JP2007207723A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質二次電池において、電解液添加剤と正極材料の“材料中の成分比や組成比”の組み合わせを工夫することにより、内部抵抗の増加を抑制し、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、不飽和スルトンを少なくとも一種類含み、前記正極が含有する正極活物質は、層状のα−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有する複合酸化物Ｌｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＯ_ｄ（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）であって、｜ａ−ｂ｜＜０．０３であり、且つ０．３３≦ｃ＜１である非水電解質二次電池。
【選択図】 なし

Description

本発明は非水電解質二次電池に関するものである。

民生用の携帯電話、ポータブル機器や携帯情報端末などの急速な小型軽量化・多様化に伴い、その電源である電池に対して、小型で軽量かつ高エネルギー密度で、さらに長期間繰り返し充放電が実現できる二次電池の開発が強く要求されている。なかでも、水溶液系電解液を使用する鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、これらの欲求を満たす二次電池としてリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が最も有望であり、活発な研究が行われている。

非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備えるものであるが、正極活物質には、二硫化チタン、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型マンガン酸化物等の一般式Ｌｉ_ｘＭＯ_２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される種々の化合物が検討されている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン複合酸化物などは、４Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の極めて高い（貴な）電位での充放電が可能であるため、正極として用いることで高い放電電圧を有する電池を実現できる。

非水電解質二次電池の負極活物質には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの種々のものが検討されているが、なかでも炭素材料を使用すると、充放電サイクル性能に優れた電池が得られ、かつ安全性が高いという利点がある。

非水電解質二次電池の電解質には、一般にエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒とジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒との混合系溶媒にＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等の支持塩を溶解させた電解液が使用されている。

高エネルギー密度が要求されるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の充放電サイクル性能を向上させるために、正極材料、負極材料、非水電解質の開発が進められており、特に非水電解質に少量の添加剤を添加する方法が近年盛んに研究されている。例えば特許文献１には、ホスフェート添加剤を用いて負極の初期不可逆容量を減少させることで初期放電容量を大きくし、充放電サイクル試験をおこなっても高い放電容量が得られることが例示されている。また、特許文献２にはシリルエステル化合物と４フッ化ホウ酸塩を非水電解質に添加することで充放電サイクル性能や高温保存特性が向上することなどが例示されている。

近年では、ハイブリッドカーなどの移動体用の電源としての非水電解質二次電池の需要もたかまってきており、従来から重要視されてきた高エネルギー密度であること以外に、急速充放電に対応するために大電流での充電や放電を可能とする性能、即ち、高い入出力性能が長期にわたって持続することが要求されてきている。長期にわたって高い放電容量を維持することと、長期にわたって高い入出力特性を維持することは必ずしも一致しない。これは、低負荷で使用される非水電解質二次電池の放電容量の減少は、電極上での非水電解質の分解反応によって正極と負極の充電レベルのバランスが変化することが主な原因の1つであるのに対し、入出力特性の減少すなわち抵抗の増大は集電抵抗、電解液の液抵抗、正負極と電解質間での電荷移動抵抗など内部抵抗の増大が主な原因となるためである。したがって、高入出力が要求される用途においては、内部抵抗の増大を抑制する方法が重要となる。特許文献３には電解液中に亜硝酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ジカーボネート、ホスホネート、リン酸塩、硫酸塩およびフッ化炭素またはその混合物を用いることによって、長期パルスサイクル試験をおこなう前のパルス放電時の電圧遅延すなわち分極の増大を抑制できるとしているが、実施例としてはジベンジルカーボネートの例示があるのみであり、正極活物質としては酸化バナジウム銀の例示があるのみで、非水電解質と特定の結晶構造及び特定の組成範囲の正極活物質を組み合わせることで内部抵抗を大きく低減できることについては記載がない。この点は特許文献１、２についても同様である。

長時間の使用における非水電解質二次電池の内部抵抗の増大を抑制する方法に関しては、未だ十分なものがなく、活物質、集電構造、セパレータ、非水電解質の改良、及び電解液添加剤の添加とその混合方法の改良などによる更なる充放電サイクル性能の向上が必要とされている。

