KR100725704B1

KR100725704B1 - 비수 전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지

Info

Publication number: KR100725704B1
Application number: KR1020060060764A
Authority: KR
Inventors: 이호춘; 박태윤; 최용수; 박홍규
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-07-01
Filing date: 2006-06-30
Publication date: 2007-06-07
Also published as: US20070015062A1; KR20070003688A; CN101213702A; CN101213702B; WO2007004813A1; US7910249B2; TW200705727A; TWI321369B

Abstract

본 발명은 (a) 전해질 염; (b) 전해액 용매; 및 (c) 하기 화학식 1로 표기되는 화합물을 포함하는 전지용 전해액, 하기 화학식 1로 표기되는 화합물 또는 이의 환원(산화) 결과물을 함유하는 부동태 막이 전극활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극, 및 상기 전해액 및/또는 전극을 구비하는 이차 전지를 제공한다.

[화학식 1]

(상기 식에서, R은 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알케닐기임.)

본 발명에서는 상기 화합물에 의하여 이차 전지의 초기 충방전 효율 및 수명을 향상시키고 고온 보존시 부풀림(swelling) 현상을 억제할 수 있다.

비수 전해액, 이차 전지, 리튬 이차 전지, 수명

Description

비수 전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지{ADDITIVE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}

도 1은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지를 각각 충방전한 후, 음극을 채취하여 분석한 DSC(differential scanning calorimetry) 결과도이다.

본 발명은 이차 전지의 수명, 충방전 효율, 고온 보존 특성 등의 제반 성능을 향상시킬 수 있는 비수 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기 화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.

현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 이러한 높은 구동 전압을 얻기 위해서는 충방전 전압 영역인 0 ~ 4.2V 에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성물이 요구된다.

리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 양극활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극활물질, 예컨대 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양(兩) 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다. 이러한 리튬 이차 전지는 충방전이 반복됨에 따라 성능이 열화되는 문제점이 있는데, 이와 같은 문제점은 전지의 용량 밀도를 증가시킬수록 더 심각해진다. 게다가 전해액 용매의 종류에 따라 정도의 차이는 있으나, 대부분 양극/또는 음극의 표면에서 전해액의 분해가 발생하여 전지의 성능 및 안전성이 저하되는 문제점이 있다.

상기 문제점을 해결하기 위하여 전해액에 비수 전해액 첨가제를 사용함으로써 전지의 수명을 개선하기 위한 방법의 개발이 계속 요구되고 있다.

일본 특허 공보 2000-331709에서는 락타이드(lactide)를 전해액 첨가제로 사용하여 리튬 이차 전지의 충방전 효율을 높이고 수명특성을 개선할 수 있다는 것이 개시되었다. 이때 락타이드는 흑연 음극에서 전해액의 분해를 억제하는 효과를 갖는 것으로 추정되었다.

또한 일본 특개 1995-192761에서도 락타이드를 전해액 첨가제로 사용하여 리 튬 이차 전지의 자가 방전을 억제하고 고온 보존 특성 및 수명 특성을 개선할 수 있음을 보고하였다. 이때 락타이드는 수분을 제거하여 전해액 내 HF 생성을 억제하는 것으로 고찰하였다.

본 발명자들은 하기 일반식 (Ⅱ)로 표기되는 락타이드 계열 화합물을 리튬 이차 전지의 전해액 첨가제로 사용시, 화합물 내 존재하는 치환기, 예컨대 R₁ 내지 R₄의 종류, 이들의 개수에 따라 리튬 이차 전지의 제반 성능이 크게 달라진다는 것을 최초로 발견하였다.

특히, 상기 R₁ 내지 R₄로 표기되는 치환기 중 비수소류 치환기가 하나만 도입되는 경우 전지의 제반 성능, 예컨대 충방전 효율, 수명 특성 및 고온 보존 특성 등이 전반적으로 모두 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

이에, 본 발명은 전지 성능을 향상시키는 전해액 첨가제를 함유하는 비수전해액 및 상기 비수전해액을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 (a) 전해질 염; (b) 전해액 용매; 및 (c) 하기 화학식 1로 표기되는 화합물을 포함하는 전지용 전해액 및 상기 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공한다.

