 리튬 옥살레이트 화합물을 첨가한 실시예 1의 전극은 초기 포뮬레이션이 향상되었음을 알 수 있다. 전극의 로딩이 다르게 설계되는 경우에도 이러한 효율의 향상은 유지되는 것으로 관찰되었다.
<실시예 2 및 비교예 2>
망간스피넬 -삼성분계 조합 하프 셀의 제조
양극 활물질 입자 82.6 중량%, 도전재 9.7 중량%, 바인더 수지 4.9 중량%, 리튬 옥살레레이트 화합물 2.8 중량%의 조성으로 용제에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 집전체 위에 도포 및 건조시켜 실시예 2의 양극을 제조하였다.
한편, 리튬 옥살레레이트 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비교예 2의 양극을 제조하였다.
도 1은 실시예 2 및 비교예 2의 C-rate 특성을 측정한 것이다. 도 1을 참조하면, 실시예의 전극이 비교예보다 C-rate 특성이 향상되었음을 알 수 있다.
<실시예 3 및 비교예 3>
풀 셀의 제조
실시예 1 및 비교예 2에 따라 각각 제조한 음극 및 양극으로 된 풀셀과, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조한 음극 및 양극으로 된 풀셀을 각각 제조하였다.
도 2는 전술한 실시예 3 및 비교예 3의 50도에서의 사이클 특성(1C)을 측정한 그래프이다. 도 2를 참조하면, 실시예의 전극이 고온에서의 사이클 성능 열화현상이 개선되었음을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따르면, 전극 활물질층에 첨가된 리튬 옥살레이트 화합물은 리튬 이차전지의 충방전 반응에서 부반응을 일으키지 않으면서도 양극에서 탈리된 전이금속 이온과 착물을 형성하므로서, 과충전 및 과방전에 따라 전기적 쇼트에 의해 발생하는 전지성능의 열화현상을 개선시킬 수 있다.

Claims (9)

  1. 리튬전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질층이 형성된 양극, 음극 활물질층이 형성된 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터 및 리튬염과 유기용매로 이루어진 유기 전해액을 구비한 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 양극 활물질층, 음극 활물질층 또는 양 전극 활물질층은 리튬 옥살레이트 화합물(LiC2O4)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층에 포함된 리튬 옥살레이트 화합물의 함량은 리튬전이금속 산화물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층에 포함된 리튬 옥살레이트 화합물의 함량은 양극 활물질층에 포함된 리튬전이금속 산화물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 전해액에 하기 화학식 1로 표시되는 유기 옥살레이트 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    <화학식 1>
    Figure 112007023745596-PAT00003
    상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20인 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20인 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기 옥살레이트 화합물의 함량은 유기용매 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제4항에 있어서, 상기 유기 옥살레이트계 화합물이 디에틸 옥살레이트, 디메틸 옥살레이트, 디프로필 옥살레이트 및 디부틸 옥살레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제4항에 있어서, 상기 유기용매가 폴리글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물, 카보네이트계 화합물, 2-플루오로벤젠, 3-플루오로벤젠, 4-플루오로벤젠, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 설포란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제4항에 있어서, 상기 유기용매가 폴리글라임(polyglyme)계 화합물, 디옥소란계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제4항에 있어서, 상기 유기용매가 유기용매가 카보네이트계 용매, 2-플루오로벤젠, 3-플루오로벤젠, 4-플루오로벤젠, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020070029419A 2007-03-26 2007-03-26 전지성능의 열화현상이 개선된 리튬 이차전지 KR20080087338A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070029419A KR20080087338A (ko) 2007-03-26 2007-03-26 전지성능의 열화현상이 개선된 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070029419A KR20080087338A (ko) 2007-03-26 2007-03-26 전지성능의 열화현상이 개선된 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080087338A true KR20080087338A (ko) 2008-10-01

Family

ID=40150005

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070029419A KR20080087338A (ko) 2007-03-26 2007-03-26 전지성능의 열화현상이 개선된 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20080087338A (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105359325A (zh) * 2013-12-19 2016-02-24 Sk新技术株式会社 锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池
KR20170103662A (ko) 2016-03-03 2017-09-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법
KR20190012858A (ko) * 2017-07-28 2019-02-11 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
US11024898B2 (en) 2017-02-22 2021-06-01 Toyota Motor Europe Lithium-ion battery high temperature aging process

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105359325A (zh) * 2013-12-19 2016-02-24 Sk新技术株式会社 锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池
CN105359325B (zh) * 2013-12-19 2018-05-18 Sk新技术株式会社 锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池
KR20170103662A (ko) 2016-03-03 2017-09-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법
US10665857B2 (en) 2016-03-03 2020-05-26 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery, and method of preparing the same
US11189829B2 (en) 2016-03-03 2021-11-30 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery, and method of preparing the same
US11024898B2 (en) 2017-02-22 2021-06-01 Toyota Motor Europe Lithium-ion battery high temperature aging process
KR20190012858A (ko) * 2017-07-28 2019-02-11 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2206189B1 (en) Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
US7678504B2 (en) Lithium secondary battery and a method for preparing the same
JP4012174B2 (ja) 効率的な性能を有するリチウム電池
US11876177B2 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR100725704B1 (ko) 비수 전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지
KR101017305B1 (ko) 비수계 전해질 전지
KR102099387B1 (ko) 리튬금속 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지
US7989109B2 (en) Organic electrolytic solution and lithium battery employing the same
KR100335222B1 (ko) 비수 전해액
US10090559B2 (en) Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery including the same
US20220020976A1 (en) Method of producing negative electrode for secondary battery
US20050233207A1 (en) Electrolyte for lithium ion battery to control swelling
KR101349941B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20080087338A (ko) 전지성능의 열화현상이 개선된 리튬 이차전지
KR101023374B1 (ko) 비수 전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지
KR101756938B1 (ko) 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102046538B1 (ko) 리튬금속 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지
KR20210146520A (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지
KR102580309B1 (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지
KR102536141B1 (ko) 리튬금속 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지
JP7513983B2 (ja) リチウムイオン二次電池及びその製造方法
US20230369648A1 (en) Electrolytic solution for secondary battery, and secondary battery
EP4325622A1 (en) Secondary battery electrolyte solution and secondary battery
KR102392541B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR20080087343A (ko) 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application