KR101069511B1 - 비수 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 kinetic상 SEI막의 형성이 종래 전해액 첨가제보다 유리하여, 전지 초기 용량 감소를 최소화할 수 있는 불포화 설톤 화합물을 포함하는 전해액에 관한 것이다.

Description

비수 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 비수 전해액; 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이차 전지의 용량, 수명 성능을 향상시킬 수 있는 불포화 설톤 화합물을 포함하는 비수 전해액; 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 이차 전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다.
이차 전지는 양극, 음극, 다공성 분리막, 및 전해질염과 전해질 용매를 포함하는 비수계 전해액으로 구성될 수 있다.
상기 비수계 전해액은 전지의 작동 및 사용과 관련하여, 일반적으로 하기와 같은 특성이 요구된다. 첫째, 음극과 양극에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리시 두 전극 사이에 이온을 충분히 전달할 수 있어야 하며, 둘째, 두 전극 간의 전위차에서 전기화학적으로 안정하여, 전해액 성분의 분해 등의 부반응 발생 염려가 적어야 한 다.
그러나, 전지의 음극, 양극으로 통상적으로 사용되는 탄소 전극과 리튬 금속 화합물 전극의 전위차는 0~4.3V 수준으로서, 카보네이트계 유기 용매와 같은 통상의 전해액 용매는 상기 전위차에서 충방전 중 전극 표면에서 분해되어 전지 내 부반응을 일으킬 수 있다. 또한, 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 디에틸 카보네이트(DEC) 등의 유기 용매는 탄소계 음극에서 흑연 층간에 코인터컬레이션되어, 음극의 구조를 붕괴시킬 수 있다.
한편, 상기 문제는 전지의 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매의 전기적 환원에 의해 음극 표면에 형성되는 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, 이하 SEI)막에 의해서 해결될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 SEI막 형성시, 전해액 내의 리튬 이온이 비가역적으로 관여함으로써, 전지 초기 용량이 필수적으로 감소되는 문제가 있으며, 이는 이론 용량이 작은 탄소계 음극에서 특히 문제된다.
또한, 종래 카보네이트계 유기 용매에 의해 형성되는 SEI막은 일반적으로 전기화학적 또는 열적으로 안정하지 못하여, 충방전이 진행됨에 따라 증가된 전기화학적 에너지 및 열에너지에 의해 쉽게 붕괴될 수 있다. 따라서, 전지의 충방전 중 SEI막이 계속적으로 재생성되면서 전지 용량이 감소될 수 있고, 전지의 수명 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 SEI막의 붕괴로 인해 노출된 음극 표면에서 전해액 분해 등의 부반응이 일어날 수 있으며, 이때 발생되는 가스로 인해 전지가 부풀거나 내압이 증가하는 문제가 발생될 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위해서, 1,3-프로판설톤(1,3-propanesultone; 일본특허 출원번호 1999-339850), 1,3-프로펜설톤(1,3-propensultone; 일본특허 출원번호 2001-151863)을 전해액에 첨가하는 방법이 제시되었다. 그러나, 상기 방법의 경우에도 사이클이 지속되면서 용량이 서서히 감소하는 결과를 보여, 여전히 상기와 같은 문제점이 존재한다.
본 발명자들은 SEI막 형성시 보다 안정한 중간체를 형성할 수 있는 화합물을 전해액 구성 성분으로 사용하면, kinetic상 SEI막의 형성이 종래보다 유리하여, 전지의 초기 충전시 소모되는 리튬 이온의 양을 최소화할 수 있음을 인식하였다.
이에, 본 발명은 SEI막 형성시 반응 중간체로 공명 구조를 형성할 수 있는 불포화 설톤 화합물을 포함하는 전해액; 및 상기 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 전해액에 있어서, 상기 전해액은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해액; 및 상기 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물(이하, 본 발명의 불포화 설톤 화합물)의 화학반응 결과물을 포함하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극; 및 상기 전극을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008008703493-pat00001
상기 화학식 1에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 불소, C1~C6의 알킬기, 탄소수 3~8의 고리형 알킬(cyclic alkyl)기, C2~C6의 알케닐기, 페닐(phenyl)기, 벤질(benzyl)기, 및 이들의 할로겐 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에서는 kinetic상 SEI막의 형성이 종래에 비해 유리하므로, 전지의 초기 용량 감소가 최소화될 수 있다. 또한, 본 발명은 음극 표면상에 보다 안정한 SEI막을 형성함으로써, 전지의 방전 용량 보존 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
청구범위에 기술된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 아니하는 범위 내에서 다양한 보완이 행해질 수 있다.
