KR101551593B1 - 실라잔 계열 화합물을 포함하는 고용량 및 장수명 이차 전지 - Google Patents

실라잔 계열 화합물을 포함하는 고용량 및 장수명 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전해질 염 및 전해액 용매를 포함하는 전지용 전해질에 있어서, 상기 전해질은 전지 내에서 전기화학적으로 반응하여 비활성 막(passivation layer)을 형성할 수 있는 화합물로서 하나 이상의 실란기 및 질소를 함유하는 실라잔(silazane) 계열 화합물을 포함하는 것이 특징인 전지용 전해질 및 상기 전해질을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명에서는 전지의 정상 작동 전압영역에서 양(兩) 전극 상에 비활성 막을 형성할 수 있는 실라잔 계열 화합물을 사용함으로써, 양(兩) 전극과 전해액과의 부반응을 최소화하여 고용량과 수명 성능이 향상되는 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

실라잔 계열 화합물을 포함하는 고용량 및 장수명 이차 전지{SECONDARY BATTERY WITH HIGH CAPACITY AND LONGEVITY COMPRISING SILAZANE-BASED COMPOUND}
본 발명은 전기화학적인 산화-환원 반응에 의해 양극과 음극에 효과적인 비활성 막(passivation layer)을 형성할 수 있는 전해액 첨가제를 사용함으로써 양(兩) 전극과 전해액간의 부반응이 최소화되어 제반 성능이 향상된 이차 전지에 관한 것이다.
근래 휴대전화나 비디오 카메라, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기의 전원으로서 전지의 중요성이 높아지고 있다. 이에 따라 포터블 전자 기기의 구동 전원으로 경량이면서 고전압, 고용량, 고출력을 나타내는 전지, 특히 비수용성 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지에 대한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극활물질로 리튬 함유 전이금속 산화물을 사용하며, 음극활물질로 탄소, 리튬 금속 또는 이의 합금, 기타 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물을 사용한다. 리튬 이차 전지는 사용하는 전해질에 따라 LiLB(lithium ion battery), LiPB(lithium ion polymer battery), LPB(lithium polymer battery) 등으로 나눌 수 있는데, 즉 LiLB는 액체 전해질을, LiPB는 겔형 고분자 전해질을, LPB는 고체 고분자 전해질을 사용한다.
전술한 전지용 전해질로 사용되는 비수용매는 그 종류가 다양하지만 안전성 향상 측면에서 고비점 용매, 예컨대 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부틸로락톤 (γ-부틸로락톤, 이하 GBL) 등의 환형 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 양극활물질을 LiMn2O4를 사용하게 되는 경우, 전지 내 존재하는 극소량의 수분과 리튬염(Li salt)과의 부반응으로 인해 강산인 HF가 생성되고 이러한 HF는 양극을 공격하여 Mn 용출(dissolution)을 야기한다. 이와 같이 망간(Mn)이 전해액 내로 이온화되어 나오면 음극으로 이동하여 환원됨으로써 음극 표면에서 자라나 용량 감소를 야기하고 전지 내부 저항을 증가시키는 결과를 가져온다. 기타 다른 양극재를 사용하는 경우에도 위와 같은 현상이 망간계 활물질처럼 심하지는 않으나 일반적으로 일어날 수 있는 가능성이 매우 높다.
한편, 일반적으로 전지의 용량을 향상시키고자 전극활물질 로딩량을 높게 하는 경우, 충방전을 거듭할수록 Li metal 이 석출되어 용량 및 수명 등의 전지 제반 성능이 저하된다. 또한 용량 및 수명 특성 향상을 위해서 전해액 성분으로 첨가하는 일부 첨가제의 경우에는 충방전 혹은 고온에서 gas 를 생성하여 전지 형태 변형 및 전지의 성능을 감소시키는 문제점을 일으킬 수 있다. 따라서 수분을 잡아줄 수 있는 H2O scavenger 의 역할이 필요하며, 더불어 양극과 음극을 보호하여 용량 증대와 장시간 사용할 수 있는 전지가 필요한 실정이다.
