KR101264446B1 - 비수 전해액 및 이를 이용한 이차 전지 - Google Patents

비수 전해액 및 이를 이용한 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물을 포함하는 것이 특징인 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물 또는 이 화합물의 환원체를 함유하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극; 및 상기 전극을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물을 포함하는 전해액은, 종래 카보네이트계 유기 용매보다 견고한 SEI 막을 전극 표면에 형성할 수 있고, 전지 내에 존재하는 가스의 농도를 감소시킬 수 있기 때문에, 이러한 전해액을 이용한 이차 전지의 경우 전지의 수명 특성 및 고온 보존 특성이 향상될 수 있다.
수명 성능, 고온 안전성, 전해액, 이차 전지

Description

비수 전해액 및 이를 이용한 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTES AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전해액이 초기 충전시 반응하는 것을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전해액이 주입된 full coin cell을 고온에서 보관한 후 음극을 분리하여 각 음극의 온도의 변화에 따른 가스 발생량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전해액이 주입된 full coin cell을 고온에서 보관한 후 전지 내 가스의 양 및 성분을 분석한 그래프이다.
본 발명은 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물을 포함하는 이차 전지용 전해액; 및 상기 전해액을 구비하여 전지의 용량 보존 특성, 수명 특성 및 고온 보존 특성이 향상된 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이차 전지는 양극, 음극, 다공성 분리막 및 전해질염과 전해질 용매를 포함하는 전해액으로 구성될 수 있으며, 첫번째 충전에 의해 양극활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극활물질, 예컨대 탄소 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등 양(兩) 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
이차 전지는 일반적으로 첫번째 충전시 전지의 음극에서 음극활물질인 탄소 입자의 표면과 전해액이 반응하여 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 막을 형성한다. 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전 중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 주고, 이온 터널(ion tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은, 리튬 이온을 용매화(salvation)시켜 함께 이동하는 전해액의 유기용매들이 탄소 음극활물질의 층간에 삽입되어 탄소 음 극의 구조가 붕괴되는 것을 막아주는 역할을 할 수 있다. 따라서, 전해액과 음극활물질의 접촉을 방지함으로써, 전해액의 분해가 발생하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지될 수 있다.
그러나, 종래 카보네이트계 유기용매에 의해 형성된 SEI 막은 일반적으로 약하고 porous하며 조밀하지 못하여 리튬 이온의 이동이 원활히 이루어지지 못한다. 또한, 전지가 만충전 상태로 고온에서 방치될 경우에, 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의하여 SEI 막이 서서히 붕괴됨으로써, 노출된 음극활물질의 표면과 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다. 따라서, 카보네이트계 유기 용매에 의해 형성된 SEI 막은 전극의 지속적인 보호막으로서의 역할을 수행하기에 부족하며, 전극의 용량 및 수명 특성의 저하가 초래될 수 있다.
또한, 전술한 SEI 막 형성 반응 중에, 카보네이트계 용매가 분해되어 CO, CO2, CH4, C2H4 등의 기체가 발생되고, 이러한 기체로 인하여 충전시 전지 두께가 팽창되고, 전지의 내압이 상승되어, 전지의 안전성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명자들은 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물을 이차전지의 전해액이 포함하는 경우, 상기 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물이 카보네이트계 유기 용매보다 낮은 전위에서 먼저 환원 분해 반응이 일어나 우수한 성질의 막을 형 성할 수 있으며, 전지 내에 존재하는 가스, 특히 CO2와 반응하여 CO2를 감소시킬 수 있다는 것을 알았다.
본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명은 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물을 포함하는 것이 특징인 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물 또는 이 화합물의 환원체를 함유하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극; 및 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 전해액 첨가제로 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물을 사용함으로써, 음극 표면에 passivation 효과와 열적 안정성이 우수한 SEI 막을 형성시키고, 전지 내에 존재하는 이산화탄소의 농도를 감소시켜, 이차 전지의 수명 성능 및 고온 안전성을 향상시키는 것이 특징이다.
종래 이차 전지의 전해액은 주로 전해질 염 및 전해질 용매로 구성되며, 상기 전해질 용매로는 카보네이트계 유기 용매가 사용되는 것이 일반적이다. 상기 카보네이트계 유기 용매는 전지의 초기 충전시 환원되어 음극 표면상에 SEI 막을 형성할 수 있으나, 이러한 SEI 막은 일반적으로 충부히 견고하지 못하고 열적 안정 성도 떨어져, 충방전 및 고온 방치시 붕괴되기 쉬운 문제가 있었다. 또한, 이로 인해 음극과 전해액 사이에 부반응이 지속적으로 발생하여 전지의 수명 및 전기 용량이 저하될 수 있으며, 상기 부반응 및 전해액의 분해 반응에 의해 발생된 기체로 인해 전지의 두께가 증가되는 문제가 있었다.