이차 전지의 작동시 일반적으로 초기 사이클에서 전기 용량의 감소가 나타나는데, 이는 초기 충전시 SEI막이 형성되는 과정에서 전해액 내의 리튬 이온이 소모되기 때문으로 추정된다. 또한, 상기에서 소모되는 리튬 이온의 양은 SEI막 형성 반응의 kinetics에 일부 영향을 받는 것으로 추정된다.
본 발명은 공명(resonance) 구조의 화합물의 경우, 보다 우수한 화학적 안정성을 나타낼 수 있다는 점에 착안하여, 전해액 구성 성분으로 SEI막 형성시 반응 중간체로 공명 구조를 형성할 수 있는 불포화 설톤 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 전해액은 상기 화학식 1의 불포화 설톤 화합물을 포함하여, 전지의 초기 충전시 용량 감소를 최소화할 수 있는 것이 특징이다. 이러한 전지 성능의 향상 작용은 하기와 같이 추정 가능하나, 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
전지의 충전시 음극 표면상에 SEI막을 형성하는 전해액 첨가제로 종래에 사용된 불포화 설톤 화합물(이하, '종래 불포화 설톤계 전해액 첨가제')은 하기 화학식 2의 형태로서, SEI막 형성시 일반적으로 하기 화학식 3과 같이 환원되어 중간체를 형성하는 것으로 추정된다.
[화학식 2]
Figure 112008008703493-pat00002
상기 화학식 2에서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C6의 알킬(alkyl)기, C6~C12의 아릴(aryl)기, C2~C6의 알케닐 (alkenyl)기, 또는 이들의 할로겐 유도체이고, n은 0~3의 정수이다.
[화학식 3]
Figure 112008008703493-pat00003
반면, 본 발명의 불포화 설톤 화합물은 SEI 막 형성시, 예컨대 하기 화학식 4와 같이 환원되어 중간체를 형성하는 것으로 추정된다.
[화학식 4]
Figure 112008008703493-pat00004
즉, 본 발명의 불포화 설톤 화합물은 전기적 환원시 황-산소 결합이 끊어지면서, 도입된 전자와 화합물 내 이중결합 사이에 공명 구조(resonance)가 형성되는 반면, 종래 불포화 설톤계 전해액 첨가제는 환원시 화합물 내 이중 결합이 환원체 내에 그대로 유지된다. 따라서, 본 발명의 불포화 설톤 화합물은 종래 불포화 설톤계 전해액 첨가제보다 안정한 구조의 중간체(intermediate)를 형성할 수 있다. 특히, 본 발명의 불포화 설톤 화합물은 이웃하는 탄소에 2개의 이중결합이 위치하는 컨주게이션(conjugation) 구조를 갖기 때문에, 환원시 다수의 공명 구조를 가져 화학적으로 더 안정할 수 있으며, 이는 kinetic상 SEI막 형성을 보다 유리하게 할 수 있다. 이로 인해, 본 발명에서는 SEI막 형성에 소모되는 리튬 이온의 양이 감소되 어, 전지의 초기 용량 감소가 최소화되고, 전지의 수명 성능이 향상될 수 있다.
또한, 본발명의 불포화 설톤 화합물은 환원시 환형 구조가 개환되면서, 환원체의 양 말단에 설포네이트 음이온 라디칼(-SO3 -) 등을 형성하는데, 이는 중합 가능한 작용기로서, 기타 전해액 성분과 함께 다양한 형태의 중합 반응을 수행할 수 있다. 그 결과, 본 발명에서는 종래 카보네이트계 유기 용매에 의해 형성된 SEI막에 비해, 안정한 SEI막이 형성될 수 있다.
