JP2024060500A - 非水系電解液及び非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】不純物としてスルファミン酸イオンを含有する環状アニオン含有リチウム塩を用いて、優れた高温耐久性を備えた非水系電解液を提供する。【解決手段】非水系溶媒、リチウム塩及び添加剤を含有する非水系電解液であって、前記リチウム塩が、下記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩を含有し、前記非水系電解液が、スルファミン酸イオンを含有し、前記添加剤が、下記式（２）で表されるジニトリル化合物を含有し、前記スルファミン酸イオンの含有量が、非水系電解液の全量に対して１５０ｐｐｍ以下であり、前記ジニトリル化合物の含有量が前記スルファミン酸イオンの含有量に対して、モル比で５以上である、非水系電解液が提供される。JPEG2024060500000019.jpg44157【選択図】図１

Description

本発明は、非水系電解液及び非水系二次電池に関する。

リチウムイオン電池をはじめとする非水系二次電池は、軽量、高エネルギー及び長寿命であることが大きな特徴であり、各種携帯用電子機器電源として広範囲に用いられている。近年では、非水系電解液は、電動工具等のパワーツールに代表される産業用、及び電気自動車、電動式自転車における車載用としても広がりを見せており、更には住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野においても注目されている。

リチウムイオン電池の非水系電解液としては、環状炭酸エステル等の高誘電性溶媒と、鎖状炭酸エステル等の低粘性溶媒との組み合わせが、一般的に例示される。また、負極表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）を形成し、これにより非水系溶媒の還元分解を抑制するために、ビニレンカーボネート等の電極保護用添加剤を添加することが望ましい。

近年、非水系電解液の材料として、環状アニオン含有リチウム塩が注目を集めている。

例えば、特許文献１では、環状アニオン含有リチウム塩を用いることによって、電極の腐食がなく、高いイオン伝導度を保つ非水系電解液が報告されている。

特許文献２では、ジスルホニルフロリド化合物及び環状アニオン含有リチウム塩を製造する方法が報告されている。

国際公開第２０１０／１１０３８８号 国際公開第２００６／１０６９６０号

特許文献１または２に記載の経路で製造された環状アニオン含有リチウム塩は、製造工程にて副反応により、スルファミン酸イオンが不純物として混入し、結果として環状アニオン含有リチウム塩を用いた非水系二次電池の所望の高温耐久性が得られなかった。

本発明は、上記の事情に鑑みて為されたものである。本発明の目的は、不純物としてスルファミン酸イオンを含有する環状アニオン含有リチウム塩を用いて、優れた高温耐久性を備えた非水系電解液を提供することである。

本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ね、その結果、以下の構成を有する非水系電解液を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである：
（１）
非水系溶媒、リチウム塩、および添加剤を含有する非水系電解液であって、
前記リチウム塩が、下記式（１）：
｛式中、Ｒ^ｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は炭素数４以下のパーフルオロ基を表し、そしてｎは、１～５の整数を示す｝
で表される環状アニオン含有リチウム塩を含有し、
前記非水系電解液が、スルファミン酸イオンを含有し、
前記添加剤が、下記式（２）：
｛式中、Ｒは炭素数が１～１２の直鎖状または分枝状の、酸素原子を含んでもよい２価の脂肪族アルキル基を示す｝
で表されるジニトリル化合物を含有し、
前記スルファミン酸イオンの含有量が、前記非水系電解液の全量に対して１５０質量ｐｐｍ以下であり、かつ
前記ジニトリル化合物の含有量が前記スルファミン酸イオンの含有量に対して、モル比で５以上である、非水系電解液。
（２）
前記スルファミン酸イオンの含有量が、前記環状アニオンリチウム塩の含有量に対して５０００質量ｐｐｍ以下である、項目１に記載の非水系電解液。
（３）
前記スルファミン酸イオンの含有量が、前記非水系電解液の全量に対して０．０１質量ｐｐｍ以上である、項目１又は２に記載の非水系電解液。
（４）
前記ジニトリル化合物の含有量が、前記非水系電解液の全量に対して０．１質量％以上２５質量％以下である、項目１～３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
（５）
アセトニトリルを、前記非水系溶媒の全量に対して、３体積％以上９７体積％以下で含有する、項目１～４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
（６）
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩が、下記式（１－２）：
で表される環状アニオン含有リチウム塩である、項目１～５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
（７）
項目１～６のいずれか１項に記載の非水系電解液を備えた、非水系二次電池。

本発明によれば、優れた高温耐久性を備えた非水系電解液を提供することができる。

本実施形態の非水系二次電池の一例を概略的に示す平面図である。 図１の非水系二次電池のＡ－Ａ線断面図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本明細書において「～」を用いて記載される数値範囲は、その前後に記載される数値を含む。

＜１．非水系電解液＞
非水系電解液とは、非水系電解液の全量に対し、水が１質量％以下の電解液を指す。本実施形態に係る非水系電解液は、水分を極力含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してよい。そのような水分の含有量は、非水系電解液の全量当たり、３００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。非水系電解液については、本発明の課題解決を達成するための構成を具備していれば、その他の構成要素については、リチウムイオン電池に用いられる既知の非水系電解液における構成材料を、適宜選択して適用することができる。

本実施形態の非水系電解液は、非水系溶媒に、リチウム塩と、更に、所望により下記に示す各種添加剤（本明細書では、単に「添加剤」ということもある）とを、任意の手段で混合して製造することができる。なお、各種添加剤とは、電極保護用添加剤及びその他の任意的添加剤の総称であり、それらの含有量は、下記に示したとおりである。

なお、非水系溶媒の各化合物の含有量は、特に断りが無い限り、＜２－１．非水系溶媒＞に記載の各成分、及び＜２－３．電極保護用添加剤＞に記載の電極保護用添加剤については非水系溶媒を構成する各成分の合計量に対する体積％で混合比を規定し、＜２－２．リチウム塩＞に記載のリチウム塩については、非水系溶媒１Ｌ当たりのモル数で混合比を規定し、＜２－４．その他の任意的添加剤＞についてはリチウム塩及び非水系溶媒全体を１００質量部としたときの質量部で混合比を規定する。

また、本実施形態において、下記＜２－１＞～＜２－４＞の各項目で具体的に示した化合物以外の化合物を電解液に含む場合は、該化合物が常温（２５℃）で液体の場合は非水系溶媒に準じて取り扱い、非水系溶媒を構成する各成分（該化合物を含む）の合計量に対する体積％で混合比を表す。他方、該化合物が常温（２５℃）で固体の場合はリチウム塩及び非水系溶媒全体を１００質量部としたときの質量部で混合比を表す。

＜２－１．非水系溶媒＞
本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、非水系電解液中から、リチウム塩及び各種添加剤を除いた要素をいう。非水系電解液に電極保護用添加剤が含まれている場合、「非水系溶媒」とは、非水系電解液中から、リチウム塩と、電極保護用添加剤以外の添加剤とを除いた要素をいう。非水系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、非水系溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、非水系溶媒は、非プロトン性溶媒以外の溶媒を含有してよい。

本実施形態の非水系電解液に係る非水系溶媒は、非プロトン性溶媒としてアセトニトリルを含有してもよい。非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、非水系電解液のイオン伝導性が向上することから、電池内におけるリチウムイオンの拡散性を高めることができる。そのため、特に正極活物質層を厚くして正極活物質の充填量を高めた正極においても、高負荷での放電時にはリチウムイオンが到達し難い集電体近傍の領域にまで、リチウムイオンが良好に拡散できるようになる。よって、高負荷放電時にも十分な容量を引き出すことが可能となり、負荷特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。

また、非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、非水系二次電池の急速充電特性を高めることができる。非水系二次電池の定電流（ＣＣ）－定電圧（ＣＶ）充電では、ＣＶ充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、ＣＣ充電期間における単位時間当たりの容量の方が大きい。非水系電解液の非水系溶媒にアセトニトリルを使用する場合、ＣＣ充電できる領域を大きく（ＣＣ充電の時間を長く）できる他、充電電流を高めることもできるため、非水系二次電池の充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。

なお、アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易い。そのため、アセトニトリルを用いる場合、非水系溶媒としてアセトニトリルとともに他の溶媒（例えば、アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒）を併用すること、及び／又は、電極への保護被膜形成のための電極保護用添加剤を添加すること、を行うことが好ましい。

アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量に対して、３体積％以上、９７体積％以下であることが好ましい。アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量に対して、５体積％以上又は１０体積％以上又は２０体積％以上であることがより好ましく、３０体積％以上であることが更に好ましい。この値は、８５体積％以下であることがより好ましく、６６体積％以下であることがより好ましく、５０体積％以下であることが更に好ましい。アセトニトリルの含有量が、非水系溶媒の全量に対して３体積％以上である場合、イオン伝導度が増大して高出力特性を発現できる傾向にあり、更に、リチウム塩の溶解を促進することができる。後述の添加剤が電池の内部抵抗の増加を抑制するため、非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が上記の範囲内にある場合、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。

アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒としては、例えば、環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ラクトン、硫黄原子を有する有機化合物、鎖状カーボネート、環状エーテル、アセトニトリル以外のモノニトリル、アルコキシ基置換ニトリル、環状ニトリル、短鎖脂肪酸エステル、鎖状エーテル、フッ素化エーテル、ケトン、前記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。

環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、トランス－２，３－ブチレンカーボネート、シス－２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、トランス－２，３－ペンチレンカーボネート、シス－２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネート；

フルオロエチレンカーボネートとしては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，４，５－トリフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン；

ラクトンとしては、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトン；

硫黄原子を有する有機化合物としては、例えば、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３－スルホレン、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、及びエチレングリコールサルファイト；

鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート；

環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、及び１，３－ジオキサン；

アセトニトリル以外のモノニトリルとしては、例えば、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、及びアクリロニトリル；

アルコキシ基置換ニトリルとしては、例えば、メトキシアセトニトリル及び３－メトキシプロピオニトリル；

環状ニトリルとしては、例えば、ベンゾニトリル；

短鎖脂肪酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸メチル、イソ吉草酸メチル、吉草酸メチル、ピバル酸メチル、ヒドロアンゲリカ酸メチル、カプロン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸エチル、イソ吉草酸エチル、吉草酸エチル、ピバル酸エチル、ヒドロアンゲリカ酸エチル、カプロン酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸プロピル、イソ酪酸プロピル、酪酸プロピル、イソ吉草酸プロピル、吉草酸プロピル、ピバル酸プロピル、ヒドロアンゲリカ酸プロピル、カプロン酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸イソプロピル、イソ酪酸イソプロピル、酪酸イソプロピル、イソ吉草酸イソプロピル、吉草酸イソプロピル、ピバル酸イソプロピル、ヒドロアンゲリカ酸イソプロピル、カプロン酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸ブチル、酪酸ブチル、イソ吉草酸ブチル、吉草酸ブチル、ピバル酸ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ブチル、カプロン酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル、酪酸イソブチル、イソ吉草酸イソブチル、吉草酸イソブチル、ピバル酸イソブチル、ヒドロアンゲリカ酸イソブチル、カプロン酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ－ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ｔｅｒｔ－ブチル、及びカプロン酸ｔｅｒｔ－ブチル；

鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３－ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライム；

フッ素化エーテルとしては、例えば、Ｒ^ｆ _ａａ－ＯＲ_ｂｂ｛式中、Ｒ^ｆ _ａａはフッ素原子を含有するアルキル基、Ｒ_ｂｂはフッ素原子を含有してよい有機基｝；

ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン；

前記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物としては、例えば、ハロゲン原子がフッ素である化合物；
を挙げることができる。

ここで、鎖状カーボネートのフッ素化物としては、例えば、メチルトリフルオロエチルカーボネート、トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、メチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルカーボネートなどが挙げられる。上記のフッ素化鎖状カーボネートは、下記の一般式：
Ｒ_ｃｃ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ_ｄｄ
｛式中、Ｒ_ｃｃ及びＲ_ｄｄは、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、及びＣＨ_２Ｒ^ｆ _ｅｅから成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒ^ｆ _ｅｅは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲ_ｃｃ及び／又はＲ_ｄｄは、少なくとも１つのフッ素原子を含有する｝
で表すことができる。

また、短鎖脂肪酸エステルのフッ素化物としては、例えば、酢酸２，２－ジフルオロエチル、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピルに代表されるフッ素化短鎖脂肪酸エステルなどが挙げられる。フッ素化短鎖脂肪酸エステルは、下記の一般式：
Ｒ_ｆｆ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ_ｇｇ
｛式中、Ｒ_ｆｆは、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３，ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｈ、ＣＦＨ_２、ＣＦ_２Ｒ^ｆ _ｈｈ、ＣＦＨＲ^ｆ _ｈｈ、及びＣＨ_２Ｒ^ｆ _ｉｉから成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒ_ｇｇは、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、及びＣＨ_２Ｒ^ｆ _ｉｉから成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒ^ｆ _ｈｈは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換されてよい炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ^ｆ _ｉｉは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲ_ｆｆ及び／又はＲ_ｇｇは、少なくとも１つのフッ素原子を含有し、Ｒ_ｆｆがＣＦ_２Ｈである場合、Ｒ_ｇｇはＣＨ_３ではない｝で表すことができる。

本実施形態におけるアセトニトリル以外の非プロトン性溶媒は、１種を単独で使用することができ、又は２種以上を組み合わせて使用してよい。

本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルとともに、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうちの１種以上を併用することが、非水系電解液の安定性向上の観点から好ましい。この観点から、本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルとともに環状カーボネートを併用することがより好ましく、アセトニトリルとともに環状カーボネート及び鎖状カーボネートの双方を使用することが、更に好ましい。

アセトニトリルとともに環状カーボネートを使用する場合、かかる環状カーボネートが、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及び／又はフルオロエチレンカーボネートを含むことが特に好ましい。

＜２－２．リチウム塩＞
（環状アニオン含有リチウム塩）
本実施形態に係る非水系電解液は、
下記一般式（１）：
｛式中、Ｒ^ｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は炭素数４以下のパーフルオロ基を表し、そしてｎは、１～５の整数を示す｝
で表される環状アニオン含有リチウム塩を含有する。

式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩は金属腐食性が低く、非水系電解液に用いることによって、正極集電体のＡｌイオンの溶出が抑制できるとともに、優れた高温耐久性を得ることができる。

特に、アセトニトリルを含有する非水系電解液において、式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩を用いることによって、高温耐久性が向上する。その機構は以下のように推察される。

式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩は、アセトニトリルを含有する非水系電解液中でリチウムイオンと環状アニオンに解離する。環状アニオンは、アセトニトリルと電気的に相互作用し、アセトニトリルの持つニトリル基の金属配位能を弱める。それによって、高温下でアセトニトリルが正極活物質中の遷移金属と錯体を形成することで起こる金属溶出を抑制でき、金属錯体の負極への移動が抑制される。従って、金属錯体の負極での還元析出による負極ＳＥＩの劣化が抑制され、高温耐久性が向上する。

それに加えて、環状アニオンが負極で還元分解して生成した分解物は、負極に堆積してＳＥＩとして働き、金属錯体の負極での還元析出に対する負極ＳＥＩの耐久性を向上させ、負極での溶媒の還元分解を抑制できる。

式（１）中のＲ^ｆについて、炭素数４以下のパーフルオロ基は、例えば、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基などでよい。式（１）において、フッ素原子（ｎ個のジフルオロメチレン基のフッ素原子）の１個以上は、炭素数４以下のパーフルオロアルキル基に置換されていてもよい。フッ素原子がパーフルオロアルキル基に置換される場合、パーフルオロアルキル基に置換されるフッ素原子の数は、２個以下が好ましく、１個がより好ましい。パーフルオロアルキル基の炭素数は、２以下が好ましく、パーフルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基が好ましい。より好ましくは、式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩は、フッ素原子がパーフルオロアルキル基に置換されていない化合物である。

式（１）におけるｎは、１～５の整数である。ｎが１～５の環状アニオン含有リチウム塩として、具体的には、下記化合物（１－１）～（１－５）で表されるリチウム塩が挙げられる。なかでも、イオン伝導度の高い電解液が得られ易い観点から、ｎが２の化合物（１－２）が好ましい。

式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．１モル以上であることが好ましく、０．５モル以上であることがより好ましい。上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し、高出力特性を発現できる傾向にある。また、式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、３モル未満であることが好ましく、２．５モル以下であることがより好ましく、１．５モル以下であることがさらに好ましい。式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、非水系電解液のイオン伝導度が増大し、電池の高出力特性を発現できると共に、非水系電解液の低温での粘度上昇に伴うイオン伝導度の低下を抑制できる傾向にあり、非水系電解液の優れた性能を維持しながら、電池の高温サイクル特性及びその他の特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。

また、非水系二次電池の体積エネルギー密度を向上するため、正極に含まれる正極活物質層の目付量が２４～２００ｍｇ／ｃｍ^２の範囲に調整されている場合、式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、１モル以上であることが好ましく、１．２モル以上であることがより好ましく、１．５モル以上であることがさらに好ましく、２モル以上であることが特に好ましい。式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、正極－電解液界面から離れた正極深部においても素早いイオン伝導が可能になり、非水系二次電池における出力性能とのバランスを保ちながら体積エネルギー密度を向上することができる傾向にある。

また、環状アニオン含有リチウム塩の含有量を電解液から測定する方法としては、例えば、パーフルオロベンゼンなどを内部標準に用いた^１９Ｆ－ＮＭＲによる環状アニオン含有量の測定、及び、ＩＣＰ発光分光分析法によるリチウムイオン含有量の測定を組み合わせる方法などが挙げられる。