そこで、本発明者らは、本発明以前に、長時間の使用において内部抵抗の増加の小さい非水電解質二次電池を得ることを目的として、「リチウムを吸蔵・放出する正極及びリチウムを吸蔵・放出する負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質が０．０２〜０．２Ｍの硫酸エステル化合物を含有し、かつ、０．００５〜０．０４Ｍのリン酸シリルエステル化合物を含有する非水電解質二次電池」を提案している（特許文献４）。さらに、本発明者らは、硫酸エステル化合物とリン酸シリルエステル化合物による内部抵抗増加抑制の効果を高めるため、非水電解質二次電池中の正極材料の好ましい成分比や組成比を提案している（特許文献５）。

特許文献６には、不飽和スルトンを電解液に添加することにより、高温保存による抵抗上昇やガス発生、自己放電が抑えられることが記載されている。しかしながら、不飽和スルトンを添加した非水電解質二次電池の充放電サイクルを繰り返した時の抵抗変化がどのようであるかは明らかではなく、全く予測ができなかった。即ち、高温保存時の変化は電池の電圧がほぼ維持された状態で保存された場合の変化であるのに対し、充放電サイクルの繰り返しによる変化は、リチウムの挿入脱離反応によって生じる電極材料の膨張収縮による変化や電池が種々の電圧状態をとることによって生じる、電極と電解質との界面反応に起因する変化を伴った環境下における変化であるので、両者の条件及び環境は全く異なる上、電極材料は充放電に伴う膨張収縮により常に新しい面が電解質と接しているので、不飽和スルトンが添加されていると二重結合部分の重合により充放電サイクルに伴って抵抗増加が大きくなることが考えられ、必ずしも保存の結果と一致するとは言えない。さらに、不飽和スルトンを添加した非水電解質二次電池において、正極材料の種類や組成比を変化させたときに、充放電サイクルの繰り返しに伴う抵抗変化がどのようになるかは特許文献６では明らかではなく、全く予測ができなかった。

特開２０００−３３１７１０ 特開２００４−３４２６０７ 特開２０００−１６４２５１ 特願２００５−２９３１２７ 特願２００５−３７０８５５ 特開２００２−３２９５２８

本発明は、充放電サイクルを繰り返しても抵抗増加が小さく、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
詳しくは、充放電サイクル性能の改善した非水電解質二次電池を提供することを課題とし、電解液添加剤として不飽和スルトンを用いた非水電解質二次電池において、特許文献６では明らかになっていない、遷移元素であるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏを含むリチウム遷移金属酸化物による正極活物質中の“材料中の成分比や組成比”について、鋭意検討した結果、本発明を完成したものである。

請求項１に係る発明は、正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、次の化学式で示される不飽和スルトンを少なくとも一種類含み、前記正極が含有する正極活物質は、層状のα−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有する複合酸化物Ｌｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＯ_ｄ（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）であって、｜ａ−ｂ｜＜０．０３であり、且つ０．３３≦ｃ＜１であることを特徴とする。

（ここでR₁〜R₄は、それぞれ水素原子又は同一種又は異種のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ハロゲンを有するアルキル基、アリール基であり、nは１又は２である。）

請求項２に係る発明は、請求項１において、前記不飽和スルトンが１，３−プロペンスルトンであることを特徴とする。

請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２において、前記負極がリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料からなることを特徴とする。

本発明によれば充放電サイクルを繰り返しても抵抗増加が小さく、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を提供できる。

本発明は、正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、不飽和スルトンを少なくとも一種類含み、前記正極が含有する正極活物質は、層状のα−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有する複合酸化物Ｌｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＯ_ｄ（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）であって、｜ａ−ｂ｜＜０．０３であり、且つ０．３３≦ｃ＜１であることを特徴とする。

本発明で用いられる不飽和スルトンは、以下の構造を持つものである。

（ここでR₁〜R₄は、それぞれ水素原子又は同一種又は異種のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ハロゲンを有するアルキル基、アリール基であり、nは１又は２である。）