본 발명의 불포화 설톤 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 1,3-부타디엔설톤(1,3-butadienesultone), 2-메틸-1,3-부타디엔설톤(2-methyl-1,3-butadienesultone), 4-메틸-1,3-부타디엔설톤(4-methyl-1,3-butadienesultone), 2,4-디메틸-1,3-부타디엔설톤(2,4-dimethyl-1,3-butadienesultone), 2-에틸-1,3-부타디엔설톤(2-ethyl-1,3-butadienesultone), 4-에틸-1,3-부타디엔설톤(4-ethyl-1,3-butadienesultone), 2,4-디에틸-1,3-부타디엔설톤(2,4-diethyl-1,3-butadienesultone), 2-프로필-1,3-부타디엔설톤(2-propyl-1,3-butadienesultone), 4-프로필-1,3-부타디엔설톤(4-propyl-1,3-butadienesultone), 2,4-디프로필-1,3-부타디엔설톤(2,4-dipropyl-1,3-butadienesultone), 2-플루오로-1,3-부타디엔설톤(2-fluoro-1,3-butadienesultone), 4-플루오로-1,3-부타디엔설톤(4-fluoro-1,3-butadienesultone), 2,4-디플루오로-1,3-부타디엔설톤(2,4-difluoro-1,3-butadienesultone), 2-알릴-1,3-부타디엔설톤(2-allyl-1,3-butadienesultone), 4- 알릴-1,3-부타디엔설톤(4-allyl-1,3-butadienesultone), 2,4-디알릴-1,3-부타디엔설톤(2,4-diallyl-1,3-butadienesultone), 2-페닐-1,3-부타디엔설톤(2-phenyl-1,3-butadienesultone), 4-페닐-1,3-부타디엔설톤(4-phenyl-1,3-butadienesultone), 2,4-디페닐-1,3-부타디엔설톤(2,4-diphenyl-1,3-butadienesultone), 2-벤질-1,3-부타디엔설톤(2-benzyl-1,3-butadienesultone), 4-벤질-1,3-부타디엔설톤(4-benzyl-1,3-butadienesultone), 2,4-디벤질-1,3-부타디엔설톤(2,4-dibenzyl-1,3-butadienesultone), 2-시클로펜틸-1,3-부타디엔설톤(2-cyclopentyl-1,3-butadienesultone), 4-시클로펜틸-1,3-부타디엔설톤(4-cyclopentyl-1,3-butadienesultone), 2,4-디시클로펜틸-1,3-부타디엔설톤(2,4-dicyclopentyl-1,3-butadienesultone), 2-시클로헥실-1,3-부타디엔설톤(2-cyclohexyl-1,3-butadienesultone), 4-시클로헥실-1,3-부타디엔설톤(4-cyclohexy-1,3-butadienesultone), 2,4-디시클로헥실-1,3-부타디엔설톤(2,4-dicyclohexy-1,3-butadienesultone) 등이 있다.
본 발명의 전해액에 있어서, 상기 불포화 설톤 화합물의 함량은 전지의 성능을 향상시키고자 하는 목표에 따라 조절 가능하나, 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 20중량부가 바람직하다. 0.1중량부 미만을 사용하는 경우 원하는 cycle 보존 효과가 미미하며, 20중량부를 초과하는 경우 전지의 저항이 커질 수 있다.
본 발명의 이차 전지용 전해액은 상기 화합물 이외에, 당업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질염과 전해액 용매를 포함할 수 있다.
상기 전해질염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiN(C2F5SO2)2, 또는 Li(CF3SO2)2과 같은 리튬염이 바람직하다.