また非水系電解液において、過剰なＬｉＰＦ_６は、高温下での電池性能低下をもたらす原因となる一方、環状アニオン含有リチウム塩は、負極ＳＥＩへの寄与などと推測される機構によって高温下での電池性能低下を抑制することから、ＬｉＰＦ_６の含有量に対する環状アニオン含有リチウム塩の含有量のモル比は、１０より大きいことが好ましく、１５以上であることがより好ましく、２０以上であることが更に好ましく、２５以上であることが特に好ましい。ＬｉＰＦ_６の含有量に対する環状アニオン含有リチウム塩の含有量のモル比が上述の範囲内にある場合、例えば５０℃以上のような高温での電池性能低下を効果的に抑制でき、優れた高温耐久性を得ることができる。

（環状アニオン含有リチウム塩（化合物（１））の製造方法）
上記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩（以下、化合物（１）ともいう）を製造する方法として、従来公知の方法、例えば、特許文献２に記載の方法を採用することができる。
すなわち、下記一般式（３）：
ＨＯ₂Ｃ－（ＣＲ₂）_m－ＳＯ₂Ｆ （３）
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは、１又は２である。｝で表されるフルオロスルホニル基含有カルボン酸化合物（以下、化合物（３）ともいう）から出発して、電解工程、環化工程、カチオン交換工程を経て、化合物（１）を製造する方法である。

以下に、Ｒがフッ素原子である場合を例にとり、化合物（１－２）の反応スキームを示す。化合物（３－１）で表されるフルオロスルホニル基含有カルボン酸化合物から出発して、電解工程により化合物（４）を得て、次いで、環化工程により化合物（５）を経て、最後にカチオン交換工程を経て、化合物（１－２）を得る。

化合物（３）の電解工程を含む反応スキームを用いて化合物（１）の製造を行う場合、化合物（１）には副反応による生成物として、スルファミン酸イオンが含まれることがある。スルファミン酸イオンはＮＨ_２ＳＯ_３ ^－で表されるアニオン型またはＮＨ_３ ^＋ＳＯ_３ ^－で表される双性イオン型またはＮＨ_３ ^＋ＳＯ_３Ｈで表されるカチオン型として存在する。アニオン型のスルファミン酸イオンのカウンターカチオンは、特に限定されないが、例えば、Ｈ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺又はＫ⁺が挙げられる。カチオン型のスルファミン酸イオンのカウンターアニオンは、特に限定されないが、例えば、ＯＨ^－、Ｃｌ^－、Ｆ^－、ＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－が挙げられる。

化合物（１）を含有する非水系電解液において、スルファミン酸イオンを多量に含有することによって高温耐久性が低下する。特に、アセトニトリルを含有する非水系電解液において、高温耐久性が顕著に低下する。

詳細には、スルファミン酸イオンは反応性の高いスルホンアミド基を有するために、充電時に正極Ａｌ集電体の腐食反応を促進するとともに、正極活物質の遷移金属に配位して金属溶出を促進すると考えられる。特に、アセトニトリルを含有する非水系電解液において、アセトニトリルの持つニトリル基が遷移金属に配位して金属溶出をより促進すると考えられる。これらの現象は、本発明者らの検討により新たに判明し、特許文献１または２には一切記載されていない。

非水系電解液に含まれるスルファミン酸イオンの含有量は、非水系電解液の全量に対して、１５０質量ｐｐｍ以下であり、１１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。スルファミン酸イオンの含有量を上述の範囲内に調整することにより、正極Ａｌ集電体の腐食および正極活物質中の金属溶出による高温耐久性の低下を抑制できる。

また、非水系電解液に含まれるスルファミン酸イオンの含有量は、非水系電解液の全量に対して、０．０１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。スルファミン酸イオンの含有量を上述の範囲内に調整することにより、スルファミン酸イオンが負極で還元された分解物が負極ＳＥＩとして働き、電池の高温耐久性を向上できる。

また、環状アニオン含有リチウム塩に含まれるスルファミン酸イオンの含有量は、式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量に対して、５０００質量ｐｐｍ（０．５質量％）以下であることが好ましい。スルファミン酸イオンの含有量が上記範囲内にあると、正極Ａｌ集電体の腐食および正極活物質中の金属溶出による高温耐久性の低下を抑制できる。同様の観点から、スルファミン酸イオンの含有量は、式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量に対して、２０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。スルファミン酸イオンの含有量の下限値は、特に限定されないが、式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量に対して、０質量ｐｐｍ以上であってもよく、０．０１質量ｐｐｍ以上であってもよく、１質量ｐｐｍ以上であってもよく、１０質量ｐｐｍ以上であってもよい。

スルファミン酸イオンの含有量は、イオンクロマトグラフ法により測定する。より詳細には、実施例に記載の方法により測定する。

スルファミン酸イオンの含有量が所望の範囲の含フッ素環状スルホニルイミド塩は、例えば、化合物（３）の電解工程により得られる化合物（４）を蒸留精製し、環化反応及びカチオン交換工程を経て化合物（１）を得るか、または、化合物（１）を再結晶により精製することで得られる。

本実施形態におけるリチウム塩は、環状アニオン含有リチウム塩とともに、リチウム含有イミド塩、フッ素含有無機リチウム塩、有機リチウム塩、及びその他のリチウム塩から選択される１種以上を、更に含んでよい。

本実施形態におけるリチウム塩の含有量を測定する方法は、先述した環状アニオン含有リチウム塩の測定方法と同じ方法である。

（ＬｉＰＦ_６）
本実施形態の非水系電解液は、リチウム塩として、ＬｉＰＦ_６をさらに含有してもよい。本実施形態の非水系電解液におけるＬｉＰＦ_６の含有量については、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．５モル未満であることが好ましく、０．１モル未満であることがより好ましく、０．０１モル未満であることが更に好ましい。ＬｉＰＦ_６の含有量が上述の範囲内にある場合、ＬｉＰＦ_６の熱分解反応による酸成分の生成を抑えることができ、負極ＳＥＩにおける無機成分の過剰な堆積による負極の抵抗増加を最小限に留めることが出来る。

（リチウム含有イミド塩）
イミド塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。

非水系溶媒にアセトニトリルが含まれる場合、アセトニトリルに対するリチウム含有イミド塩の飽和濃度がＬｉＰＦ_６の飽和濃度よりも高いことから、ＬｉＰＦ_６≦リチウム含有イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含むことが、低温でのリチウム塩とアセトニトリルの会合及び析出を抑制できるため好ましい。また、リチウム含有イミド塩の含有量が、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．５モル以上３．０モル以下であることが、本実施形態に係る非水系電解液へのイオン供給量を確保する観点から好ましい。

ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２のうち少なくとも１種を含むアセトニトリル含有非水系電解液によれば、－１０℃又は－３０℃のような低温域でのイオン伝導率の低減を効果的に抑制でき、優れた低温特性を得ることができる。本実施形態では、このように、リチウム含有イミド塩の含有量を限定することで、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制することも可能となる。

（フッ素含有無機リチウム塩）
本実施形態の非水系電解液で用いるリチウム塩は、ＬｉＰＦ_６以外のフッ素含有無機リチウム塩を含んでもよく、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｆ_ｂＨ_１２－ｂ〔式中、ｂは０～３の整数である〕等のフッ素含有無機リチウム塩を含んでもよい。ここで「無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。また、「フッ素含有無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。フッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体であるアルミニウム箔の表面に不働態被膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制する点で優れている。これらのフッ素含有無機リチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。フッ素含有無機リチウム塩として、ＬｉＦとルイス酸との複塩である化合物が好ましく、中でも、リン原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いると、遊離のフッ素原子を放出し易くなることからより好ましい。フッ素含有無機リチウム塩として、ホウ素原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いた場合には、電池劣化を招くおそれのある過剰な遊離酸成分を捕捉し易くなることから好ましく、このような観点からはＬｉＢＦ_４が特に好ましい。

本実施形態の非水系電解液に用いるリチウム塩におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量については、非水系溶媒１Ｌに対して、０．０１モル以上であることが好ましく、０．１モル以上であることがより好ましく、０．２５モル以上であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し、高出力特性を発現できる傾向にある。また、この含有量は、非水系溶媒１Ｌに対して、２．８モル未満であることが好ましく、１．５モル未満であることがより好ましく、１モル未満であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し、高出力特性を発現できると共に、低温での粘度上昇に伴うイオン伝導度の低下を抑制できる傾向にあり、非水系電解液の優れた性能を維持しながら、高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。

（有機リチウム塩）
本実施形態におけるリチウム塩は、有機リチウム塩を含んでよい。「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶な、イミド塩以外のリチウム塩をいう。

有機リチウム塩としては、シュウ酸基を有する有機リチウム塩を挙げることができる。シュウ酸基を有する有機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）、及びＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、中でもＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２及びＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）で表されるリチウム塩から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好ましい。また、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することがより好ましい。このシュウ酸基を有する有機リチウム塩は、非水系電解液に添加する他、負極（負極活物質層）に含有させてもよい。