なかでも、ｎ＝１であり、R₁〜R₄が共に水素原子である不飽和スルトン、即ち、１，３−プロペンスルトンが好ましい。

不飽和スルトンが繰り返し充放電サイクルに伴う抵抗の増大を抑制する効果は、正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質電池において、不飽和スルトンを添加剤として非水電解質に添加する場合、前記正極が含有する正極活物質は、層状のα−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有する複合酸化物Ｌｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＯ_ｄ（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）であって、｜ａ−ｂ｜＜０．０３であり、且つ０．３３≦ｃ＜１の組成であるものとすることにより、特異的に認められる。

本発明では、非水電解質として、不飽和スルトンを少なくとも一種類含有することを特徴とし、電解液または固体電解質のいずれも使用することができる。また、不飽和スルトン以外の物質も用いることが可能である。電解液を用いる場合には、電解液溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１、３−ジオキソランやハロゲン化ジオキソラン、トリフルオロエチルメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジプロピオネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、フルオロ酢酸メチル、フルオロ酢酸エチル、フルオロ酢酸プロピル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、アセトニトリル、フルオロアセトニトリル、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンなどのアルコキシおよびハロゲン置換環状ホスファゼン類および、鎖状ホスファゼン類、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチルなどのリン酸アルキルエステル類、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸エステル類、N-メチルオキサゾリジノン、N-エチルオキサゾリジノン等の非水溶媒を、単独でまたはこれらの混合溶媒を使用することができる。

化学式１に表される不飽和スルトンは、電池製造時に０．０１〜５．０質量％の範囲で非水電解質に含まれていることが望ましく、電池設計に応じてこの範囲で適宜増減してよい。電池の製造時に用いる非水電解質が含有する不飽和スルトンの含有量を０．０１質量％以上とすることにより、充放電サイクルに伴う抵抗増加を抑制する効果を十分なものとすることができる。また、不飽和スルトンの含有量を５．０質量％以下とすることにより、電池の内部抵抗が大きくなり過ぎる虞を低減できる。なかでも、０．２〜２．０質量％の範囲とすることが好ましい。

非水電解質は、非水電解質及び用いる支持塩によって異なるが、通常、これらの非水溶媒に支持塩を０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解して使用する。支持塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２およびＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３などの塩もしくはこれらの混合物を使用することができる。

また、電池特性向上のために、不飽和スルトン以外に、次に例示する添加剤の種類によって異なるが、通常、非水電解質重量に対して、０．０１〜２質量％の添加剤を非水電解質中に混合してもよく、硫酸エステル化合物やリン酸エステル化合物、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ジアリルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルビニルスルフィド、アリルエチルスルフィド、プロピルスルフィド、ジアリルジスルフィド、アリルエチルジスルフィド、アリルプロピルジスルフィド、アリルフェニルジスルフィド等のスルフィド類、１、３−プロパンスルトン、１、４−ブタンスルトン、１、３−プロパ−２−エンスルトン等の環状スルホン酸エステル類、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジル、等の鎖状スルホン酸エステル類、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト、ジフェニルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチルメチルサルファイト、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ジビニルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ビニルプロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニルブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイト、などの亜硫酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、ジフェニルエーテル、tert−ブチルベンゼン、オルトターフェニル、メタターフェニル、ナフタレン、フルオロナフタレン、クメン、フルオロベンゼン、２、４−ジフルオロアニソールなどの芳香族化合物、パーフルオロオクタンなどのハロゲン置換アルカン、ホウ酸トリメチルシリル、ホウ酸トリエチルシリルなど、目的に応じて適宜添加してもよい。

固体電解質を用いる場合は、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることが良い。また、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。このような高分子固体電解質を用いる場合には、不飽和スルトンを電解液中に含有させれば良い。ただし、ＨＥＶ用途など高い出力が要求される場合は、固体電解質や高分子固体電解質を用いるよりは電解質として非水電解液を単独で用いるほうがより好ましい。