또한, 전해액 용매는 당업계에 알려진 통상적인 유기 용매, 예컨대 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트가 사용 가능하다. 특히, 전해액의 리튬 이온의 해리 및 전달능력을 높이기 위해, 높은 극성을 갖는 환형 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 전해액의 점도 상승으로 인한 리튬 이온 전도도의 감소를 방지하기 위해 환형 카보네이트와 선형 카보네이트를 혼용함으로써 전지의 수명특성을 향상을 도모함이 더욱 바람직하다. 상기 전해액 용매의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 부틸 또는 이들 의 할로겐 유도체 등이 있다. 이들 전해액 용매는 단독 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 일례로 에틸렌 카보네이트의 저온 성능 저하의 문제를 해결하기 위해 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 혼용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 불포화 설톤 화합물의 화학반응 결과물을 포함하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극, 바람직하게는 음극을 제공한다.
상기 전극은 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조된 전극 및 본 발명의 불포화 설톤 화합물이 함유된 전해액을 사용하여 전지부를 조립한 후, 1회 이상 충방전을 진행하여 전극활물질 표면에 SEI막을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 전지부 조립 이전에, 상기 불포화 설톤 화합물이 함유된 전해액에 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조된 전극을 함침한 상태로 전기적 환원시켜 SEI막이 기형성된 전극을 제조할 수도 있다.
상기 SEI막이 형성되기 이전의 전극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며, 이의 일 실시예를 들면 음극활물질을 포함하는 전극 슬러리를 음극 전류 집전체 상에 도포 및 건조하여 제조할 수 있다. 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.
음극활물질은 종래 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하다. 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 흑 연화 탄소 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질 등이 있으며, 특히, 엑스선 회절법으로 측정된 탄소질 재료의 결정면 거리 상수 d002 값이 최대 0.338 nm이고, BET법으로 측정된 비표면적이 최대 10 m2/g 인 흑연화 탄소를 사용하는 것이 바람직하다. 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
나아가, 본 발명의 이차 전지는 상기 화학식 1의 불포화 설톤 화합물을 포함하는 전해액, 및/또는 상기 불포화 설톤 화합물의 화학 반응 결과물을 포함하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명은 분리막, 양극, 상기 화학식 1의 불포화 설톤 화합물의 화학 반응 결과물을 포함하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 음극; 및/또는 상기 불포화 설톤 화합물을 포함하는 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
상기 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 이차 전지에 적용될 양극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질이 양극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 양극활물질은 종래 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc) 와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명에 따른 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 음극과 양극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 본 발명에 따라 제조된 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
실시예 1-1. 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트: 디에틸 카보네이트 = 1:1 부피비의 1M LiPF6 용액에 2,4-디메틸-1,3-부타디엔설톤(2,4-dimethyl-1,3-butadienesultone)을 2 중량부 첨가하여 전해액을 제조하였다.
실시예 1-2. 전지의 제조
음극은 흑연화 탄소 활물질 93중량부와 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 7중량부를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrolidone)을 넣어 혼합기에서 2시간 혼합 후 구리 호일 집전체에 코팅하고 130℃에서 건조하여 제조하였다. 양극은 LiCoO2 91중량부, PVDF 3중량부, 및 도전성 탄소 6 중량부 조성으로 용매인 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 혼합기에서 2시간 혼합 후 알루미늄 호일 집전체에 코팅하고 130℃에서 건조하고 제조하였다. 양극을 원형으로 절단한 후 코인(coin)형 캔에 넣고 분리막(celgard 2400)을 배치하고 원형으로 절단된 음극을 놓았다. 이를 상기 실시예 1-1에서 제조된 전해액으로 충분히 함침시킨 후 코인형 cap을 덮고 프레스 하여 코인형 전지를 제조하였다.