本実施形態における有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．００５モル以上であることが好ましく、０．０１モル以上であることがより好ましく、０．０２モル以上であることが更に好ましく、０．０５モル以上であることが特に好ましい。ただし、上記シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液中の量が多すぎると析出する恐れがある。よって、上記シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、１．０モル未満であることが好ましく、０．５モル未満であることがより好ましく、０．２モル未満であることが更に好ましい。

シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、極性の低い有機溶媒、特に鎖状カーボネートに対して難溶性であることが知られている。本実施形態に係る非水系電解液における有機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、例えば、０．０１モル以上０．５モル以下であってよい。

なお、シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、微量のシュウ酸リチウムを含有している場合があり、更に、非水系電解液として混合するときにも、他の原料に含まれる微量の水分と反応して、シュウ酸リチウムの白色沈殿を新たに発生させる場合がある。したがって、本実施形態に係る非水系電解液におけるシュウ酸リチウムの含有量は、５００ｐｐｍ以下の範囲に抑制することが好ましい。

（その他のリチウム塩）
本実施形態におけるリチウム塩は、上記以外に、その他のリチウム塩を含んでよい。

その他のリチウム塩の具体例としては、例えば、
ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、クロロボランＬｉ等のフッ素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣｎＦ_{（２ｎ＋１）}ＳＯ_３｛式中、ｎ≧２｝、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ、ＬｉＢ（Ｃ_３Ｏ_４Ｈ_２）_２等の有機リチウム塩；
ＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）等のＬｉＰＦ_ｎ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１）_６－ｎ〔式中、ｎは１～５の整数、ｐは１～８の整数である〕で表される有機リチウム塩；
ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）等のＬｉＢＦ_ｑ（Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１）_４－ｑ〔式中、ｑは１～３の整数、ｓは１～８の整数である〕で表される有機リチウム塩；
多価アニオンと結合されたリチウム塩；
下記式（ＸＸａ）：
ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ_ｊｊ）（ＳＯ_２Ｒ_ｋｋ）（ＳＯ_２Ｒ_ｌｌ） （ＸＸａ）
｛式中、Ｒ_ｊｊ、Ｒ_ｋｋ、及びＲ_ｌｌは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、
下記式（ＸＸｂ）：
ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ_ｍｍ）（ＳＯ_２ＯＲ_ｎｎ） （ＸＸｂ）
｛式中、Ｒ_ｍｍ、及びＲ_ｎｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、及び
下記式（ＸＸｃ）：
ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ_ｏｏ）（ＳＯ_２ＯＲ_ｐｐ） （ＸＸｃ）
｛式中、Ｒ_ｏｏ、及びＲ_ｐｐは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝
のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することができる。

その他のリチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、例えば、０．０１モル以上０．５モル以下の範囲で適宜に設定されてよい。

＜２－３．電極保護用添加剤＞
本実施形態に係る非水系電解液は、電極を保護するための添加剤（電極保護用添加剤）を含んでよい。電極保護用添加剤は、リチウム塩を溶解させるための溶媒としての役割を担う物質（すなわち上記の非水系溶媒）と実質的に重複してよい。電極保護用添加剤は、非水系電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。

電極保護用添加剤の具体例としては、例えば、
４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，４，５－トリフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；
ビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；
γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトンに代表されるラクトン；
１，４－ジオキサンに代表される環状エーテル；
エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３－スルホレン、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン、及びテトラメチレンスルホキシドに代表される環状硫黄化合物；
が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

非水系電解液中の電極保護用添加剤の含有量は、非水系溶媒の全量当たりの量として、０．１～３０体積％であることが好ましく、０．３～１５体積％であることがより好ましく、０．４～８体積％であることが更に好ましく、０．５～４体積％であることが特に好ましい。

本実施形態においては、電極保護用添加剤の含有量が多いほど、非水系電解液の劣化が抑えられる。しかしながら、電極保護用添加剤の含有量が少ないほど、非水系二次電池の低温環境下における高出力特性が向上することになる。したがって、電極保護用添加剤の含有量を上記の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、電解液の高イオン伝導度に基づく優れた性能を発揮することができる傾向にあり、そして、このような組成で非水系電解液を調製することにより、非水系二次電池のサイクル性能、低温環境下における高出力性能及びその他の電池特性を、一層良好なものとすることができる傾向にある。

アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易い。そのため、アセトニトリルを含む非水系溶媒は、負極への保護被膜形成のための電極保護用添加剤として、環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、不飽和結合含有環状カーボネートを１種以上含むことがより好ましい。

不飽和結合含有環状カーボネートとしてはビニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートの含有量は、非水系電解液中、０．１体積％以上１０体積％以下であることが好ましく、０．２体積％以上７体積％未満であることがより好ましく、０．５体積％以上５体積％未満であることが更に好ましい。これにより、低温耐久性をより効果的に向上させることができ、低温性能に優れた二次電池を提供することが可能になる。

電極保護用添加剤としてのビニレンカーボネートは、負極表面でのアセトニトリルの還元分解反応を抑制し、他方では、過剰な被膜形成は低温性能の低下を招く。そこで、ビニレンカーボネートの添加量を上記の範囲内に調整することで、界面（被膜）抵抗を低く抑えることができ、低温時のサイクル劣化を抑制することができる。

（酸無水物）
本実施形態に係る非水系二次電池は、初回充電のときに非水系電解液の一部が分解し、負極表面にＳＥＩを形成することにより安定化する。このＳＥＩをより効果的に強化するため、非水系電解液、電池部材、又は非水系二次電池に、酸無水物を添加することができる。非水系溶媒としてアセトニトリルを含む場合には、温度上昇に伴いＳＥＩの強度が低下する傾向にあるが、酸無水物の添加によってＳＥＩの強化が促進される。よって、このような酸無水物を用いることにより、効果的に熱履歴による経時的な内部抵抗の増加を抑制することができる。

酸無水物の具体例としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸に代表される鎖状酸無水物；マロン酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、又は、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物に代表される環状酸無水物；異なる２種類のカルボン酸、又はカルボン酸とスルホン酸等、違う種類の酸が脱水縮合した構造の混合酸無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

本実施形態に係る非水系二次電池は、非水系溶媒の還元分解前にＳＥＩを強化することが好ましいことから、酸無水物としては初回充電のときに早期に作用する環状酸無水物を少なくとも１種含むことが好ましい。これら環状酸無水物は、１種のみ含んでも複数種含んでよい。又は、これらの環状酸無水物以外の環状酸無水物を含んでいてよい。また、環状酸無水物は、無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。

無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含む非水系電解液によれば、負極に強固なＳＥＩを形成でき、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制する。特に、無水コハク酸を含むことが好ましい。これにより、副反応を抑制しつつ、より効果的に、負極に強固なＳＥＩを形成できる。

本実施形態に係る非水系電解液が酸無水物を含有する場合、その含有量は、非水系電解液１００質量部当たりの量として、０．０１質量部以上１０質量部以下の範囲であることが好ましく、０．０５質量部以上１質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上０．５質量部以下であることが更に好ましい。

酸無水物は、非水系電解液が含有することが好ましい。他方、酸無水物が、非水系二次電池の中で作用することが可能であればよいので、正極、負極、及びセパレータから成る群より選ばれる少なくとも１種の電池部材が、酸無水物を含有していてよい。酸無水物を電池部材含有させる方法としては、例えば、電池部材作製時にその電池部材に含有させてよいし、電池部材への塗布、浸漬又は噴霧乾燥等に代表される後処理によってその電池部材に含浸させてよい。

（ジニトリル化合物）
本実施形態に係る非水系電解液は、
下記一般式（２）：
｛式中、Ｒは炭素数が１～１２の直鎖状または分枝状の、酸素原子を含んでもよい２価の脂肪族アルキル基を示す｝で表されるジニトリル化合物を含む。ジニトリル化合物は、スルファミン酸イオンを含有する非水系電解液の高温耐久性を向上することができる。特に、ジニトリル化合物は、アセトニトリルとスルファミン酸イオンを含有する非水系電解液の高温耐久性を顕著に向上することができる。

詳細には、スルファミン酸イオンは高温下でジニトリル化合物とイミド化反応を起こし、反応性の高いスルホンアミド基が反応性の低いスルホンイミド基として不活性化されると考えられる。それによって、スルファミン酸イオンによる正極Ａｌ集電体の腐食反応や正極活物質の遷移金属の溶出が抑制される。また、スルホンイミド化合物が負極で還元分解して生成した分解物は、負極に堆積してＳＥＩとして働き、溶媒の還元分解を抑制できると考えられる。特に、アセトニトリルを含有する非水系電解液において、正極Ａｌ集電体の腐食反応や正極活物質の遷移金属の溶出が顕著に抑制されるとともに、アセトニトリルの還元分解を顕著に抑制できると考えられる。

上記一般式（２）において、直鎖状もしくは分岐状の２価の脂肪族アルキル基Ｒの炭素数としては、炭素数１～１２が好ましく、炭素数１～１０がより好ましく、炭素数１～８が特に好ましい。