正極材料たる化合物としては、活物質として、Ｌｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＯ_ｄ（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、｜ａ−ｂ｜＜０．０３、０．３３≦ｃ＜１、１．７≦ｄ≦２．３）で表される化合物を含有することを特徴とする。
また、前記活物質に加えて、他の正極活物質を混合して用いても良く、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ_２Ｏ，Ａｇ_２Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ_４等のI属金属化合物、ＴｉＳ_２，ＳｉＯ_２，ＳｎＯ等のIV属金属化合物、Ｖ_２Ｏ_５，Ｖ_６Ｏ_１２，ＶＯ_ｘ，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｂｉ_２Ｏ_８，Ｓｂ_２Ｏ_３等のV属化合物、ＣｒＯ_８，Ｃｒ_２Ｏ_８，ＭｏＯ_８，ＭｏＳ_２，ＷＯ_３，ＳｅＯ_２等のVI属金属化合物、ＭｎＯ_２，Ｍｎ_２Ｏ_８等のVII属金属化合物、Ｆｅ_２Ｏ_３，ＦｅＯ，Ｆｅ_３Ｏ_４，Ｎｉ_２Ｏ_３，ＮｉＯ，ＣｏＯ_３，ＣｏＯ等のVIII族金属化合物等で表される、例えば、リチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属酸化物、さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

正極は、前記リチウム含有遷移金属酸化物を誘電剤及び結着剤、さらに必要に応じてフィラーと混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体としての箔やラス板等に塗布、又は圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより作製される。正極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されても良い。
前記した本発明が特徴とする正極活物質を用いることで、化学式１に示される不飽和スルトン添加剤の効果が特異的に認められ、充放電サイクルの繰り返しに伴う抵抗増加を大幅に抑制し、充放電サイクル性能を飛躍的に向上させることができる。

正極活物質において、｜ａ−ｂ｜＜０．０３とすることで、高率放電性能が高く、なおかつ放電容量が高い正極活物質になる（ＷＯ０３／０８１６９８号参照）。具体的には、ａ−ｂ＞０．０３のＭｎが多い場合には、放電容量が減少し、ａ−ｂ＜−０．０３のＮｉが多い場合には、放電容量は良好であるが、安全性が不十分となる。すなわち、｜ａ−ｂ｜＜０．０３の範囲外の正極活物質では、高率放電性能及び放電容量と安全性のトータルバランスが請求項の正極活物質より劣っている。

また、０．３３≦ｃ＜１、好ましくは０．３４＜ｃ＜１の範囲の値をとることで、使用前の非水電解質二次電池の初期抵抗値を低くすることが可能である。この効果は特に低温で顕著である。

負極材料たる化合物としては、リチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料を含有することを特徴とし、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素等の非晶質材料、黒鉛などの結晶性炭素材料が用いられる。特に好ましくは、非晶質材料を用いることが望ましい。また、炭素材料に加えて、スズ酸化物、ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、フッ素等を用いて改質を行うことも可能である。特に、炭素材料の表面を上記の方法によって改質することで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり、望ましい。

さらに、負極には、リチウム金属、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、及びウッド合金等のリチウム金属含有合金等を用いるか又は併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入された炭素材料等を用いることも可能である。

また、本発明に係る非水電解質電池のセパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、アラミドやポリイミドと複合化させたポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。

さらに、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることで良い。ただしこの場合、電池出力が低下する原因となるので、好ましくは高分子固体電解質は最小限の量にとどめるほうが好ましい。

また、電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形、円筒型電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

［実施例１］
図１は、本実施例の角形非水電解質二次電池の概略断面図である。この角形非水電解質二次電池１は、アルミニウム集電体に正極合材を塗布してなる正極３と、銅集電体に負極合材を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された巻回型電極群２と、非水電解質とを電池ケース６に収納してなる、幅３４ｍｍ×高さ５０ｍｍ×厚さ５．０ｍｍのものである。

電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋７と接続されている。

正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン６質量％と導電剤であるアセチレンブラック６質量％とリチウム−マンガン−ニッケル−コバルト複合酸化物である正極活物質ＬｉＭｎ_０．０９Ｎｉ_０．０８Ｃｏ_０．８３Ｏ_２８８質量％とを混合してなる正極合材に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥することによって作製した。

負極板は、難黒鉛化性炭素９０質量％とポリフッ化ビニリデン１０質量％をＮ−メチルピロリドンに加えてペースト状に調製した後、これを厚さ１０μｍの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって製作した。

セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を用い、また、電解液には、エチルカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒に、更にＬｉＰＦ_６を調整後に１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、１，３−プロペンスルトンを電解液量全体に対して１．０質量％となるように添加した。

以上の構成・手順で実施例１の非水電解質二次電池を３セル作製した。

［実施例２〜５および比較例１〜７］
実施例２〜５および比較例１〜７の電池については、表１に示すように、正極活物質の組成を変化させた以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を各３セルずつ作製した。ただし、比較例５においては、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を正極活物質として用い、比較例１においては、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いた。また、電池の製造時に用いる非水電解質を、不飽和スルトンを添加していないものとしたことを除いては、実施例４、比較例１とそれぞれ同様にして、非水電解質二次電池を各３セルずつ作製し、それぞれ比較例６、比較例７とした。

以上のようにして作製した実施例１〜５および比較例１〜７の角形非水電解質二次電池について、２５℃にて、４サイクルの初期充放電を行った。但し、１サイクル目の充電条件は、充電電流４５ｍＡ、充電電圧４．２８Ｖ、充電時間１５時間の定電流定電圧充電とし、２サイクル目以降の充電条件は、充電電流９０ｍＡ、充電電圧４．２８Ｖ、充電時間６時間の定電流定電圧充電とした。放電条件は、４サイクルとも、放電電流９０ｍＡ、終止電圧２．５０Ｖの定電流放電とした。４サイクル目の放電容量を「初期放電容量Ｘ_ａ」とした。なお、放電容量は、２５℃において、充電電流９０ｍＡ、充電電圧４．２８Ｖの定電流−定電圧充電で６時間充電した後、すなわち、９０ｍＡの電流値で充電して電圧が４．２８Ｖに達したのち、４．２８Ｖで定電圧充電をおこない、合計で６時間の充電をおこなった後、放電電流９０ｍＡ、終止電圧２．５０Ｖの条件で定電流放電をおこなうことにより測定した。

充放電サイクル試験前後の抵抗値の測定は、敢えて抵抗上昇の影響が顕著となる−２０℃という過酷な条件で行った。初期抵抗値の測定は、充電電流１ＩｔｍＡの電流値、充電電圧３．７８Ｖの定電流−定電圧充電で３時間充電することにより電池の充電深度（ＳＯＣ）を５０％に設定し、−２０℃まで冷却して４時間後に、０．２ＩｔｍＡで１０秒間放電した時の電圧、０．５ＩｔｍＡで１０秒間放電したときの電圧および１ＩｔｍＡで１０秒間放電したときの電圧をそれぞれ測定し、放電電流（Ｉ）に対する電圧降下（Ｅ）の傾き（Ｒ_ａ＝Ｅ／Ｉ）を測定することにより測定し、この値（Ｒ_ａ）を「初期抵抗値（Ω）」とした。なお、各々の電池について、初期放電容量Ｘ_ａ（ｍＡｈ）の値に基づき、Ｘ_ａ（ｍＡ）を１ＩｔｍＡと定義した。

サイクル試験は以下の方法でおこなった。初期の抵抗Ｒ_a（初期抵抗値）を測定後、１ＩｔｍＡの電流値で充電終止電圧を４．１０Ｖ、放電終止電圧を３．０３Ｖとし、４５℃で３００サイクル行った。２５℃に冷却後、初期放電容量を確認した条件と同様の方法で放電容量Ｘ_ｂを確認し、その後、−２０℃にて上記と同様にして充放電サイクル試験後の直流抵抗Ｒ_ｂを測定した。