상기 식에서, R은 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알케닐기이다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표기되는 화합물 또는 이의 화학 반응 결과물을 함유하는 부동태 막(passivation layer)이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극 및 상기 전극을 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 종래 공지된 락타이드(lactide) 유사 화합물로서, 비수소류 치환기(R)가 단지 하나만 도입된 상기 화학식 1의 화합물을 전지용 비수 전해액의 일 구성 성분으로 사용하는 것을 특징으로 한다.

이와 같이 비수소류 치환기가 하나만 도입된 화학식 1의 화합물은 종래 비수소류 치환기가 2개 이상 치환된 락타이드 화합물(화학식 3)에 비해 낮은 환원 전위(반쪽 전지에서는 환원전압 높음)를 보유할 뿐만 아니라, 화합물 자체의 물적, 화학적, 열적 안정성이 종래 비수소류 치환기가 전혀 도입되지 않은 글리콜라이드(glycolide, 화학식 2)에 비해 보다 향상되는 특성을 나타내게 된다.

상기와 같은 특징으로 인해, 본 발명의 리튬 이차 전지는 제반 성능, 예컨대 전지의 사이클 특성, 장수명 특성 및 고온 보존 특성을 모두 향상시킬 수 있다.

1) 전지의 성능은 기본 전해액 구성과 상기 전해액과 전극이 반응하여 형성하는 고체 계면 피막(Solid Electrode Interface: SEI )에 의해 많이 좌우된다. 종래 리튬 이차 전지는 첫번째 충전 과정시 전지의 음극에서 음극활물질, 예컨대 탄소 입자의 표면과 전해액이 반응하여 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 막을 형성하게 되는데, 형성된 SEI 막은 카본재와 전해액 용매와의 부반응; 및 전해액 용매의 음극재로의 삽입(co-intercalation)으로 인한 음극재의 붕괴 등을 방지할 뿐만 아니라 종래 리튬 이온 터널로서의 역할을 충실히 수행함으로써 전지의 성능 저하를 최소화한다. 그러나, 종래 카보네이트계 유기용매에 의해 형성된 SEI 막은 약하며 porous하고 조밀하지 못하여 리튬 이온의 이동이 원활히 이루어지지 못함으로써, 가역성 리튬 양의 감소에 의해 충방전 진행에 따른 비가역 반응을 증가시켜 전지의 용량 및 수명 특성 저하가 초래된다.

이에 비해, 본 발명에서는 종래 카보네이트 전해액 용매 뿐만 아니라, 비수소류 치환기가 2개 이상 도입된 락타이드 계열 화합물 보다 낮은 환원 전압(반쪽 전지에서는 환원전압 높음)을 갖는 화학식 1의 화합물을 전해액의 구성 성분으로 사용함으로써, 전지의 초기 충전시 다른 성분 보다 먼저 음극재 표면상에 견고하고 조밀한 SEI 막을 형성하게 된다. 따라서, 종래 카보네이트계 용매가 층상구조의 활 물질 layer 내 삽입(co-intercalation)되거나 또는 용매가 분해되는 부반응을 막아 전지의 비가역을 감소시킴으로써, 전지의 초기 충방전 효율 증대를 도모할 뿐만 아니라, 형성된 SEI 막이 리튬 이온(Li⁺) 만을 선택적으로 흡장 및 방출시키는 화학 반응성이 낮은 부동태 막 (passivation layer)이므로 장기 사이클에 있어서도 높은 안정성을 나타내어 장수명 특성을 도모할 수 있다.

2) 또한 종래 리튬 이차 전지는 특히 고온 환경하에서 급격한 전지의 성능 저하가 발생하게 되는데, 이는 음극 표면에 형성된 SEI 막의 붕괴가 급격히 이루어질 뿐만 아니라, 이로 인해 전극과 전해액 간의 부반응 증가, 전해액 분해 반응으로 인한 가스 발생, 전극의 두께(저항) 증가 등 역시 급격히 발생하는 것으로 추정된다.