直鎖状のジニトリル化合物の具体例としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，１２－ジシアノドデカンなどが挙げられる。

また、分枝状のジニトリル化合物の具体例としては、メチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，４－ジメチルグルタロニトリル、１，４－ジシアノペンタン、１，４－ジシアノヘプタン、１，５－ジシアノヘプタン、２，６－ジシアノヘプタン、１，７－ジシアノオクタン、２，７－ジシアノオクタン、１，８－ジシアノノナン、２，８－ジシアノノナン、１，６－ジシアノデカンなどが挙げられる。

また、酸素原子を含むジニトリル化合物の具体例としては、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、１，３－ビス（２－シアノエトキシ）プロパン、１，４－ビス（２－シアノエトキシ）ブタン、１，５－ビス（２－シアノエトキシ）ペンタンなどが挙げられる。

上記の化合物の具体例の中では、好ましくは、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、及びエチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテルであり、より好ましくは、スクシノニトリル、グルタロニトリル、メチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、及びエチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテルであり、さらに好ましくは、スクシノニトリル、メチルスクシノニトリル、及びエチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテルである。これらは、１種、もしくは２種以上併用して用いることができる。

非水系電解液に含まれるジニトリル化合物の含有量は、非水系電解液の全量に対して、２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。また、非水系電解液に含まれるジニトリル化合物の含有量は、非水系電解液の全量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましく、３質量％以上であることが特に好ましい。ジニトリル化合物の含有量を上述の範囲内に調整することにより、高イオン伝導性や高出力特性等の特性を維持しながら、正極Ａｌ集電体の腐食反応や正極活物質の遷移金属の溶出を抑制でき、高温環境下における各種劣化現象を抑制できる。

非水系電解液に含まれるジニトリル化合物の含有量は、スルファミン酸イオンの含有量に対してモル比で、５以上であり、１００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。また、非水系電解液に含まれるジニトリル化合物の含有量は、スルファミン酸イオンの含有量に対してモル比で、２０００００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましく、２０００以下であることがさらに好ましく、１０００以下であることが特に好ましい。スルファミン酸イオンの含有量に対するジニトリル化合物の含有量を上述の範囲内に調整することにより正極Ａｌ集電体の腐食反応や正極活物質の遷移金属の溶出を抑制しながら、優れた負極ＳＥＩを形成でき、高温環境下における各種劣化現象を抑制できる。

＜２－４．その他の任意的添加剤＞
本実施形態においては、非水系二次電池の充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性、安全性の向上（例えば過充電防止等）等の目的で、非水系電解液に、任意的添加剤（酸無水物、及び電極保護用添加剤以外の添加剤）を適宜含有させることもできる。

任意的添加剤としては、例えば、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、リン酸エステル〔エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）；（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２（Ｐ＝Ｏ）－ＣＨ_２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_５、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）；（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）；（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリアリル；（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリアミル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス(２－ブトキシエチル)、リン酸トリス（２－エチルヘキシル）等〕、非共有電子対周辺に立体障害のない窒素含有環状化合物〔ピリジン、１－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－メチルピラゾール等〕等が挙げられる。特に、リン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用および非水系電解液のセパレータへの含浸性を向上させる作用があり、任意的添加剤として効果的である。

本実施形態に係る非水系電解液がその他の任意的添加剤を含有する場合、その含有量は、非水系電解液の全量当たりの量として、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．０２質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．０５～３質量％であることが更に好ましい。その他の任意的添加剤の含有量を上記の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、より一層良好な電池特性を付加することができる傾向にある。

＜３．非水系二次電池＞
本実施形態の非水系電解液は、非水系二次電池に用いることができる。
本実施形態に係る非水系二次電池は、特に制限を与えるものではないが、正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液が、適当な電池外装中に収納されて構成される。

本実施形態に係る非水系二次電池としては、具体的には、図１及び２に図示される非水系二次電池１００であってよい。ここで、図１は非水系二次電池を概略的に表す平面図であり、図２は図１のＡ－Ａ線断面図である。

図１、図２に示す非水系二次電池１００は、パウチ型セルで構成される。非水系二次電池１００は、電池外装１１０の空間１２０内に、正極１５０と負極１６０とをセパレータ１７０を介して積層して構成した積層電極体と、非水系電解液（図示せず）とを収容している。電池外装１１０は、例えばアルミニウムラミネートフィルムで構成されており、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで形成された空間の外周部において、上下のフィルムを熱融着することにより封止されている。正極１５０、セパレータ１７０、及び負極１６０を順に積層した積層体には、非水系電解液が含浸されている。ただし、この図２では、図面が煩雑になることを避けるために、電池外装１１０を構成している各層、並びに正極１５０及び負極１６０の各層を区別して示していない。

電池外装１１０を構成するアルミニウムラミネートフィルムは、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものであることが好ましい。

正極１５０は、非水系二次電池１００内で正極リード体１３０と接続している。図示していないが、負極１６０も、非水系二次電池１００内で負極リード体１４０と接続している。そして、正極リード体１３０及び負極リード体１４０は、それぞれ、外部の機器等と接続可能なように、片端側が電池外装１１０の外側に引き出されており、それらのアイオノマー部分が、電池外装１１０の１辺とともに熱融着されている。

図１及び２に図示される非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０が、それぞれ１枚ずつの積層電極体を有しているが、容量設計により正極１５０及び負極１６０の積層枚数を適宜増やすことができる。正極１５０及び負極１６０をそれぞれ複数枚有する積層電極体の場合には、同一極のタブ同士を溶接等により接合したうえで１つのリード体に溶接等により接合して電池外部に取り出してよい。上記同一極のタブとしては、集電体の露出部から構成される態様、集電体の露出部に金属片を溶接して構成される態様等が可能である。

正極１５０は、正極集電体と、正極活物質層とから構成される。負極１６０は、負極集電体と、負極活物質層とから構成される。

正極活物質層は正極活物質を含み、負極活物質層は負極活物質を含む。

正極１５０及び負極１６０は、セパレータ１７０を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置される。
以下、本実施形態に係る非水系二次電池を構成する各要素について、順に説明する。

＜４．正極＞
正極１５０は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。正極合剤は、正極活物質を含有し、必要に応じて、導電助剤及びバインダーを含有する。

正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有する。このような材料は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる。

正極活物質としては、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有する正極活物質が挙げられ、下記一般式（ａ^ｔ）：
Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＣｏ_ｒＭｎ_ｓＭ_ｔＯ_ｕ・・・・・（ａ^ｔ）
｛式中、Ｍは、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、及びＢａから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０＜ｑ＜１．２、０＜ｒ＜１．２、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である。｝
で表されるリチウム（Ｌｉ）含有金属酸化物から選ばれる少なくとも１種のＬｉ含有金属酸化物が好適である。

正極活物質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及びＬｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ_２に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２に代表されるＬｉ_ｚＭＯ_２（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＭｇから成る群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、そしてｚは、０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。

特に、一般式（ａ^ｔ）で表されるＬｉ含有金属酸化物のＮｉ含有比ｑが、０．５＜ｑ＜１．２であると、レアメタルであるＣｏの使用量削減と、高エネルギー密度化の両方が達成されるため好ましい。そのような正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_{０．０７５}Ｍｎ_{０．０７５}Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８１Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０９Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０５Ｏ_２、等に代表されるリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。

他方、Ｌｉ含有金属酸化物のＮｉ含有比が高まるほど、低電圧で劣化が進行する傾向にある。一般式（ａ^ｔ）で表される層状岩塩型の正極活物質には、電解液を酸化劣化させる活性点が本質的に存在する。この活性点が電極保護用添加剤を意図せず消費してしまうことがある。

また、正極側に取り込まれ堆積したこれらの添加剤分解物は非水系二次電池の内部抵抗増加要因となるだけでなく、リチウム塩の劣化も加速させる。特に、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６が含まれる場合、劣化によりＨＦが生成し、遷移金属の溶出が促進されることが考えられる。非水系溶媒としてアセトニトリルを含有する非水系電解液では、金属カチオンとアセトニトリルの錯体が形成され、電池の劣化が加速する。

更に、電極保護用添加剤、又はリチウム塩の劣化により、本来の目的であった負極表面の保護も不十分にしてしまう。特に、非水系溶媒としてアセトニトリルを含有する非水系電解液では、負極表面の保護が十分でない場合にアセトニトリルの還元分解が進行し、電池性能が急激に悪化するため、致命的な課題となる。

非水系電解液を本質的に酸化劣化させる活性点を失活させるにはヤーンテラー歪みの制御又は中和剤的な役割を担う成分の共存が重要である。そのため、正極活物質にはＡｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、及びＢａから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有することが好ましい。

同様の理由により、正極活物質の表面が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＮｂから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物で被覆されていることが好ましい。また、正極活物質の表面が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＮｂから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物で被覆されていることがより好ましい。更に、正極活物質の表面が、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｂＯ_３、及びＬｉＮｂＯ_２から成る群より選ばれる少なくとも１種の酸化物で被覆されていることが、リチウムイオンの透過を阻害しないため特に好ましい。