본 발명자들은 실란기와 질소를 함유하는 실라잔 계열 화합물을 전해액의 구성 성분으로 사용하는 경우, 전지의 정상 충방전 전압 영역에서 산화-환원 반응을 통하여 양극과 음극 모두에 효과적인 피막을 형성함으로써 이후 전지의 성능 저하를 초래하는 부가적인 반응을 억제할 수 있다는 것을 발견하였다.
이에 본 발명은 전술한 실라잔 계열 화합물을 함유하는 전해질 및 상기 전해질을 구비하는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 전해질 염 및 전해액 용매를 포함하는 전지용 전해질에 있어서, 상기 전해질은 전지 내에서 전기화학적으로 반응하여 비활성 막(passivation layer)을 형성할 수 있는 화합물로서 하나 이상의 실란기 및 질소를 함유하는 실라잔(silazane) 계열 화합물을 포함하는 것이 특징인 전지용 전해질 및 상기 전해질을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
또한 본 발명은 하나 이상의 실란기와 질소가 동시에 도입된 실라잔 계열 화합물이 전기적 산화 또는 환원되어 형성된 부동태 막(passivation layer)이 전극활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극 및 상기 전극을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
나아가, 본 발명은 이차 전지의 음극상에서 환원되어 고체 전해질 계면(SEI)막을 형성할 수 있는 화합물로서, 하나 이상의 실란기 및 질소를 함유하는 실라잔 계열 화합물인 것이 특징인 SEI막 형성용 전해액 첨가제를 제공한다.
본 발명에서는 실라잔 계열 화합물을 전해액 구성 성분으로 사용함으로써, 양(兩) 전극 표면에 안정한 피막 형성을 통해 전지 성능을 저하시키는 부가적인 반응을 억제시켜 전지의 용량과 수명특성 향상을 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 전해액을 이용하여 수행한 Cyclic voltammogram이다.
도 2a는 실시예 2 및 비교예 2의 전지를 formation하여 수행한 초기 formation 충전량과 전압과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2b는 도 2a 그래프 중에서 전압 상승분에 따른 충전량을 미분하여 얻어진 그래프이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 2의 전지를 각각 만충전한 후 얻어진 음극의 TPD-GC-MS-TIC 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2의 전지의 사이클 경과에 따른 전지의 용량 및 효율을 비교한 그래프이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2의 전지를 만충전 (4.2V) 상태에서 90℃, 4시간 보관한 후 수명특성을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 전지용 전해액 구성 성분으로 전지의 작동 작동 전압영역에서 산화-환원되어 양극과 음극 모두에 효과적인 비활성 막(passivation layer)를 형성할 수 있는 실라잔(silazane) 계열 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 특징으로 인해, 본 발명의 이차 전지는 고용량, 고효율, 우수한 장수명 특성 및 고온 특성 향상을 구현할 수 있다. 이와 같이 우수한 효과를 나타내는 이유는 명확하게 밝혀진 바 없으나, 하기와 같이 추정할 수 있다.
1) 전지의 성능은 기본 전해액 구성과 상기 전해액과 전극이 반응하여 형성하는 고체 계면 피막(Solid Electrode Interface: SEI)에 의해 많이 좌우된다. 종래 리튬 이차 전지는 첫번째 충전 과정시 전지의 음극에서 음극활물질, 예컨대 탄소 입자의 표면과 전해액이 반응하여 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막을 형성하게 되는데, 형성된 SEI 막은 주로 전지의 초기 충전시 카르보닐기를 포함하는 유기용매의 분해 생성물인 CO3 2 - 등의 탄산가스가 전해질 용액속에 포화되어 있는 리튬 이온들과 반응하여 형성되며, 이러한 SEI 피막 형성에 리튬이 비가역적으로 소비된다. 이와 같은 SEI 막은 전극활물질과 전해액 용매와의 부반응; 및 전해액 용매의 음극재로의 삽입(co-intercalation)으로 인한 음극재의 붕괴 등을 방지할 뿐만 아니라 종래 리튬 이온 터널로서의 역할을 충실히 수행함으로써 전지의 성능 저하를 최소화한다. 그러나 종래 카보네이트계 유기용매에 의해 형성된 SEI 막은 약하며 porous하고 조밀하지 못하여 리튬 이온의 이동이 원활히 이루어지지 못함으로써, 가역성 리튬 양의 감소에 의해 충방전 진행에 따른 비가역 반응을 증가시켜 전지의 용량 및 수명 특성 저하가 초래된다.