이에 비해, 본 발명에서는 고온에 의해 붕괴된 SEI 막이 전해액에 포함된 화학식 1의 화합물로 인해 낮은 전위에서 신속하게 재생될 뿐만 아니라 지속적으로 유지되므로 고온 보존시 분해되어 가스를 발생시켜 전지의 내압을 증가시키거나 전지의 부풀림(swelling) 현상이 발생하지 않는다. 게다가 고온 등에 의해 반응성이 증가된 전극과 전해액 간의 부반응 발생이 감소하여 향상된 전지의 고온 특성을 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 전지용 전해액을 구성하는 요소 중 하나는 상기 화학식 1로 표기되는 화합물이다.

상기 화학식 1로 표기되는 화합물은 종래 글리콜라이드(glicolide, 하기 화 학식 2 참조) 및 락타이드(lactide, 하기 화학식 3 참조)와 유사한 구조를 갖는 반면, 이들의 전해액 첨가제로서의 효과는 서로 상이하다.

우선, (i) 상기 화학식 1의 화합물은 비수소류 치환기의 수가 2개 이상 도입된 화합물, 예컨대 락타이드(화학식 3)에 비해 환원 전압이 낮으므로(반쪽전지에서는 환원전압 높음), 전술한 바와 같이 초기 충전시 음극 표면에서의 SEI 막을 보다 용이하게 형성시킬 수 있으며, 이로 인해 전지의 비가역 용량을 감소시켜 전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있다.

전술한 환원 특성은 크게 2가지 요인에 의해 영향 받을 것으로 추정된다. 첫째는 화합물의 입체 장애 특성으로서, 첨가제 내 비수소류 치환기, 예컨대 메틸(methyl)기의 수가 증가할수록 첨가제 분자의 크기가 bulky해져 입체 장애(steric hindrance)가 증가하게 됨으로써 환원 반응이 어려워지게 되는 것이다. 둘째는 전기적 효과(electronic effect)로서, 도입되는 비수소류 치환기의 전자 공여성(electron donating ability)으로 인해 첨가제의 전자 밀도(electron density)가 증가하는 전기적 효과가 발생하게 되는 것이다. 이와 같은 두가지 이유로 비수소류 치환기인 알킬기 또는 알케닐기의 수가 증가할수록 환원 전압이 높아져 (반쪽전지에서는 환원전압이 낮아짐) 환원 반응이 어려워지게 된다.

또한, 비수소류 치환기인 알킬기 또는 알케닐기의 수가 증가할수록 이들 치환체로 인한 입체 장애(steric hindrance)가 증가하게 됨으로써 형성되는 SEI 피막의 조밀도 및 치밀도가 감소하게 된다. 이 경우 SEI 피막의 부동태막으로서의 효과가 저하되어 전해액의 계속적인 부반응 및 이로 인한 수명 저하가 발생하게 된다.

실제로 본원 실험예를 통해 methyl기가 2개인 화학식 3의 락타이드 화합물보다 하나의 methyl기가 도입된 화학식 1 의 화합물이 전지의 초기 충방전 효율 및 사이클 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다(표 1 및 표 2 참조).

한편, 할로겐 원자는 methyl기와 비슷한 크기를 가지며, electron withdrawing group으로서 환원이 용이하게 형성시킬 수 있으므로, 비가역 용량 감소를 통해 전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있다.

또한, (ii) 상기 화학식 1의 화합물은 비수소류 치환기가 도입되지 않은 글리콜라이드(화학식 2 참조)에 비해 높은 열적 안정성(thermal stability)을 가짐으로써, 고온 보존시 전지의 부풀림(swelling) 현상을 크게 감소시킬 수 있다.