本実施形態に係る非水系二次電池では、鉄（Ｆｅ）原子が含まれるオリビン結晶構造を有するリチウムリン金属酸化物を使用することが好ましく、下記式（Ｘｂａ）：
Ｌｉ_ｗＭ^ＩＩＰＯ_４ （Ｘｂａ）
｛式中、Ｍ^ＩＩは、Ｆｅを含む少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、そしてｗの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示す｝
で表されるはオリビン構造を有するリチウムリン金属酸化物を用いることがより好ましい。これらのリチウム含有金属酸化物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってもよい。

正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属酸化物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属酸化物が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、リチウム含有金属酸化物としては、特に、リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、を含むリン酸金属酸化物が好ましく、上記式（Ｘｂａ）で表されるリチウムリン金属酸化物の観点から、ＬｉとＦｅを含むリン酸金属酸化物がより好ましい。

上記式（Ｘｂａ）で表されるリチウムリン金属酸化物とは異なるリチウムリン金属酸化物として、下記式（Ｘａ）：
Ｌｉ_ｖＭ^ＩＤ_２ （Ｘａ）
｛式中、Ｄは、カルコゲン元素を示し、Ｍ^Ｉは、少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、そしてｖの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示す｝、
で表される化合物を使用してもよい。

本実施形態における正極活物質としては、上記のようなリチウム含有金属酸化物のみを用いてもよいし、該リチウム含有金属酸化物と共にその他の正極活物質を併用してもよい。その他の正極活物質としては、例えば、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；イオウ；導電性高分子等が挙げられる。トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物、又は金属カルコゲン化物としては、例えば、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、ＦｅＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、及びＮｂＳｅ_２に代表されるリチウム以外の金属の酸化物、硫化物、セレン化物等が挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子が挙げられる。

上述のその他の正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、且つ、高エネルギー密度を達成できることから、正極活物質層がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有することが好ましい。

正極活物質として、リチウム含有金属酸化物とその他の正極活物質とを併用する場合、両者の使用割合としては、正極活物質の全部に対するリチウム含有金属酸化物の使用割合として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。

正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。

導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック；炭素繊維；並びに黒鉛が挙げられる。導電助剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１～５質量部である。

バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、６質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５～４質量部である。

正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよく、メッシュ状に加工されていてもよい。正極集電体の厚さは、５～４０μｍであることが好ましく、７～３５μｍであることがより好ましく、９～３０μｍであることが更に好ましい。

正極集電体を除く正極片面当たりの目付量は、非水系二次電池における体積エネルギー密度を向上させるという観点から、１５ｍｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、１７．５ｍｇ／ｃｍ^２以上であることがより好ましく、２４ｍｇ／ｃｍ^２以上であることがさらに好ましい。また、正極集電体を除く正極片面当たりの目付量は、２００ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１００ｍｇ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、６０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが更に好ましい。正極集電体を除く正極片面当たりの目付量を上記の範囲に制限することによって、体積エネルギー密度の高い電極活物質層を設計した場合においても、高出力性能を実現する非水系二次電池を提供することができる。

ここで、目付量とは、集電体の片面に電極活物質層を形成する場合は、電極面積１ｃｍ^２あたりに含まれる電極活物質の質量を示し、集電体の両面に電極活物質層を形成する場合は、各片面の電極面積１ｃｍ^２あたりに含まれる電極活物質の質量を示す。電極集電体に電極活物質を多く塗布すると、電池の単位体積あたりの電極活物質量が、電池容量に関係しない他の電池材料、例えば集電箔やセパレータよりも相対的に多くなるため、電池としては高容量化することになる。
集電体の片面に電極活物質層を形成する場合の目付量は、下記式（１２）により算出することができる。
目付量［ｍｇ／ｃｍ^２］＝（電極質量［ｍｇ］－電極集電体質量［ｍｇ］）÷電極面積［ｃｍ^２］ ・・・・・（１２）

＜５．負極＞
負極１６０は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。負極１６０は、非水系二次電池の負極として作用することができる。

負極合剤は、負極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有する。

負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等を用いることができる。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

本実施形態の負極活物質としては、黒鉛、またはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＢから成る群から選択される１種以上の元素を含有する化合物を用いることが好ましい。

負極活物質層は、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。

負極活物質層は、負極活物質と必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。

導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック；炭素繊維；並びに黒鉛が挙げられる。導電助剤の含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部である。

バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、及びフッ素ゴムが挙げられる。また、ジエン系ゴム、例えばスチレンブタジエンゴム等も挙げられる。バインダーの含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５～６質量部である。

負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚さは、５～４０μｍであることが好ましく、６～３５μｍであることがより好ましく、７～３０μｍであることが更に好ましい。

＜６．セパレータ＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極１５０と負極１６０との間にセパレータ１７０を備えることが好ましい。セパレータ１７０としては、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータ１７０としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。

合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又は、これらのポリオレフィンの双方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、ガラス製、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。

セパレータ１７０は、１種の微多孔膜を単層又は複数積層した構成でよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。セパレータ１７０は、２種以上の樹脂材料を溶融混錬した混合樹脂材料を用いて単層又は複数層に積層した構成であってもよい。

機能付与を目的として、セパレータの表層又は内部に無機粒子を存在させてもよく、その他の有機層を更に塗工又は積層してもよい。また、セパレータは、架橋構造を含むものであってもよい。非水系二次電池の安全性能を高めるため、これらの手法は必要に応じ組み合わせてもよい。

このようなセパレータ１７０を用いることで、特に上記の高出力用途のリチウムイオン電池に求められる良好な入出力特性、低い自己放電特性を実現することができる。セパレータの厚さは、セパレータ強度の観点から１μｍ以上であることが好ましく、透過性の観点より５００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることが更に好ましい。なお、耐ショート性能を重視する場合には、セパレータの厚さは、１５μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましいが、高エネルギー密度化を重視する場合には、１０μｍ以上１５μｍ未満であることが更に好ましい。セパレータの気孔率は、高出力時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点から、３０％以上９０％以下が好ましく、３５％以上８０％以下がより好ましく、４０％以上７０％以下が更に好ましい。なお、安全性を確保しつつ出力性能の向上を優先に考えた場合には、５０％以上７０％以下が特に好ましく、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、４０％以上５０％未満が特に好ましい。セパレータの透気度は、セパレータの厚さ、気孔率とのバランスの観点から、１秒／１００ｃｍ^３以上４００秒／１００ｃｍ^３以下が好ましく、１００秒／１００ｃｍ^３以上３５０／１００ｃｍ^３以下がより好ましい。なお、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、透気度は、１５０秒／１００ｃｍ^３以上３５０秒／１００ｃｍ^３以下が特に好ましく、安全性を確保しつつ出力性能の向上を優先に考えた場合には、１００／１００ｃｍ^３秒以上１５０秒／１００ｃｍ^３未満が特に好ましい。他方では、イオン伝導度の低い非水系電解液と上記範囲内のセパレータを組み合わせた場合、リチウムイオンの移動速度がセパレータの構造ではなく、電解液のイオン伝導度の高さが律速となり、期待したような入出力特性が得られない傾向がある。そのため、非水系電解液の２５℃におけるイオン伝導度は、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、１５ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２０ｍＳ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。ただし、セパレータの厚さ、透気度及び気孔率、並びに非水系電解液のイオン伝導度は上記の例に限定されない。

＜７．電池外装＞
本実施形態における非水系二次電池１００の電池外装１１０の構成は、例えば、電池缶（図示せず）、及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、又はクラッド材等から成る角型、角筒型、円筒型、楕円型、扁平型、コイン型、又はボタン型等の金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成から成るラミネートフィルムを用いることができる。

ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて、又は熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにより封止した状態で外装体として用いることができる。ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体に正極リード体１３０（又は正極端子及び正極端子と接続するリードタブ）を接続し、負極集電体に負極リード体１４０（又は負極端子及び負極端子と接続するリードタブ）を接続してもよい。この場合、正極リード体１３０及び負極リード体１４０（又は正極端子及び負極端子のそれぞれに接続されたリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。

＜８．電池の作製方法＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、上述の非水系電解液、集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極１５０、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極１６０、及び電池外装１１０、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて、公知の方法により作製される。

先ず、正極１５０及び負極１６０、並びに必要に応じてセパレータ１７０から成る積層体を形成する。例えば、長尺の正極１５０と負極１６０とを、正極１５０と負極１６０との間に該長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成する態様；正極１５０及び負極１６０を一定の面積と形状とを有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する態様；長尺のセパレータをつづら折りにして、該つづら折りになったセパレータ同士の間に交互に正極体シートと負極体シートとを挿入した積層構造の積層体を形成する態様；等が可能である。