이에, 본 발명에서는 전지의 작동 전압 범위에서 산화-환원되어 양(兩) 전극 상에 견고하고 조밀한 비활성 막을 형성할 수 있는 실라잔 계열 화합물을 전해액 구성 성분으로 사용한다.
상기 실라잔(silazane) 계열 화합물은 종래 carbonate 계 전해액과 음극과의 반응으로 인해 음극활물질 상에 형성되는 불소 또는 기타 무기 성분의 고체 계면 피막(Solid Electrode Interface: SEI)에 비해, SEI의 소모 및 재생성 면에서 우수한 ether류와 N을 포함하는 유기 성분의 SEI 막을 형성함으로써, 전해액과 전극과의 반응성을 감소시켜 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다(도 3 및 도 4 참조). 또한 전지의 초기 충전시 다른 성분 보다 먼저 음극재 표면상에 견고하고 조밀한 SEI 막을 형성함으로써 초기 충방전 효율 증대를 도모할 뿐만 아니라, 형성된 SEI 막이 리튬 이온(Li+) 만을 선택적으로 흡장 및 방출시키는 화학 반응성이 낮은 부동태 막 (passivation layer)이므로 장기 사이클에 있어서도 높은 안정성을 나타낼 수 있다.
2) 또한 종래 리튬 이차 전지는 특히 고온 환경하에서 급격한 전지의 성능 저하가 발생하게 되는데, 이는 음극 표면에 형성된 SEI 막의 붕괴가 급격히 이루어질 뿐만 아니라, 이로 인해 전극과 전해액 간의 부반응 증가, 전해액 분해 반응으로 인한 가스 발생, 전극의 두께(저항) 증가 등 역시 급격히 발생하는 것으로 추정된다.
이에 비해, 본 발명의 SEI 막은 SEI의 소모 및 재생성 면에서 우수한 ether 류와 N을 포함하므로, 고온에 의해 붕괴시 신속하게 재생될 뿐만 아니라 지속적으로 유지되어 고온 등에 의해 반응성이 증가된 전극과 전해액 간의 부반응 발생이 감소하여 향상된 전지의 고온 특성을 나타낼 수 있다(도 5 참조).
본 발명에 따른 전지용 전해액을 구성하는 요소 중 하나는 하나 이상의 실란기 및 질소를 함유하는 실라잔(silazane) 계열 화합물이다.
상기 실라잔 계열 화합물은 전지의 정상적인 작동 전압 영역에서 산화-환원되어 양극과 음극 상에 효과적인 비활성 막 (passivation layer)을 형성할 수만 있다면, 이의 화학 구조, 실란기와 질소의 개수 등에 특별한 제한이 없다. 상기 실라잔 계열 화합물은 하기 화학식 1과 같이 표기 가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
R1R2R3Si-NR7-SiR4R5R6
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 수소, 또는 할로겐 원자로 치환되거나 비치환된 C1~C6의 알킬기이다.
본 발명의 실라잔 계열 화합물은 자체 내 2개 이상의 실란기가 존재하고 이들이 질소에 의해 연결된 것인 디실라잔 계열 화합물이 바람직하다. 일례로 헥사메틸디실라잔 (hexamethyldisilazane; HMDS) 등이 있다.
헥사메틸디실라잔(HMDS)은 초기 충전시 환원되어 음극 표면에 환형 에테르(cyclic ether)류와 질소(N)을 포함하는 유기 성분의 SEI 막을 견고하게 형성하여 전지의 초기 용량 및 장수명 특성을 도모할 뿐만 아니라, 전지의 작동 전압 범위에서 산화되어 양극 표면상에 보호막(protection layer)을 형성하여 반응성이 높은 양극과 전해액 간의 부반응을 억제시켜 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있다. 실제로, 상기 HMDS는 리튬 전위(Li/Li+) 대비 약 3.1V 근처와 4V 근처에서의 산화 반응을 통해 양극 피막을 효과적으로 덮어줌으로써 이후 진행될 수 있는 양극과 전해액의 부반응을 억제하여 용량 향상 및 수명특성 향상에 기여할 수 있다(도 2a 및 도 2b 참조). 이와 같이 전지 내 필수 구성 요소인 양(兩) 전극을 동시에 보호할 수 있으므로, 전술한 전지의 제반 성능 향상 효과를 상승시킬 수 있다.