直流抵抗の増加率は、サイクル試験前の直流抵抗Ｒ_aとサイクル試験後の直流抵抗Ｒ_ｂから以下の式（１）を用いて算出した。

抵抗増加率（％）＝（Ｒ_b／Ｒ_ａ−１）×１００ （１）
表１に抵抗増加率を示す。

容量維持率は、サイクル試験前に確認した初期放電容量Ｘ_ａとサイクル試験後に確認した放電容量Ｘ_ｂから以下の式（２）を用いて算出した。

容量維持率（％）＝Ｘ_b／Ｘ_ａ×１００ （２）

[添加剤の効果]
正極活物質の組成が同じである実施例４と比較例６、比較例１と比較例７より、不飽和スルトンを添加しない場合は抵抗増加率が大きく、容量維持率が低いことが明らかとなった。すなわち、不飽和スルトンを添加することで、高い入出力特性を維持し、充放電サイクル性能に優れた電池となることが明らかとなった。

[正極活物質組成の効果]
実施例と、ｃの値が０．３３≦ｃ＜１の範囲外である正極活物質を持つ比較例を比べると、実施例においては、繰り返し充放電サイクル後の抵抗増加率が低く、容量維持率が高いことが表１より明らかである。また、ｃの値が０．３３≦ｃ＜１を満たしていても、｜ａ−ｂ｜＜０．０３の範囲外である場合には、ｃの値が０．３３≦ｃ＜１の範囲外である場合と同等か逆に悪化する場合もあることがわかる。すなわち、実施例の非水電解質二次電池は、充放電サイクルを繰り返しても、抵抗増加が小さく、充放電サイクル性能に優れた電池であることが明らかである。

上記添加剤の効果と正極活物質の効果は相乗的に奏されていることが表１から明らかである。即ち、例えば繰り返し充放電サイクルに伴う抵抗増加率についてみると、ｃの値が０．３３≦ｃ＜１の範囲外である場合には、比較例７と比較例１を比べると明らかなように、不飽和スルトンを添加したことによって、１／３〜１／４に抑制されているに過ぎないが、驚くべきことに、ｃの値が０．３３≦ｃ＜１を満たす場合には、比較例６と実施例４を比べると明らかなように、約１／１０にまで抑制されるという顕著な効果が奏されていることがわかる。

すなわち、本発明においては、正極活物質の組成がＬｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＯ_ｄ（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）である非水電解質二次電池における電解液に不飽和スルトンを添加し、さらに前記組成が｜ａ−ｂ｜＜０．０３であり、且つ０．３３≦ｃ＜１であることによって、充放電サイクル性能に優れた電池となることが明らかとなった。

なお、不飽和スルトンは電池を作製して充放電させると電極上で一部が消費されるため、電池内の非水電解質が含有する量は通常添加した量よりも減少している。
電池の製造時に、用いる非水電解質中の１，３−プロペンスルトンの添加量を種々変化させて上記実施例と同様にして実験を行ったところ、１，３−プロペンスルトンの添加量が０．０１〜５．０質量％であれば、同様の効果が奏されることが確認された。なお、実施例１の電池を別途作製し、前記初期充放電を行った後に非水電解質を採取して分析したところ、１０ｐｐｍの１，３−プロペンスルトンが検出された。

本発明によれば、充放電を繰り返して使用した場合でも、非水電解質二次電池の内部抵抗増加を抑制でき、容量維持率も減少しないため、優れた入力特性、出力特性を備えた非水電解質二次電池を提供できる。

本発明の実施例及び比較例の角形電池の断面構造を示す図。

符号の説明

１ 角型非水電解質二次電池
２ 巻回型電極群
３ 正極
４ 負極
５ セパレータ
６ 電池ケース
７ 電池蓋
８ 安全弁
９ 負極端子
１０ 正極リード
１１ 負極リード

Claims (3)

1. 正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、次の化学式で示される不飽和スルトンを少なくとも一種類含み、前記正極が含有する正極活物質は、層状のα−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有する複合酸化物Ｌｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＯ_ｄ（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）であって、｜ａ−ｂ｜＜０．０３であり、且つ０．３３≦ｃ＜１である非水電解質二次電池。
   

   

   
   （ここでR₁〜R₄は、それぞれ水素原子又は同一種又は異種のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ハロゲンを有するアルキル基、アリール基であり、nは１又は２である。）
2. 前記不飽和スルトンが１，３−プロペンスルトンであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記負極が、リチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
   
   
   

Images