이에, 본 발명에서는 카보네이트계 유기 용매보다 낮은 환원전위를 갖는 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물을 전해액에 포함하여, 최초 충전시 음극 표면상에 유기 용매보다 먼저 SEI 막을 형성함으로써, 전극과의 반응으로 인한 비가역적인 리튬의 양을 감소시켜 전지의 용량 저하를 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 충방전의 반복에 의하여 SEI 막이 붕괴된 때에도 유기 용매보다 먼저 SEI 막을 재생성할 수 있다.
또한, 상기 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물은 전지 내에 존재하는 가스, 예컨대 이산화탄소와 선택적으로 반응하여 이산화탄소의 농도를 감소시켜 줌으로써, 전지의 두께가 일정하게 유지되고, 발생된 가스로 인한 전지의 내압이 증가되지 않아 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112007043236414-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R은 직접결합, C1 ~ C6의 알킬렌기, C2 ~ C6의 알케닐렌기 또는
Figure 112007043236414-pat00002
이며, 상기 A 및 B는 각각 독립적으로 C1 ~ C6의 알킬기, C2 ~ C6의 알케닐기 또는 C6 ~ C12의 아릴기이다.
상기 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물의 예로는 스티렌 옥사이드, 2,3-에폭시프로필 벤젠, 3,4-에폭시부틸벤젠 및 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명에서 제공하는 전해액에 있어 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물의 함량은 전지의 성능을 향상시키고자 하는 목표에 따라 조절이 가능하나, 상기 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물의 함량은 전해액 100 중량부당 0.05 내지 10 중량부가 바람직하다. 0.05 중량부 미만을 사용하는 경우 원하는 수명 특성을 향상시키는 효과가 불충분하고, 10 중량부 초과이면 SEI 막 형성에 소모되는 비가역 리튬 양의 증가로 인해 전지의 용량 손실이 커지는 문제가 있다.
본 발명에서 제공하는 이차 전지용 전해액에 있어 사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알카리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다.
전해액 용매는 당 업계에 알려진 통상적인 유기 용매, 예컨대 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트가 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용할 수 있다.
본 발명의 전극은 표면의 일부 또는 전부에 부동태막(passive film), 예를 들면 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI)막이 형성되어 있고, 상기 부동태막은 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물 또는 이 화합물의 환원체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 부동태막은 전술한 바와 같이, 열적 안정성이 우수하여 고온하에서 붕괴될 가능성이 낮기 때문에, 전지를 고온에 방치하더라도 SEI 막이 붕괴되어 전극이 노출되고 노출된 전극과 전해액이 반응하여 기체를 발생시킬 가능성이 적어 전지의 고온 안정성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 당 업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조된 음극을 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물을 첨가한 전해액 내에서 1회 이상 환원시켜 제조될 수 있다. 또한, 상기 전극은 당 기술 분야에서 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 넣고 벤젠기 및 에폭시기를 함유 하는 화합물을 첨가한 전해액을 투입한 후, 1회 이상 충전하여 제조될 수 있다.
상기 SEI 막이 형성되기 이전의 전극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며, 이의 일 실시예를 들면 음극활물질을 포함하는 전극 슬러리를 음극 전류집전체 상에 도포 및 건조하여 제조할 수 있다. 이때, 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.
음극활물질은 종래 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유 코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착 물질 등이 있다. 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
나아가, 본 발명은 분리막; 양극; 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물 또는 이 화합물의 환원체를 함유하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 음극; 및/또는 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물을 포함하는 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
이차 전지 중 특히 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
본 발명의 이차 전지에 적용될 양극은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질을 양극 전류집전체에 결착된 형태로 제조 할 수 있다. 양극활물질은 종래 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y≤1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-ZNiZO4, LiMn2-ZCoZO4 (여기에서, 0<Z<2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알류미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
상기의 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
에틸렌카보네이트 대 에틸메틸카보네이트의 부피비가 1:2의 조성을 갖는 유기 용매에 LiPF6 리튬염을 1 M 농도가 되도록 용해한 후 상기 용액 100 중량부에 스티렌옥사이드(styrene oxide) 0.5 중량부를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
양극활물질로 LiCoO2, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 도전제로 아세틸렌블랙을 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합하고, 이를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이를 알루미늄(Al) 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.
음극활물질로 인조흑연, 바인더로 스티렌 부타디엔 러버(styrene butadiene rubber, SBR), 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로오즈(carboxy methly cellulose, CMC)를 97.7:1.5:0.8의 중량비로 혼합하고, 이를 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리(Cu) 집전체 상에 코팅하여 음극을 제조하였다.　