또한 상기 실라잔 계열 화합물은 organic desiccant 중의 하나로서, 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 유기 용매 내 수분과 반응하여 수분 제거제(scavenger) 역할을 수행하여 수분에 의한 부반응을 억제시킬 수 있다.
[반응식 1]
(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3 + H2O → (CH3)3Si-O-Si(CH3)3 + NH3
전술한 반응이 진행됨으로써 수분과 리튬염이 반응하여 생성되는 할로겐산 (HX, X= F, Cl, Br, I 등)에 의한 전지 성능을 감소시키는 반응을 억제할 수 있으며, 특히 양극활물질로서 망간 계열 활물질(예, LiMn2O4)를 사용하는 경우 우려되는 전극활물질 내 전이금속(예, Mn) 용출(dissolution)도 억제할 수 있다.
상기 실라잔 계열 화합물의 함량은 전지의 성능, 예컨대 초기 효율, 용량, 사이클 수명 특성 및 고온 보존 특성을 향상시키고자 하는 목표에 따라 달라지나, 비수 전해액 100 중량% 당 0.01 내지 10 중량부 범위가 바람직하다. 0.01 중량부 미만인 경우 원하는 전지의 성능 향상 효과가 미미하게 되며, 10 중량부를 초과하면 비가역 용량의 증가로 인해 성능 저하가 발생할 수 있다.
상기 화합물이 함께 첨가될 전지용 전해액은 당 업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질 염과 유기용매를 포함한다.
사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -,CF3SO3 -,N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다. 이들의 비제한적인 예로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
유기 용매는 당 업계에 알려진 통상적인 용매, 예컨대 할로겐 치환체를 포함하거나 또는 포함하지 않는 환형 카보네이트계; 선형 카보네이트계; 에스테르(ester)계, 니트릴(nitrile)계, 인산염(phosphate)계 용매 또는 이들의 혼합물 등이 사용 가능하다. 이들의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명은 하나 이상의 실란기와 질소가 동시에 도입된 실라잔 계열 화합물이 전기적 산화 또는 환원되어 형성된 부동태 막(passivation layer)이 전극활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극을 제공한다.
상기 전극은 전술한 전해액을 사용하여 충방전을 진행하면 전해액 내 실라잔 계열 화합물이 가역적 리튬 이온과 함께 전극활물질 표면에 자동적으로 형성될 수 있으며, 또는 상기 화합물을 전극활물질 표면에 코팅하거나, 또는 전극 재료로 병용하여 이루어질 수 있으며, 그 외 기제조된 전극 표면에 코팅하여 이루어질 수도 있다. 이때 상기 부동태 막은 실라잔 계열 화합물이 전기적 환원에 의해 중합(polymerization)되어 전극활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface) 피막일 수 있다.
이와 같이 실라잔 계열 화합물 또는 이의 화학 반응 결과물이 전극활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극을 구비하는 이차 전지는 전극 내 탄소재, 전이금속 및 전이금속 산화물을 안정화시킬 뿐만 아니라, 전해액이 전극 표면과 직접적으로 반응함으로써 발생되는 발열반응을 효과적으로 제어하고, 전극활물질의 구조 붕괴를 지연시킴으로써 전지 내부의 온도 상승에 따른 발화 및 파열 현상을 막을 수 있다. 또한 전지 내 존재하는 수분과의 반응에 의한 할로겐산(예, HF) 생성이 억제되어 전극활물질의 구조적 안정성을 근본적으로 도모할 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 양극활물질 또는 음극활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포 및 건조하여 제조된다. 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.