실시예 2
2,4-디메틸-1,3-부타디엔설톤을 2중량부 대신 0.5중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
2,4-디메틸-1,3-부타디엔설톤을 2중량부 대신 10중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
2,4-디메틸-1,3-부타디엔설톤 대신 2-플루오로-1,3-부타디엔설톤을 2중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
2,4-디메틸-1,3-부타디엔설톤 대신 2,4-디플루오로-1,3-부타디엔설톤을 2중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
2,4-디메틸-1,3-부타디엔설톤 대신 2,4-디플루오로-1,3-부타디엔설톤을 10중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
LiPF6 용액에 어떤 화합물도 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
2,4-디메틸-1,3-부타디엔설톤 대신 1,3-프로펜 설톤을 2중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1. 리튬 이차 전지의 성능 평가
상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 2에서 제조된 이차 전지를 25℃에서 4.2 V까지 0.5C의 속도로 충전하고 4.2 V에서 전류가 0.05mA이하가 될 때까지 충전하며, 3V까지 0.5C의 속도로 방전하여 충전 및 방전 실험을 하였다. 방전용량 유지율(%)은 100 사이클 후 방전용량과 초기 방전 용량의 비를 백분율화하여 표현하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
전해액 첨가제 첨가량
(중량부)		 전해액 조성
(부피비)		 초기방전용량
(mAh)		 방전용량
유지율(%)
실시예 1 2,4-디메틸-1,3-부타디엔설톤 2 1M LiPF6
EC:DEC=1:1		 4.38 92.8
실시예 2 2,4-디메틸-1,3-부타디엔설톤 0.5 1M LiPF6
EC:DEC=1:1		 4.43 90.5
실시예 3 2,4-디메틸-1,3-부타디엔설톤 10 1M LiPF6
EC:DEC=1:1		 4.44 95.6
실시예 4 2-플루오로-1,3-부타디엔설톤 2 1M LiPF6
EC:DEC=1:1		 4.37 93.1
실시예 5 2,4-디플루오로-1,3-부타디엔설톤 2 1M LiPF6
EC:DEC=1:1		 4.39 93.4
실시예 6 2,4-디플루오로-1,3-부타디엔설톤 10 1M LiPF6
EC:DEC=1:1		 4.47 95.9
비교예 1 - - 1M LiPF6
EC:DEC=1:1		 4.01 67.1
비교예 2 1,3-프로펜설톤 2 1M LiPF6
EC:DEC=1:1		 3.88 85.3
실험 결과, 전해액 구성 성분으로 종래 불포화 설톤 화합물(1,3-프로펜설톤)을 사용하는 비교예 2의 전지는 어떠한 화합물도 첨가하지 않은 전해액을 사용한 비교예 1에 비해, 초기 용량이 0.13 mAh 감소된 결과를 보였다. 반면, 본 발명의 불포화 설톤 화합물을 전해액 구성 성분으로 사용한 실시예 1 ~ 6의 전지는 비교예 1에 비해, 초기 용량이 월등히 증가된 결과를 보였다. 이로부터, 본 발명의 불포화 설톤 화합물을 전해액 첨가제로 사용하는 경우, 종래보다 전지의 초기 용량 감소를 최소화하여, 전지의 용량 확보에 탁월한 효과를 발휘함을 알 수 있었다.
또한, 표 1에서, 전해액 첨가제로 본 발명의 불포화 설톤 화합물을 사용한 실시예 1 내지 6의 전지는 어떠한 화합물도 첨가하지 않은 전해액을 사용한 비교예 1, 및 종래 불포화 설톤계 전해액 첨가제를 사용한 비교예 2의 전지에 비하여 더 높은 방전 용량 유지율을 보였다. 상기로부터, 본 발명의 불포화 설톤 화합물을 전해액 구성 성분으로 사용하는 경우, 음극 표면상에 보다 안정한 SEI막을 형성되어 전지의 방전 용량 보존 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 2. 음극 표면SEI 막 형성 확인 실험
본 발명의 불포화 설톤 화합물에 의한 음극 표면상의 SEI막 형성 여부를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다.
상기 실시예 1, 비교예1, 및 비교예 2에서 각각 제조된 전지들을 25℃에서 0.2C로 충방전 3회 실시한 후, 방전 상태에서 전지를 분해하여 음극을 채취하였다. 이후 채취된 음극에 대하여 DSC (Differential Scanning Calorimetry) 분석을 실시하였으며 그 결과를 도 1에 표시하였다. 이때 발열 peak 온도는 일반적으로 음극 표면에 형성된 SEI 막의 열적 붕괴에 의한 것으로 추정된다.