전지의 수명 특성은 음극과 연관되는 반면, 전지의 부풀림(swelling) 현상은 주로 양극과 관련된다. 즉, 전해액 첨가제의 물적, 화학적, 열적 안정성이 높을 경우 전해액 분해에 의해 발생되는 가스량이 감소되어 전지 내압 상승 및 이로 인한 전지의 부풀림 현상이 억제될 수 있다. 참고로, 전술한 일반식 (Ⅱ)로 표기되는 화합물에서 비수소류 치환체의 수가 증가할수록 환상 구조의 응력 (ring strain)이 감소하여, 개환 고분자화 (ring opening polymerizability) 경향이 감소한다고 기재되어 있다 (Polymer 39, 5581, 1998). 이는 결국 비수소류 치환체의 수가 증가할수록 비수소류 치환체가 도입된 화합물의 안정성은 우수해지는 반면, 비수소류 치환체 대신 수소가 단순 도입된 경우 화합물의 물적 안정성이 저하된다는 것을 의미하는 것이다. 결국, 전해액 첨가제 내 도입되는 비수소류 치환기는 전해액 첨가제 분자 내 열적 안정성 향상에 기여한다고 판단할 수 있다. 실제로, methyl기가 1개 인 화학식 1의 화합물은 methyl기의 수가 0인 화학식 2 의 화합물보다 고온 보존시 부풀림 현상을 현저히 억제한다는 것을 본원 실험예를 통해 확인할 수 있다(표 3 참조).

상기 화학식 1의 화합물의 함량은 전지의 성능, 예컨대 초기 효율 및 사이클 수명 특성을 향상시키고자 하는 목표에 따라 달라지나, 비수 전해액 100 중량% 당 0.5 내지 10 중량% 범위가 바람직하다. 0.5 중량% 미만인 경우 원하는 전지의 성능 향상 효과가 미미하게 되며, 10 중량%를 초과하면 비가역 용량의 증가로 인해 성능 저하가 발생할 수 있다.

상기 화합물이 함께 첨가될 전지용 전해액은 당 업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질 염과 유기용매를 포함한다.

사용 가능한 전해질 염은 A⁺B^-와 같은 구조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다. 이들의 비제한적인 예로는 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂ 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

유기 용매는 당 업계에 알려진 통상적인 용매, 예컨대 할로겐 치환체를 포함하거나 또는 포함하지 않는 환형 카보네이트계; 선형 카보네이트계; 에스테 르(ester)계, 니트릴(nitrile)계, 인산염(phosphate)계 용매 또는 이들의 혼합물 등이 사용 가능하다. 이들의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

본 발명은 상기 화학식 1로 표기되는 화합물 또는 이의 화학 반응 결과물을 함유하는 부동태 막(passivation layer)이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극을 제공한다. 이때 전술한 화학 반응은 전지 반응에 의한 산화 및/또는 환원 반응을 의미한다.

상기 전극은 전술한 전해액을 사용하여 충방전을 진행하면 전해액 내 화학식 1의 화합물이 가역적 리튬 이온과 함께 전극활물질 표면에 자동적으로 형성될 수 있으며, 또는 상기 화합물을 전극활물질 표면에 코팅하거나, 또는 전극 재료로 병용하여 이루어질 수 있으며, 그 외 기제조된 전극 표면에 코팅하여 이루어질 수도 있다. 이때 상기 부동태 막은 화학식 1의 화합물이 전기적 환원에 의해 개환된 후 중합(polymerization)되어 전극활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface) 피막일 수 있다.

이와 같이 상기 화학식 1의 화합물 또는 이의 화학 반응 결과물이 전극활물 질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극을 구비하는 리튬 이차 전지는 전극 내 탄소재, 전이금속 및 전이금속 산화물을 안정화시킬 뿐만 아니라, 전해액이 전극 표면과 직접적으로 반응함으로써 발생되는 발열반응을 효과적으로 제어하고, 전극활물질의 구조 붕괴를 지연시킴으로써 전지 내부의 온도 상승에 따른 발화 및 파열 현상을 막을 수 있다.

본 발명에 따라 전극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 양극활물질 또는 음극활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포 및 건조하여 제조된다. 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.