양극활물질은 종래 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiNi1 - XCoXMYO2 (여기에서, M = Al, Ti, Mg, Zr, 0 < X ≤1, 0 ≤Y ≤0.2), LiNiXCoYMn1 -X- YO2 (여기에서, 0 < X ≤ 0.5, 0 < Y ≤ 0.5) 또는 LiMxM′yMn(2-x-y)O4 (M, M′= V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, 0 < X ≤ 1, 0 < Y ≤ 1), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
음극활물질은 종래 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소재, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 리튬을 삽입(insert) 및 탈삽입할 수 있는 13족, 14족의 단원소, 고용체 및 합금, 기타 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 Li4Ti5O12 같은 금속 산화물 등이 있다.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
바인더로는 통상적인 결합제를 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 PVDF(polyvinylidene fluoride) 또는 SBR(styrene butadiene rubber) 등이 있다.
도전제는 구성된 전지 내에서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성 재료이면 무엇이든지 사용 가능하다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 파네스블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙; 천연흑연, 인조흑연, 도전성 낱소 섬유 등을 사용할 수 있다. 특히 카본블랙, 흑연분말, 탄소섬유가 바람직하다.
결착제로는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 하나를 사용하더라도 좋으며, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)이 바람직하며, 특히 PVdF가 더욱 바람직하다.
분산매로는 수계분산매나 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기분산매를 사용할 수 있다.
본 발명은 양극; 음극; 전해질; 및 (d) 분리막을 포함하는 이차 전지로서, 상기 전해액이 전술한 전해액 첨가제가 포함된 전해액이거나(이고); 상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극은 상기 실라잔 계열 화합물 또는 이의 환원(산화) 결과물을 함유하는 부동태 막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극인 것이 특징인 이차 전지를 제공한다.
상기 이차 전지로는 리튬 이차 전지가 바람직하며, 리튬 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 이차 전지는 상기 실라잔 계열 화합물이 첨가된 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 투입하여 제조될 수 있다. 그 외, 전술한 화합물이 도입된 전극을 단독으로 사용할 수 있으며, 또는 전술한 전해액 첨가제가 첨가된 전해액과 혼용할 수도 있다.
분리막으로는 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막, 또는 무기물 입자가 도입된 다공성 분리막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기의 방법으로 제작된 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
또한 본 발명은 이차 전지의 음극상에서 환원되어 고체 전해질 계면(SEI)막을 형성할 수 있는 화합물로서, 하나 이상의 실란기 및 질소를 함유하는 실라잔 계열 화합물인 것이 특징인 SEI막 형성용 전해액 첨가제를 제공한다.
상기 SEI막 형성용 전해액 첨가제는 전술한 화학식 1의 실라잔 계열 화합물이 바람직하며, 보다 바람직하게는 헥사메틸디실라잔(HMDS)이다.
추가적으로, 본 발명은 (a) 양극의 작동 전압 범위내에서 산화되어 전극 저항을 증가시키는 보호막을 형성하는 제 1 화합물; 및 (b) 양극의 작동 전압 이상에서 산화되어 발열, 가스 발생, 부동태 막 형성으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용을 하는 제2화합물을 포함하며, 제1화합물의 산화에 의해 형성된 보호막에 의해 제2화합물의 자체 산화 전위가 유동적으로 변화되는 것이 특징인 전지용 전해액을 제공할 수 있다.
이때 제2화합물은 제1화합물의 산화에 의해 형성된 보호막에 의해 자체 산화 전위가 증가할 수 있으며, 이러한 제2화합물의 산화 전위 증가로 인해 상기 전해액은 4.2V 내지 5V 범위의 과충전 전압을 방지할 수 있다. 즉, 제1화합물로서 HMDS를 함께 포함하는 전해질에서는 HMDS 에 의한 제2화합물(예, CHB)의 산화전위가 상승하게 되므로, 실제 전지의 상용 범위내에서 CHB 의 반응을 억제시켜 전지의 수명 등 기타 제반 성능에 영향을 주지 않고, 과충전과 같은 비이상적인 상황에서 선택적으로 작동할 수 있도록 할 수 있다.