제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 계열의 다공성 분리막을 개재(介在)시킨 후, 상기 제조된 비수 전해액을 주입하여 파우치형 전지를 제작하였다.
비교예 1
스티렌옥사이드를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.
실험예 1. 이차 전지의 수명 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 20 ℃의 온도에서 1 C로 충방전을 400회 반복 실시하여, 초기용량 대비 용량유지율 및 두께 증가 폭을 측정하였다. 그 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전해액 첨가제 20 ℃ 400회에서의
충방전 용량유지율(%)		 20 ℃ 400회에서의
두께 증가(mm)
실시예 1 스티렌옥사이드 80% 0.5
비교예 1 無 68% 1.2
실험 결과, 비교예 1에서 제조된 전지는 충방전 용량유지율이 68 %였고, 전지의 두께가 1.2 mm 정도로 더 두꺼워졌다.
이에 반해, 실시예 1에서 제조된 전지는 충방전 용량유지율이 80 %로, 비교예 1에서 제조된 전지보다 400회의 충방전 후 충방전 용량유지율이 훨씬 높았다. 또한, 실시예 1에서 제조된 전지의 경우, 전지의 두께가 전지의 최초 두께보다 단지 0.5 mm 정도만 두꺼워졌다.
이와 같이, 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물을 포함하는 전해액을 사용한 전지의 경우, 종래의 전지에 비해 전지의 수명이 향상된다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따른 전해액을 사용한 전지의 경우, 전지의 두께가 덜 증가하는 것으로 보아 전해액의　분해반응에 의해 생성되거나 SEI막의 붕괴에 따라 발생되는 가스가 덜 발생한다는 것을 확인할 수 있었다.
이는 본 발명에 따른 전해액을 사용하는 전지의 경우, 상기 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물로 인해 음극 표면 상에 카보네이트계 용매에 의해 형성된 SEI 막보다 훨씬 견고한 SEI 막이 형성되기 때문에, 전지의 충방전시 SEI 막이 잘 붕괴되지 않는다고 생각된다.
실험예 2. 이차 전지의 고온 보존 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지의 고온 보존 특성을 측정하기 위하여, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 90 ℃의 고온에서 4시간 동안 저장한 후, 전지의 두께 변화를 측정하였다. 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
전해액 첨가제 고온 보존 후 두께 증가(㎜)
실시예 1 스티렌옥사이드 0.6
비교예 1 無 0.8
실험 결과, 비교예 1에서 제조된 전지의 경우 약 0.8 ㎜ 이상으로 전지의 두께가 많이 증가한 반면, 실시예 1에서 제조된 전지의 경우 약 0.55 내지 0.6 ㎜ 정도로 전지의 두께가 비교적 적게 변화하였다.
이로부터, 본 발명에 따라 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물을 전해액에 포함하는 경우, 고온 보관시 전지의 두께 증가를 억제하는 효과가 있다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3. SEI 막 형성 여부 확인
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전해액을 주입한 full coin cell을 제조하여, 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물에 의한 SEI 막의 형성 여부를 측정하여 도 1에 나타내었다.
도 1를 살펴보면, 실시예 1의 전해액을 주입한 전지의 전극의 경우, 비교예 1의 전해액을 주입한 전지의 전극에 비해 2.1 내지 2.2 V의 사이에서 피크가 먼저 나타나고 있음을 알 수 있다. 이러한 피크가 먼저 나타난다는 것은 음극 표면에서 일반적인 전해액 용매인 유기 용매가 환원 반응하기 전에 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물이 먼저 환원 반응한다는 것을 의미한다. 이로써, 음극 표면에는 본 발명에 따른 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물에 의해서 다른 성분의 SEI막이 형성된다는 것을 알 수 있었다.
실험예 4. SEI 막의 열적 안정성 확인
벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물에 의해 형성된 SEI막의 열적 안정성을 여부를 확인하기 위해, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전해액을 각각 주입하여 full coin cell을 제조하였다. 상기 제조된 full coin cell들을 80℃의 고온에서 3 일간 저장한 후, 음극을 분리하여 온도 변화에 따른 가스 발생 시점을 측정하였다.
실험 결과, 비교예 1에서 제조된 전해액이 주입된 전지의 음극의 경우, 약 85 ℃에서 가스가 발생하기 시작하였고, 약 95 ℃에서 가스 발생량이 가장 많이 발생하였다(도 2 참고). 이에 반해, 실시예 1에서 제조된 전해액이 주입된 전지의 음극의 경우, 비교예 1에서 제조된 전해액이 주입된 전지의 음극보다 약 4 ℃ 높은 온도에서부터 가스가 발생하기 시작하였고, 또한 비교예 1에서 제조된 전해액이 주입된 전지의 음극 보다 약 4 ℃ 높은 온도에서 가스가 가장 많이 발생하였다(도 2 참고).