실험 결과, 음극의 발열반응 양상은 실시예 1, 및 비교예 1, 2에서 사용된 전해액에 따라 서로 상이하게 나타났다. 이로부터, 본 발명의 불포화 설톤 화합물이 음극 표면의 SEI 막 형성에 관여한다는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 불포화 설톤 화합물을 포함하는 전해액을 사용한 실시예 1 전지의 음극은 어떠한 화합물도 첨가하지 않은 전해액을 사용한 비교예 1전지의 음극, 및 종래 불포화 설톤계 전해액 첨가제를 사용한 비교예 2의 전지의 음극에 비하여 더 높은 발열 피크를 보였을 뿐 아니라, 발열량도 더 적었다. 일반적으로 DSC분석결과에서 발열 peak 온도가 높을수록, 발열량이 더 적을수록, 음극 표면에 형성된 SEI막의 열적 안정성이 우수한 것으로 추정된다. 따라서, 상기 결과로부터, 본 발명의 불포화 설톤 화합물을 포함하는 전해액을 사용하는 경우, 음극 표면상에 보다 안정한 SEI막이 형성됨을 알 수 있었다.
도 1은 실험예 2에 따른 DSC(differential scanning calorimetry) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

Claims (7)

  1. 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 전해액에 있어서, 상기 전해액은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112008008703493-pat00005
    상기 화학식 1에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 불소, C1~C6의 알킬기, 탄소수 3~8의 고리형 알킬(cyclic alkyl)기, C2~C6의 알케닐기, 페닐(phenyl)기, 벤질(benzyl)기, 및 이들의 할로겐 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 전기적 환원에 의해 개환되어 공명 구조의 환원체를 형성하는 것이 특징인 전해액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 1,3-부타디엔설톤(1,3-butadienesultone), 2-메틸-1,3-부타디엔설톤(2-methyl-1,3-butadienesultone), 4-메틸-1,3-부타디엔설톤(4-methyl-1,3-butadienesultone), 2,4-디메틸-1,3-부타디엔설톤(2,4-dimethyl-1,3-butadienesultone), 2-에틸-1,3-부타디엔설톤(2-ethyl-1,3-butadienesultone), 4-에틸-1,3-부타디엔설톤(4-ethyl-1,3-butadienesultone), 2,4-디에틸-1,3-부타디엔설톤(2,4-diethyl-1,3-butadienesultone), 2-프로필-1,3-부타디엔설톤(2-propyl-1,3-butadienesultone), 4-프로필-1,3-부타디엔설톤(4-propyl-1,3-butadienesultone), 2,4-디프로필-1,3-부타디엔설톤(2,4-dipropyl-1,3-butadienesultone), 2-플루오로-1,3-부타디엔설톤(2-fluoro-1,3-butadienesultone), 4-플루오로-1,3-부타디엔설톤(4-fluoro-1,3-butadienesultone), 2,4-디플루오로-1,3-부타디엔설톤(2,4-difluoro-1,3-butadienesultone), 2-알릴-1,3-부타디엔설톤(2-allyl-1,3-butadienesultone), 4-알릴-1,3-부타디엔설톤(4-allyl-1,3-butadienesultone), 2,4-디알릴-1,3-부타디엔설톤(2,4-diallyl-1,3-butadienesultone), 2-페닐-1,3-부타디엔설톤(2-phenyl-1,3-butadienesultone), 4-페닐-1,3-부타디엔설톤(4-phenyl-1,3-butadienesultone), 2,4-디페닐-1,3-부타디엔설톤(2,4-diphenyl-1,3-butadienesultone), 2-벤질-1,3-부타디엔설톤(2-benzyl-1,3-butadienesultone), 4-벤질-1,3-부타디엔설톤(4-benzyl-1,3-butadienesultone), 2,4-디벤질-1,3-부타디엔설톤(2,4-dibenzyl-1,3-butadienesultone), 2-시클로펜틸-1,3-부타디엔설톤(2-cyclopentyl-1,3-butadienesultone), 4-시클로펜틸-1,3-부타디엔설톤(4-cyclopentyl-1,3-butadienesultone), 2,4-디시클로펜틸-1,3-부타디엔설톤(2,4-dicyclopentyl-1,3-butadienesultone), 2-시클로헥실-1,3-부타디엔설톤(2-cyclohexyl-1,3-butadienesultone), 4-시클로헥실-1,3-부타디엔설톤(4-cyclohexy-1,3-butadienesultone), 및 2,4-디시클로헥실-1,3-부타디엔설톤(2,4-dicyclohexy-1,3- butadienesultone)으로 구성된 군으로부터 선택된 것이 특징인 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물의 함량이 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 20중량부인 것이 특징인 전해액.