상기 제1화합물은 헥사메틸디실라잔(HMDS) 등이 있으며, 제2화합물의 비제한적인 예로는 톨루엔 (toluene: TL), 불화톨루엔(fluorotoluene: FT), 부틸벤젠 (t-butyl benzene: BB), 디부틸벤젠 (di-t-butyl benzene: DBB), 아밀벤젠 (t-amyl benzene: AB), 시클로헥실벤젠(cyclohexyl benzene: CHB), 비페닐(biphenyl: BP), 불화비페닐(fluorobiphenyl: FBP), 아니솔(anisol) 계열 화합물 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명된다. 단, 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 하기 실시예 및 실험예로만 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
1-1. 전해질 제조
EC : EMC = 1 : 2인 조성을 갖는 전해질에 LiPF6 농도를 1M 되도록 한 것에 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 0.5 중량부를 혼합하여 제조하였다.
1-2. 전지 제조
음극 활물질로는 MAG D/AGM 97.5중량%, 도전제 1.5중량% 및 CMC 1.0중량%의 조성으로 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체 상에 코팅하여 음극을 제조하였다.
양극활물질로 Sn이 도핑된 LiCoO2 96중량%, 도전제 2중량% 및 PVDF(결착제) 2 중량%의 조성으로 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 개재시킨 후 상기 1-1에서 제조된 전해질을 투입하여 full cell을 제조하였다.
실시예 2
EC : EMC = 1 : 2인 조성을 갖는 전해질 대신 EC : PC : DEC = 3:2:5인 조성 전해질에 LiPF6 농도를1M 되도록 하고 HMDS 0.5 중량부를 혼합한 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해질 및 상기 전해질을 구비하는 전지를 제조하였다.
비교예 1
전해액 내에 HMDS 를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
전해액 내에 HMDS 를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1. 전해액의 Cyclic voltammetry 평가
HMDS이 전해액 성분으로 사용된 실시예 1의 전해액과 HMDS가 첨가되지 않은 비교예 1의 전해액을 각각 사용하여 Cyclic voltammetry를 수행하였다. 이때 작업 전극은 Pt, 보조 전극은 Pt, 기준전극은 Li metal을 사용하였으며, 전압 이동 속도는 20mV/s 였다.
도 1에 나타난 바와 같이, HMDS 가 전해액 내에 존재하는 실시예 1의 전해액에서는 Li metal 을 기준으로 양극 전위 3.15V 에서 매우 작게, 4.0V 근처에서 큰 산화 전류가 흐르는 것을 볼 수 있었다. 이는 전해액 성분으로 포함된 HMDS 에 의해 산화 반응이 일어나고 있다는 것을 의미하는 것이다. 이러한 산화반응은 기타 제반 성능에 영향을 끼치지는 않으며 양극을 효과적으로 보호할 수 있는 막이나 혹은 화합물로 작용할 수 있다는 것을 예측할 수 있다.
실험예 2. 전지의 성능 평가
본 발명에 따라 실라잔 계열 화합물이 전해액 성분으로 사용된 리튬 이차 전지의 제반 성능 평가를 하기와 같이 수행하였다.
2-1. 초기 formation 시 음극에 형성되는 SEI layer 차이
HMDS이 전해액 성분으로 사용된 실시예 2의 리튬 이차 전지와 HMDS가 첨가되지 않은 전해액을 구비하는 비교예 2의 리튬 이차 전지를 하기와 같이 formation 을 수행하였다.
각 전지들을 0.2C의 속도로 CC (constant current) 방식으로 정전류를 50분간 인가하였다. 충전 용량과 전압 상승에 대한 결과인 도 2a를 얻어 X축과 Y 축을 바꿔 전압상승별 충전 용량 변화에 대한 미분 그래프를 도 2b에 나타내었다. 도 2a에서는 충전시 음극 SEI layer 의 형성 차이를 가늠하기 힘들기 때문에 각 전압에 따른 충전량의 변화 (즉 전압에 변화에 따른 충전량의 변화로 나타냄, 미분함)를 통해 확인이 가능하다. 이렇게 나타낸 것이 도2b이다.
실험 결과, HDMS를 사용하는 실시예 2의 전지는 전해액 첨가제를 사용하지 않은 비교예 2의 전지에 비해 3.0~3.2V 사이의 반응 피크가 현저히 감소하는 것을 확인할 수 있었다(도 2a 및 도 2b 참조). 이는 HMDS 가 전해액 내에 존재하게 되는 경우 음극에서 전해액, 리튬염와 반응하여 환원 생성물을 형성하였음을 보여주는 것이다. 즉, 전지의 성능을 좌우할 수 있는 SEI layer가 상이하게 형성되었음을 알 수 있었다.