즉, 최초 가스 발생 온도 및 가스의 최대 발생량 온도가 보다 높다는 것은 전극 표면에 열적으로 더 안정한 SEI막이 형성되어 있다고 볼 수 있다. 따라서, 전극 표면에 형성된 본 발명에 따른 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물 또는 이 화합물의 환원체를 함유하는 고체 전해질 계면(SEI)막은 종래의 유기 용매에 의해 형성된 SEI막에 비해 열적으로 더 안정하다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5. 고온 저장시 이산화탄소의 감소 여부
고온 저장시 이산화탄소의 감소 여부를 확인하기 위하여, 실험예1 및 비교예 1에서 제조된 전해액을 각각 주입하여 full coin cell을 제조하였다. 각각의 제조된 full coin cell들을 90 ℃의 고온에서 4 시간 동안 저장한 후에 전지 내 가스의 성분을 분석하였다.
실험 결과, 비교예 1에서 제조된 전해액이 주입된 전지의 경우. 메탄, 에탄, 수소 등의 다른 종류의 가스에 비해 이산화탄소가 가장 많이 생성되었다(도 3 참고). 이에 비해, 실시예 1에서 제조된 전해액이 주입된 전지의 경우, 비교예 1에서 제조된 전지와 비교하여 다른 종류의 가스 생성량은 별 차이가 없었으나, 이산화탄소의 생성량은 많이 감소하였다(도 3 참고).
이렇게 고온 보관시 전지 내에 이산화탄소가　덜 발생하는　것은, 본 발명에 따른 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물을 포함하는 전해액에 의해 형성된 SEI막이 종래의 유기 용매에 의해 형성된 SEI막보다 더 견고하기 때문에, 고온에서 보관하더라도 SEI막이 잘 붕괴되지 않아　이산화탄소가　덜　발생한다고 볼 수 있다. 또한, 설령 본 발명에 따른 전해액에 의해 형성된 SEI막이 붕괴되더라도 전해액에 포함된　상기 화합물이 SEI막의 붕괴에 의해 발생된 이산화탄소와 반응하기 때문에 전지 내 이산화탄소의 농도가 감소한다고 볼 수 있다.
본 발명에 따른 벤젠기 및 에폭시기를 함유하는 화합물을 포함하는 전해액은, 종래 카보네이트계 유기 용매보다 견고한 SEI 막을 전극 표면에 형성할 수 있고, 전지 내에 존재하는 가스의 농도를 감소시킬 수 있기 때문에, 이러한 전해액을 이용한 이차 전지의 경우 전지의 수명 특성 및 고온 보존 특성이 향상될 수 있다.

Claims (11)

  1. 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 특징인 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112012104887948-pat00003
    (상기 화학식 1에서, 상기 R은 직접결합, C1 ~ C6의 알킬렌기, C2 ~ C6의 알케닐렌기 또는
    Figure 112012104887948-pat00004
    이며, 상기 A 및 B는 각각 독립적으로 C1 ~ C6의 알킬기, C2 ~ C6의 알케닐기 또는 C6 ~ C12의 아릴기(aryl)임).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전기적 환원에 의해 전극 표면 상에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI)막을 형성하는 것이 특징인 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전지 내 존재하는 CO2 가스와 선택적으로 반응하여 CO2를 저감시킬 수 있는 것이 특징인 전해액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 스티렌옥사이드, 2,3-에폭시프로필 벤젠 및 3,4-에폭시부틸벤젠으로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 전해액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해액 100 중량부당 0.05 내지 10 중량부인 것이 특징인 전해액.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이 화합물의 환원체를 함유하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극:
    [화학식 1]
    Figure 112012104887948-pat00005
    (상기 화학식 1에서, 상기 R은 직접결합, C1 ~ C6의 알킬렌기, C2 ~ C6의 알케닐렌기 또는
    Figure 112012104887948-pat00006
    이며, 상기 A 및 B는 각각 독립적으로 C1 ~ C6의 알킬기, C2 ~ C6의 알케닐기 또는 C6 ~ C12의 아릴기임).
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 스티렌옥사이드, 2,3-에폭시프로필 벤젠 및 3,4-에폭시부틸벤젠으로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 전극.
  10. 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 이차 전지에 있어서, 이차 전지는 제1항의 전해액, 제7항의 전극 또는 이들 모두를 포함하는 것이 특징인 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 이차 전지.
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