양극활물질은 종래 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiM_xO_y(M = Co, Ni, Mn, Co_aNi_bMn_c)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO₂ 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO₂ 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi_1-YCo_YO₂, LiCo_1-YMn_YO₂, LiNi_1-YMn_YO₂ (여기에서, 0≤Y＜1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn_2-zNi_zO₄, LiMn_2-zCo_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO₄, LiFePO₄ 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

음극활물질은 종래 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.

바인더로는 통상적인 결합제를 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 PVDF(polyvinylidene fluoride) 또는 SBR(styrene butadiene rubber) 등이 있다.

본 발명은 (a) 양극; (b) 음극; (c) 전해액; 및 (d) 분리막을 포함하는 이차 전지로서, 상기 전해액이 전술한 전해액 첨가제가 포함된 전해액이거나(이고); 상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극은 상기 화학식 1로 표기되는 화합물 또는 이의 환원(산화) 결과물을 함유하는 부동태 막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극인 것이 특징인 이차 전지를 제공한다.

상기 이차 전지로는 리튬 이차 전지가 바람직하며, 리튬 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.

본 발명의 이차 전지는 상기 화학식 1의 화합물이 첨가된 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 투입하여 제조될 수 있다. . 그 외, 전술한 화합물이 도입된 전극을 단독으로 사용할 수 있으며, 또는 전술한 전해액 첨가제가 첨가된 전해액과 혼용할 수도 있다.

분리막으로는 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막, 또는 무기물 입자가 도입된 다공성 분리막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기의 방법으로 제작된 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

1-1. 전해액 제조

EC: PC: DEC = 2:1:7의 조성을 가지는 1M LiPF₆ 용액을 전해액으로 사용하였고, 상기 전해액에 하기 화학식으로 표기되는 화합물을 2.0 중량% 첨가하였다.

1-2. 반쪽 전지 제조

양극으로 인조 흑연, 음극으로는 리튬 금속 foil을 사용하여 통상적인 방법으로 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였으며, 상기 실시예 1-1에서 제조된 전해액을 주입하였다.

1-3. 풀셀(full cell) 제조

LiCoO₂ 양극과 인조 흑연 음극을 사용하여 통상적인 방법으로 5.0 mm 두께의 1360 mAh 용량의 Al-파우치형 전지를 제작하였으며, 상기 실시예 1-1에서 제조된 전해액을 주입하였다.

비교예 1

전해액의 구성 성분으로 상기 화합물 대신 하기 화학식 2의 화합물(glycolide)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2 및 실시예 1-3과 동일한 방법을 수행하여 반쪽 전지 및 풀셀을 제조하였다.

[화학식 2]

비교예 2

전해액의 구성 성분으로 상기 화합물 대신 하기 화학식 3의 화합물(lactide)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2 및 실시예 1-3과 동일한 방법을 수행하여 반쪽 전지 및 풀셀을 제조하였다.

[화학식 3]

비교예 3

전해액에 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2 및 실시예 1-3과 동일한 방법을 수행하여 반쪽 전지 및 풀셀을 제조하였다.

실험예 1. 전지의 충방전 효율 평가

본 발명에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 초기 충방전 효율을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.

비수소류 치환기(예, 메틸기)가 하나 도입된 전해액 첨가제가 첨가된 전해액을 구비하는 실시예 1의 코인형 반쪽 전지(half cell)를 사용하였으며, 이의 대조군으로 비수소류 치환기가 도입되지 않거나 비수소류 치환기가 2개 이상 도입되거나 또는 전해액 첨가제가 사용되지 않은 비교예 1 내지 3의 코인형 반쪽 전지를 사용하였다. 각 전지들을 0.05C로 충방전하여 초기 충방전 효율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

실험 결과, 전해액 첨가제로 사용된 화합물 내 비수소류 치환기의 수가 작을수록 전지의 초기 충방전 효율이 증가됨을 확인할 수 있었다. 이는 비수소류 치환기가 하나 이하로 도입되는 경우 환원 전위가 감소됨으로써 초기 충전시 종래 비수소류 치환기가 2개 이상 치환된 락타이드 계열 화합물 보다 용이하게 분해하여 견고하고 조밀한 비활성 막을 형성함으로써, 전지의 초기 충방전 효율 특성이 향상된다는 것을 나타내는 것이다.