또한 비교예 2와 실시예 2의 전극을 각각 만충전 상태에서 분해하여 음극의 TPD-GC-MS을 실시하였다. 도 3을 통해 분석한 결과, HMDS를 사용한 실시예2의 음극에서는 200℃ 이하 낮은 온도에서 cyclic ether 류가 추가적으로 검출되었는데 이는 SEI layer 가 분해되어 나타나는 것으로 판단된다. 높은 온도 (200~350도)에서는 cyclic ether compound 이외에 확실한 구조는 알 수 없으나 nitrogen 을 함유하는 분자들도 관찰되었다. 즉, 전해액 성분으로 HMDS를 첨가할 경우 환원반응으로 인해 SEI layer의 형성이 급격히 증가할 뿐 아니라 그 조성으로 nitrogen 이 전해액과 반응하여 생성된 유기물 또는 NH4 + 와 각종 음이온이 결합한 상태의 salt 성분으로 전지 표면에 침전되어 보호막 역할을 하는 것으로 판단된다.
2-2. 용량 특성 평가
실시예 2 및 비교예 2의 전지들을 0.92C의 속도로 CC-CV(constant current-constant voltage) 방식으로 4.2V까지 정전류를 인가한 후 4.2V에서 정전압으로 전류를 제어하였다. 방전시에는 1.0C의 속도로 CC(constant current) 방식으로 3.0V에서 cut-off시켜 4번 반복한 후 같은 방식으로 충전 후 0.2C 의 속도로 방전하여 용량 특성을 하기 표 1에 기재하였다.
실험 결과, HMDS가 전해액 성분으로 첨가된 실시예 2의 리튬 이차 전지는 용량 특성이 비교예보다 약 2% 가량 향상되는 것을 확인할 수 있었다(표 1 참조). 이는 HMDS 성분이 SEI의 소모와 재생성에 참여함으로써, 상기 유기 성분을 포함하는 SEI피막이 전해액과 전극의 부반응성을 낮춰 음극 표면에 Li 석출을 억제하여 용량 특성이 향상된 것으로 판단된다.
방전용량 (mAh) 실시예2 (HMDS 포함) 비교예2 (HMDS 포함하지 않음)
1.0C 방전-1회 887 874
1.0C 방전-2회 894 885
1.0C 방전-3회 890 880
1.0C 방전-4회 887 874
0.2C 방전-1회 918 899
2-3. 수명 특성 평가
실시예 2 및 비교예 2들을 0.92C의 속도로 CC-CV(constant current-constant voltage) 방식으로 4.2V까지 정전류를 인가한 후 4.2V에서 정전압으로 전류를 제어하였다. 방전시에는 1.0C의 속도로 CC(constant current) 방식으로 3.0V에서 cut-off 하는 방식으로 수명 특성 실험을 수행하였다.
용량 확인 실험에서 확인된 바와 같이, HMDS 가 존재하는 실시예 2의 전지는 초기 용량이 높은 상태에서 충방전이 실시될 뿐만 아니라, 이후 계속되는 충방전 cycle 에서 방전용량의 우위를 유지하였다(도 4 참조). 즉, 전지의 수명특성은 음극의 SEI layer 와 밀접한 관계를 가지고 있기 때문에, HMDS 첨가제 사용으로 인해 음극의 SEI layer의 질적 향상이 도모된 것으로 판단할 수 있었다.
실험예 3. 전지의 고온 보존 특성 평가
본 발명에 따라 실라잔 계열 화합물이 전해액 성분으로 사용된 리튬 이차 전지의 고온 보존 특성 평가를 하기와 같이 수행하였다.
HMDS이 전해액 성분으로 사용된 실시예 2의 리튬 이차 전지와 HMDS가 첨가되지 않은 전해액을 구비하는 비교예 2의 리튬 이차 전지를 0.92C의 속도로 CC-CV(constant current-constant voltage) 방식으로 4.2V까지 정전류를 인가한 후 4.2V에서 정전압으로 전류를 제어하였다. 초기 용량을 측정한 후 만충전 상태에서 90℃에서 4시간 보관한 후 50 사이클링하여 전지의 고온 보존 특성을 측정하였다.