次いで、電池外装１１０（電池ケース）内に上述の積層体を収容して、本実施形態に係る電解液を電池ケース内部に注液し、積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態における非水系二次電池を作製することができる。代替的には、電解液を高分子材料から成る基材に含浸させることによって、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極１５０、負極１６０、及び電解質膜、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて積層構造の積層体を形成した後、電池外装１１０内に収容して非水系二次電池１００を作製することもできる。

なお、電極の配置が、負極活物質層の外周端と正極活物質層の外周端とが重なる部分が存在するように、又は負極活物質層の非対向部分に幅が小さすぎる箇所が存在するように設計されている場合、電池組み立て時に電極の位置ずれが生じることにより、非水系二次電池における充放電サイクル特性が低下するおそれがある。よって、該非水系二次電池に使用する電極体は、電極の位置を予めポリイミドテープ、ポリフェニレンスルフィドテープ、ポリプロピレン（ＰＰ）テープ等のテープ類、接着剤等により、固定しておくことが好ましい。

アセトニトリルを含有する非水系電解液において、アセトニトリルの高いイオン伝導性に起因して、非水系二次電池の初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンが負極の全体に拡散する可能性がある。非水系二次電池では、正極活物質層よりも負極活物質層の面積を大きくすることが一般的である。しかしながら、負極活物質層のうち正極活物質層と対向していない箇所にまでリチウムイオンが拡散して吸蔵されてしまうと、このリチウムイオンが初回放電時に放出されずに負極に留まることとなる。そのため、該放出されないリチウムイオンの寄与分が不可逆容量となってしまう。こうした理由から、アセトニトリルを含有する非水系電解液を用いた非水系二次電池では、初回充放電効率が低くなってしまう場合がある。

他方、負極活物質層よりも正極活物質層の面積が大きいか、又は両者が同じである場合には、充電時に負極活物質層のエッジ部分に電流の集中が起こり易く、リチウムデンドライトが生成し易くなる。

正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比について特に制限はないが、上記の理由により、１．０より大きく１．１未満であることが好ましく、１．００２より大きく１．０９未満であることがより好ましく、１．００５より大きく１．０８未満であることが更に好ましく、１．０１より大きく１．０８未満であることが特に好ましい。アセトニトリルを含有する非水系電解液を用いた非水系二次電池では、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくすることにより、初回充放電効率を改善できる。

正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくするということは、負極活物質層のうち、正極活物質層と対向していない箇所の面積の割合を制限することを意味している。これにより、初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンのうち、正極活物質層とは対向していない負極活物質層の箇所に吸蔵されるリチウムイオンの量（すなわち、初回放電時に負極から放出されずに不可逆容量となるリチウムイオンの量）を可及的に低減することが可能となる。よって、正極活物質層と負極活物質層とが対向する箇所の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を上記の範囲に設計することによって、アセトニトリルを使用することによる電池の負荷特性向上を図りつつ、電池の初回充放電効率を高め、更にリチウムデンドライトの生成も抑えることができるのである。

本実施形態における非水系二次電池１００は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電のときに電解液の一部が分解することにより安定化する。初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１～０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２～０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３～０．２Ｃで行われることが更に好ましい。初回充電は、定電圧充電を経由して行われることも好ましい結果を与える。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、安定強固な負極ＳＥＩが電極表面に形成され、内部抵抗の増加を抑制すると共に、反応生成物が負極１６０のみに強固に固定化されることなく、正極１５０、セパレータ１７０等の、負極１６０以外の部材にも良好な効果を与える。このため、非水系電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは、非常に有効である。

本実施形態における非水系二次電池１００は、複数個の非水系二次電池１００を直列又は並列に接続した電池パックとして使用することもできる。電池パックの充放電状態を管理する観点から、正極において上記式（Ｘｂａ）で表される正極活物質を用いる場合には、電池１個当たりの使用電圧範囲は１．５～４．０Ｖであることが好ましく、２．０～３．８Ｖであることが特に好ましい。

また、一般式（ａ^ｔ）で表される正極活物質を用いる場合、電池１個当たりの使用電圧範囲は２～５Ｖであることが好ましく、２．５～５Ｖであることがより好ましく、２．７５Ｖ～５Ｖであることが特に好ましい。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（１）非水系電解液の調製
不活性雰囲気下、各種非水系溶媒を、それぞれが所定の濃度になるよう混合し、更に、各種リチウム塩をそれぞれ所定の濃度になるよう添加することにより、非水系電解液（Ｓ０１）～（Ｓ０３）を調製した。なお、非水系電解液（Ｓ０１）には、表１に示される添加剤も非水系電解液の全量に対し特定の濃度となるように混合した。これらの非水系電解液組成を表１に示す。

化合物（１－２）は以下に記載の方法で合成し、電解液（Ｓ０１）および（Ｓ０２）ではロットＡの化合物（１－２）を、電解液（Ｓ０３）ではロットＢの化合物（１－２）を用いた。

なお、表１における非水系溶媒、リチウム塩の略称は、それぞれ以下の意味である。
（非水系溶媒）
ＡＮ：アセトニトリル
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＳ：エチレンサルファイト
ＶＣ：ビニレンカーボネート
（リチウム塩）
（１－２）：上記式（１－２）で表される化合物
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）
（添加剤）
ＳＮ：スクシノニトリル
（その他）
Ｓｕｌ：スルファミン酸イオン
ＤＮ：ジニトリル化合物

・化合物（１－２）の作製
＜分析方法＞
化合物（１－２）の作製において使用した分析方法、原材料、反応条件等は、以下のとおりのものであった。

（核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）：¹Ｈ－ＮＭＲ、及び¹⁹Ｆ－ＮＭＲによる分子構造解析）
化合物（１－２）の作製過程で得られた生成物について、¹Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、及び¹⁹Ｆ－ＮＭＲ（３３７ＭＨｚ）を用いて、下記測定条件にて分子構造解析を行った。
［測定条件］
測定装置：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
観測核：¹Ｈ、¹⁹Ｆ
溶媒：重クロロホルム、重ジメチルスルホキシド
基準物質：テトラメチルシラン（¹Ｈ、０．００ｐｐｍ）、トリクロロフルオロメタン（¹⁹Ｆ、０．００ｐｐｍ）
基準物質濃度：５質量％
測定試料濃度：２０質量％
パルス幅：６．５μ秒
待ち時間：２秒
積算回数：８回（¹Ｈ）、１０２４回（¹⁹Ｆ）

＜化合物（１－２）の含有量＞
¹⁹Ｆ－ＮＭＲの測定結果から、化合物（１－２）の含有量を代表的なピークの積分値より測定した。

本実施例においては、下記構造式：
で表される含フッ素環状スルホンイミドのリチウム塩（化合物（１－２））の含有量は、－１１５．４ｐｐｍ（４Ｆ）のピークの積分値より算出した。

（ＩＣＰ発光分光分析法）
作製した化合物（１－２）について、下記測定条件にて分子構造解析を行った。
［測定条件］
測定装置：ＳＰＳ３５２０ＵＶ－ＤＤ（株式会社日立ハイテクサイエンス製）
測定原子：Ｌｉ
サンプル調製条件：生成物０．１ｇを超純水９．９ｇと混合した濃度１質量％の一時希釈液を得た。次いで、一時希釈液１．５ｇを１質量％硝酸水溶液２８．５ｇと混合し、測定試料とした。
高周波パワー：１．２ｋＷ
プラズマガス（アルゴン）流量：１６Ｌ／分
補助ガス（アルゴン）流量：０．５Ｌ／分
キャリヤーガス（アルゴン）圧力：０．２４ＭＰａ
キャリヤーガス（アルゴン）流量：０．３Ｌ／分
測光高さ：１２ｍｍ
チャンバーガス（アルゴン）流量：０．６Ｌ／分

（イオンクロマトグラフ法）
作製した化合物（１－２）について、下記測定条件にてスルファミン酸イオンの含有量の測定を行った。
［測定条件］
測定装置：Ｔｏｓｏｈ ＩＣ２０１０（東ソー株式会社製）
分析モード：サプレス－アニオン
検出器：電気伝導検出器
カラム：Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄ ｃоｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＩＣ
－ＡＺ（４．６×１５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
溶離液組成：７．５ｍＭ炭酸水素ナトリウム＋１．１ｍＭ炭酸ナトリウム
流量：０．８ｍＬ／分
注入量：３０μＬ
収集時間：３０分
サンプル調整条件：生成物０．１ｇを超純水９９．９ｇと混合し、測定試料とした。
スルファミン酸イオンの定量は、あらかじめ所定濃度のスルファミン酸イオンを含有する水溶液のイオンクロマトグラフを測定し、得られたクロマトグラムのスルファミン酸イオンのピークの面積と濃度の相関関係から得られる検量線を用いた絶対検量線法により求めた。

＜使用原材料＞
化合物（１－２）の作製で使用した原材料を以下に示す。
・２，２－ジフルオロ－２－（フルオロスルホニル）酢酸（化合物（３－１）、富士フイルム和光純薬株式会社製）