	α-탄소의 methyl기 수	초기 충방전 효율 (%)
실시예1	1	93.9
비교예1	0	94.3
비교예2	2	91.8
비교예3	NA	90.5

실험예 2. 전지의 수명 특성 평가

본 발명에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 수명 특성을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.

비수소류 치환기(예, 메틸기)가 하나 도입된 전해액 첨가제가 첨가된 전해액을 구비하는 실시예 1의 리튬 이차 전지(full cell)를 사용하였으며, 이의 대조군으로 비수소류 치환기가 도입되지 않거나 비수소류 치환기가 2개 이상 도입되거나 또는 전해액 첨가제가 사용되지 않은 비교예 1 내지 3의 전지를 사용하였다. 각 전지들을 45℃에서 0.5 C로 충방전을 200회 실시하고 이후 방전용량 및 초기 용량 대비 용량 유지율을 하기 표 2에 기재하였다.

전술한 실험예 1과 마찬가지로, 전해액 첨가제로 사용된 화합물 내 비수소류 치환기의 수가 작을수록 전지의 수명 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 치환된 비수소류 치환기의 수가 작을수록 이들 화합물로 인해 음극상에 형성하는 SEI 막의 특성이 우수하다는 것을 나타내는 것이다.

	45℃ 200 cycle 후 방전용량 (mAh)	45℃ 200 cycle 후 초기용량 대비 용량 유지율 (%)
실시예1	1034	76.0
비교예1	1090	80.1
비교예2	963	70.8
비교예3	949	69.8

실험예 3. 전지의 고온 보존 특성 평가

본 발명에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 고온 보존 특성을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.

비수소류 치환기(예, 메틸기)가 하나 도입된 전해액 첨가제가 첨가된 전해액을 구비하는 실시예 1의 리튬 이차 전지(full cell)를 사용하였으며, 이의 대조군으로 비수소류 치환기가 도입되지 않거나 비수소류 치환기가 2개 이상 도입되거나 또는 전해액 첨가제가 사용되지 않은 비교예 1 내지 3의 전지를 사용하였다. 각 전지들을 만충전 상태에서 90℃에서 6시간 정도 저장한 후 전지의 두께 및 두께 증가폭을 하기 표 3에 기재하였다.

실험 결과, 전해액 첨가제를 사용하지 않은 비교예 3의 전지, 비수소류 치환기가 하나 이상 도입된 실시예 1 및 비교예 2의 전지는 고온 보존 이후 약 0.54~0.55 mm 정도의 전지의 두께 증가폭을 나타낸 반면, 초기 충방전 효율 및 수명 특성면에서 가장 우수한 특성을 나타낸 비교예 1의 전지는 전술한 전지들 대비 3배 이상의 전지 두께 증가폭을 나타내었다. 이는 비수소류 치환기가 도입되지 않은 화합물(glycolide)을 전해액 첨가제로 사용하는 경우 고온 보존시 다량의 가스 발생을 통해 전지의 부풀림 현상이 급속히 도모된다는 것을 의미하는 것이다.

	고온 보존 후 두께 (mm)	고온 보존 후 두께 증가 (mm)
실시예1	5.79	0.54
비교예1	7.05	1.80
비교예2	5.80	0.55
비교예3	5.79	0.54

이상 실험예 1 ~ 3의 결과를 살펴볼 때, 비수소류 치환기가 하나 도입된 화학식 1의 화합물이 전지의 제반 성능, 예컨대 초기 충방전 효율, 수명 특성, 고온 보존 특성 등에 모두 우수한 특성을 부여함을 확인할 수 있었다.

실험예 4. 첨가제 반응에 의한 음극 SEI 피막 형성 확인

본 발명에 따른 전해액 첨가제에 의한 음극상의 SEI 피막 형성 여부를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다.