실험 결과, 실시예 2의 전지는 비교예 2의 전지에 비해 초기 방전 용량이 높을 뿐만 아니라 이후 반복적인 충방전 사이클에서도 우수한 고온 수명 특성을 보여주었다(도 5 참조).
결과적으로, 실라잔 계열 화합물을 포함하는 본원발명의 이차 전지는 고효율, 고용량, 장수명 뿐만 아니라 우수한 고온 보존 특성을 보유함을 알 수 있었다.
실험예 4. 전해액의 HF 농도 비교 평가
본 발명에 따라 전해액 첨가제를 포함하는 전해액에서 HF 농도 증가량을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
HMDS이 전해액 성분으로 사용된 실시예 1의 전해액과 HMDS가 첨가되지 않은 비교예 1의 전해액을 각각 사용하여 전해액의 HF 측정기(기기 785 DMP Titrino)로 실험을 수행하였다. 상기 전해액의 초기 산도(pH)를 각각 측정한 후 0.01N NaOH 적정을 통해 전해액 1g 당 HF 잔존량을 측정하였다.
실험 결과, 실시예 1의 전해액은 전해액 첨가제가 사용되지 비교예 1의 전해액에비해 초기 산도(pH) 및 HF 농도 감소 효과가 있음을 알 수 있었다(표 2 참조). 이를 통해 HMDS는 H2O scavenger 역할을 하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1 비교예 1
EC/EMC=1/2, LiPF6 1.0M EC/EMC=1/2, LiPF6 1.0M,
HDMS 0.02 중량부
초기 산도 (pH) 5.18 4.4
전해액 단위 무게당 잔존 HF량 (ppm/g) 17 ppm/g 42 ppm/g

Claims (11)

  1. 전해질 염 및 전해액 용매를 포함하는 전지용 전해질에 있어서, 상기 전해질은 전지 내에서 전기화학적으로 반응하여 비활성 막(passivation layer)을 형성할 수 있는 화합물로서 하나 이상의 실란기 및 질소를 함유하는 실라잔(silazane) 계열 화합물을 포함하는 것이 특징인 전지용 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실라잔 계열 화합물은 자체 내 2개 이상의 실란기가 존재하고 이들이 질소에 의해 연결되는 것인 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실라잔 계열 화합물은 하기 화학식 1로 표기되는 것인 전지용 전해질:
    [화학식 1]
    R1R2R3Si-NR7-SiR4R5R6
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 수소, 또는 할로겐 원자로 치환되거나 비치환된 C1~C6의 알킬기이다.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 실라잔 계열 화합물은 전지의 작동 전압 영역에서 충방전에 의해 산화 또는 환원되어 양극, 음극 또는 이들 모두에 부동태 막(passivation layer)을 형성할 수 있는 것이 특징인 전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실라잔 계열 화합물의 함량은 전해액 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부 범위인 전지용 전해질.
  6. 하나 이상의 실란기와 질소가 동시에 도입된 실라잔 계열 화합물이 전기적 산화 또는 환원되어 형성된 부동태 막(passivation layer)이 전극활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 부동태 막은 에테르와 질소를 포함하는 것인 전극.
  8. 제6항에 있어서, 상기 전극은 양극, 음극 또는 이들 모두인 전극.
  9. 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하는 이차 전지로서, 상기 이차 전지는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 전해질, 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전극, 또는 이들 모두를 포함하는 이차 전지.
  10. 이차 전지의 음극상에서 환원되어 고체 전해질 계면(SEI)막을 형성할 수 있는 화합물로서, 하나 이상의 실란기 및 질소를 함유하는 실라잔 계열 화합물인 것이 특징인 SEI막 형성용 전해액 첨가제.
  11. 제10항에 있어서, 상기 실라잔 계열 화합물은 하기 화학식 1로 표기되는 것인 SEI막 형성용 전해액 첨가제:
    [화학식 1]
    R1R2R3Si-NR7-SiR4R5R6
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 수소, 또는 할로겐 원자로 치환되거나 비치환된 C1~C6의 알킬기이다.
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