  5. 하기 화학식 1의 화합물의 화학반응 결과물을 포함하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극:
    [화학식 1]
    Figure 112008008703493-pat00006
    상기 화학식 1에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 불소, C1~C6의 알킬기, 탄소수 3~8의 고리형 알킬(cyclic alkyl)기, C2~C6의 알케닐기, 페닐(phenyl)기, 벤질(benzyl)기, 및 이들의 할로겐 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화합물은 1,3-부타디엔설톤(1,3-butadienesultone), 2-메틸-1,3-부타디엔설톤(2-methyl-1,3-butadienesultone), 4-메틸-1,3-부타디엔설톤(4-methyl-1,3-butadienesultone), 2,4-디메틸-1,3-부타디엔설톤(2,4-dimethyl-1,3-butadienesultone), 2-에틸-1,3-부타디엔설톤(2-ethyl-1,3-butadienesultone), 4-에틸-1,3-부타디엔설톤(4-ethyl-1,3-butadienesultone), 2,4-디에틸-1,3-부타디엔설톤(2,4-diethyl-1,3-butadienesultone), 2-프로필-1,3-부타디엔설톤(2-propyl-1,3-butadienesultone), 4-프로필-1,3-부타디엔설톤(4-propyl-1,3-butadienesultone), 2,4-디프로필-1,3-부타디엔설톤(2,4-dipropyl-1,3-butadienesultone), 2-플루오로-1,3-부타디엔설톤(2-fluoro-1,3-butadienesultone), 4-플루오로-1,3-부타디엔설톤(4-fluoro-1,3-butadienesultone), 2,4-디플루오로-1,3-부타디엔설톤(2,4-difluoro-1,3-butadienesultone), 2-알릴-1,3-부타디엔설톤(2-allyl-1,3-butadienesultone), 4-알릴-1,3-부타디엔설톤(4-allyl-1,3-butadienesultone), 2,4-디알릴-1,3-부타디엔설톤(2,4-diallyl-1,3-butadienesultone), 2-페닐-1,3-부타디엔설톤(2-phenyl-1,3-butadienesultone), 4-페닐-1,3-부타디엔설톤(4-phenyl-1,3-butadienesultone), 2,4-디페닐-1,3-부타디엔설톤(2,4-diphenyl-1,3-butadienesultone), 2-벤질-1,3-부타디엔설톤(2-benzyl-1,3-butadienesultone), 4-벤질-1,3-부타디엔설톤(4-benzyl-1,3-butadienesultone), 2,4-디벤질-1,3-부타디엔설톤(2,4-dibenzyl-1,3-butadienesultone), 2-시클로펜틸-1,3-부타디엔설톤(2-cyclopentyl-1,3-butadienesultone), 4-시클로펜틸-1,3-부타디엔설톤(4-cyclopentyl-1,3-butadienesultone), 2,4-디시클로펜틸-1,3-부타디엔설톤(2,4-dicyclopentyl-1,3-butadienesultone), 2-시클로헥실-1,3-부타디엔설톤(2-cyclohexyl-1,3-butadienesultone), 4-시클로헥실-1,3-부타디엔설톤(4-cyclohexy-1,3-butadienesultone), 및 2,4-디시클로헥실-1,3-부타디엔설톤(2,4-dicyclohexy-1,3- butadienesultone)으로 구성된 군으로부터 선택된 것이 특징인 전극.
  7. 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 이차 전지는
    전해액이 상기 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 전해액이거나;
    양극 또는 음극이 상기 제5항 내지 제6항 중 어느 한 항의 전극이거나; 또는
    상기 전해액 및 전극을 모두 포함하는 것이 특징인 이차 전지.
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