비수소류 치환기(예, 메틸기)가 하나 도입된 전해액 첨가제가 첨가된 전해액을 구비하는 실시예 1의 리튬 이차 전지(full cell)를 사용하였으며, 이의 대조군으로 비수소류 치환기가 도입되지 않거나 비수소류 치환기가 2개 이상 도입되거나 또는 전해액 첨가제가 사용되지 않은 비교예 1 내지 3의 전지를 사용하였다. 각 전지들을 23℃에서 0.2C로 충방전을 3회 실시한 후 방전상태에서 전지를 분해하여 음극을 채취하였다. 이후 채취된 음극에 대하여 DSC (differential scanning calorimetry) 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 1에 도시하였다. 참고로, 100 내지 140 ℃ 사이에서 관찰되는 발열 반응은 음극 표면의 SEI 피막의 열적 붕괴에 기인되는 것으로 판단된다.

도 1에서 알 수 있듯이 전해액 첨가제의 종류에 따라 음극의 발열반응 양상이 서로 상이함을 알 수 있었다. 또한, 하기 표 4는 SEI 피막의 열적 붕괴반응에 의한 발열 개시온도를 각각 기재한 것으로서, 발열 개시온도가 높다는 것은 음극상에 형성된 SEI 피막의 열적 안정성이 우수하다는 것을 의미하는 것이다.

	α-탄소의 methyl기 수	발열 개시온도 (℃)
실시예1	1	117
비교예1	0	104
비교예2	2	121
비교예3	NA	110

실험 결과, 비수소류 치환기가 하나 이상 도입된 첨가제를 사용한 실시예 1 및 비교예 2는 전해액 첨가제를 사용하지 않은 비교예 3에 비해 높은 발열 개시온도를 보이는 반면, 비수소류 치환기가 도입되지 않은 첨가제를 사용한 비교예 1는 상대적으로 낮은 발열 개시온도를 보였다. 이는 비수소류 치환기가 도입되지 않은 화합물(glycolide)에 의해 형성된 음극 SEI 피막은 열적 안정성면에서 상대적으로 열악하다는 것을 의미하는 것이다. 나아가, 전술한 데이터들은 본 발명의 전해액 첨가제가 음극의 SEI 피막 형성에 관여한다는 것을 입증하는 실험적 증거라 할 수 있다.

본 발명에서는 이차 전지의 충방전 효율 및 수명 향상에 효과적인 비수 전해액 첨가제를 밝혀냄으로써 이차 전지의 제반 성능 특성을 현저히 개선할 수 있다.

Claims

(a) 전해질 염; (b) 전해액 용매; 및 (c) 하기 화학식 1로 표기되는 화합물을 포함하는 전지용 전해액:

[화학식 1]

상기 식에서, R은 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알케닐기이다.
제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표기되는 화합물의 함량은 전해액 100 중량% 당 0.5 내지 10 중량% 범위인 전해액.
제 1항에 있어서, 상기 전해질 염(a)은 A⁺B^-와 같은 구조의 염으로서, 여기서 A⁺는 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합이고 B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^- 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 음이온이며,

전해액 용매(b)는 할로겐 치환체를 포함하거나 또는 포함하지 않는 환형 카보네이트계; 선형 카보네이트계; 에스테르(ester)계, 니트릴(nitrile)계, 및 인산염(phosphate)계 용매로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매인 전해액.
하기 화학식 1로 표기되는 화합물 또는 이의 화학 반응 결과물을 함유하는 부동태(passivation) 막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극:

[화학식 1]

상기 식에서, R은 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알케닐기이다.
제 4항에 있어서, 상기 부동태 막은 화학식 1의 화합물이 전기적 환원에 의해 개환된 후 중합(polymerization)되어 전극활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 고체 전해질 계면(SEI film: solid electrolyte interface) 피막인 것이 특징인 전극.
제 4항에 있어서, 상기 전극은 음극인 것인 전극.
(a) 양극, (b) 음극; (c) 전해액; 및 (d) 분리막을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 전지는 제 1항의 전해액, 제 4항의 전극 또는 상기 전해액과 전극을 모두 포함하는 것이 특징인 이차 전지.
제 7항에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 전지.