・アンモニア（住友精化株式会社製）

・水酸化リチウム一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）

・アセトニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製、乾燥したモレキュラーシーブ３Ａ １／１６（富士フィルム和光純薬株式会社製）を加え、脱水し、モレキュラーシーブ３Ａ １／１６を除去することにより水分量を調整した）
・テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製、乾燥したモレキュラーシーブ３Ａ １／１６（富士フイルム和光純薬株式会社製）を加え、脱水し、モレキュラーシーブ３Ａ １／１６を除去することにより水分量を調整した）

・活性炭素（富士フイルム和光純薬株式会社製）

＜反応温度＞
反応温度は、外部加熱冷却装置を用いない場合は、室温である。また、ウォーターバスやオイルバス等の外部加熱冷却装置を利用する場合には、外部加熱冷却装置に用いられている媒体の温度が、反応温度である。

＜化合物（１－２）の合成（ロットＡ）＞
（電解カップリング反応工程）
外形が、直径３０ｍｍ、高さ１７０ｍｍであり、容量が５０ｍLのシュレンク管に窒素雰囲気下、攪拌子、アセトニトリル（４．５ｇ）、水（２２．６ｇ）を添加した後、０℃に冷却し、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１）、１０．０ｇ、５６．１ｍｍоｌ）を加えた。陽極、及び陰極として、白金板電極（１３ｍｍ×５０ｍｍ）を３ｍｍの間隔で設置し、溶液中に浸漬させた。０℃冷却下で攪拌を維持しつつ、電極に１．５Ａ（２３１ｍＡ／ｃｍ²）の電流を３時間通電した。通電終了後、攪拌を止めると、反応液が２相に分離した。下層を分取すると５．２ｇの液体が得られた。得られた液体をモレキュラーシーブで乾燥後、蒸留精製し、ＦＯ_２ＳＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（化合物（４－１））を含む液体５．０ｇが得られた。
ＦＯ_２ＳＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（化合物（４－１））
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ（ｐｐｍ）４６．１（２Ｆ）、－１０８．７（４Ｆ）

（環化工程）
３Ｌオートクレーブを－７８℃に冷却し、アンモニアガス（２４０ｇ、１４．０９ｍоｌ）、及びテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を添加した後、オートクレーブ内の温度を－５５℃以下に保ちつつ、ＦＯ_２ＳＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（化合物（４－１）、１７３ｇ、０．５９ｍоｌ）のテトラヒドロフラン（２００．０ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、室温で終夜攪拌した。その後、攪拌を維持しつつ、内圧を常圧に戻し、アルゴンを０．５Ｌ／分の速度で１．５時間オートクレーブに吹きこみ、アンモニアを排出した。反応液を濾過することで白色固体を除去し、テトラヒドロフランで数回洗浄した。得られた濾液を３Ｌのフラスコに移し、減圧濃縮し、さらに４０℃で１２時間真空乾燥させることで固体１５０．５ｇを得た。得られた固体をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、下記構造式：
で表される含フッ素環状スルホニルイミドアンモニウム塩（化合物（１－Ｎ－２））であることが確認された。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ（ｐｐｍ）－１１５．４（４Ｆ）

（カチオン交換工程）
１Ｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、攪拌子、テトラヒドロフラン（５６４ｍＬ）、含フッ素環状スルホニルイミドアンモニウム塩（化合物（１－Ｎ－２）、２４２．０ｇ、０．９３ｍоｌ）、及び水酸化リチウム一水和物（４２．９ｇ、１．０２ｍоｌ）を添加し、７５℃で４時間攪拌した。得られた反応液を減圧濃縮した後、イオン交換水（６２８ｍＬ）、および活性炭（８２．７ｇ）を添加し、１０５℃で３時間攪拌した。得られた反応液を加圧濾過して不溶固体を除去した後、減圧濃縮して固体（２４５ｇ）を得た。得られた肌色固体にテトラヒドロフラン（１．２７Ｌ）を添加し、５０℃で３０分攪拌した後、加圧濾過により不溶固体を除去し、減圧濃縮した後、７０℃で１６時間、９０℃で６時間真空乾燥することで２０１ｇの白色固体を得た。得られた固体をサンプリングし、ＩＣＰ発光分光分析法により分析を行ったところ、アンモニウムカチオンがリチウムカチオンに交換されていることを確認した。さらに、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、下記構造式：
で表される含フッ素環状スルホンイミドリチウム塩（化合物（１－２））であることが確認された。得られた結晶をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、化合物（１－２）が９９．３質量％、スルファミン酸イオンが１６５８質量ｐｐｍ含まれていることが確認された。
化合物（１－２）
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ（ｐｐｍ）－１１５．４（４Ｆ）

＜化合物（１－２）の合成（ロットＢ）＞
（電解カップリング反応工程）
外形が、直径３０ｍｍ、高さ１７０ｍｍであり、容量が５０ｍLのシュレンク管に窒素雰囲気下、攪拌子、アセトニトリル（４．５ｇ）、水（２２．６ｇ）を添加した後、０℃に冷却し、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１）、３０．０ｇ、１６８．２ｍｍоｌ）を加えた。陽極、及び陰極として、白金板電極（１３ｍｍ×５０ｍｍ）を３ｍｍの間隔で設置し、溶液中に浸漬させた。０℃冷却下で攪拌を維持しつつ、電極に１．５Ａ（２３１ｍＡ／ｃｍ²）の電流を３時間通電した。通電終了後、攪拌を止めると、反応液が２相に分離した。下層を分取すると１７．２ｇの液体が得られた。得られた液体をモレキュラーシーブで乾燥後、蒸留精製し、ＦＯ_２ＳＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（化合物（４－１））を含む液体１２．２ｇが得られた。
ＦＯ_２ＳＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（化合物（４－１））
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ（ｐｐｍ）４６．１（２Ｆ）、－１０８．７（４Ｆ）

（環化工程）
３Ｌオートクレーブを－７８℃に冷却し、アンモニアガス（２４０ｇ、１４．０９ｍоｌ）、及びテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を添加した後、オートクレーブ内の温度を－５５℃以下に保ちつつ、ＦＯ_２ＳＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（化合物（４－１）、１７３ｇ、０．５９ｍоｌ）のテトラヒドロフラン（２００．０ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、室温で終夜攪拌した。その後、攪拌を維持しつつ、内圧を常圧に戻し、アルゴンを０．５Ｌ／分の速度で１．５時間オートクレーブに吹きこみ、アンモニアを排出した。反応液を濾過することで白色固体を除去し、テトラヒドロフランで数回洗浄した。得られた濾液を３Ｌのフラスコに移し、減圧濃縮し、さらに４０℃で１２時間真空乾燥させることで固体１６０．２ｇを得た。得られた固体をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、下記構造式：
で表される含フッ素環状スルホニルイミドアンモニウム塩（化合物（１－Ｎ－２））であることが確認された。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ（ｐｐｍ）－１１５．４（４Ｆ）

（カチオン交換工程）
１Ｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、攪拌子、テトラヒドロフラン（５６４ｍＬ）、含フッ素環状スルホニルイミドアンモニウム塩（化合物（１－Ｎ－２）、２４２．０ｇ、０．９３ｍоｌ）、及び水酸化リチウム一水和物（４２．９ｇ、１．０２ｍоｌ）を添加し、７５℃で４時間攪拌した。得られた反応液を減圧濃縮した後、イオン交換水（６２８ｍＬ）、および活性炭（８２．７ｇ）を添加し、１０５℃で３時間攪拌した。得られた反応液を加圧濾過して不溶固体を除去した後、減圧濃縮して固体（２４５ｇ）を得た。得られた肌色固体にテトラヒドロフラン（１．２７Ｌ）を添加し、５０℃で３０分攪拌した後、加圧濾過により不溶固体を除去し、減圧濃縮した後、７０℃で１６時間、９０℃で６時間真空乾燥することで２１２ｇの白色固体を得た。得られた固体をサンプリングし、ＩＣＰ発光分光分析法により分析を行ったところ、アンモニウムカチオンがリチウムカチオンに交換されていることを確認した。さらに、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、下記構造式：
で表される含フッ素環状スルホンイミドリチウム塩（化合物（１－２））であることが確認された。得られた結晶をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、化合物（１－２）が９９．８質量％、スルファミン酸イオンが３２２質量ｐｐｍ含まれていることが確認された。
化合物（１－２）
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ（ｐｐｍ）－１１５．４（４Ｆ）

（２）小型非水系二次電池の作製
（２－１）正極の作製
正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２）と、導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。

得られた正極合剤に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを投入してさらに混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が８．４ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節しながら塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．７２ｇ／ｃｍ^３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極を得た。

（２－２）負極の作製
（Ａ）負極活物質として、黒鉛粉末と、（Ｂ）導電助剤としてカーボンブラック粉末と、（Ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９１：１：８の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。

得られた負極合剤に溶剤として水を投入してさらに混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体となる厚さ８μｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が５．７ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節しながら塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．６０ｇ／ｃｍ^３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極を得た。

（２－３）小型非水系二次電池の組み立て
上述のようにして得られた正極を直径１８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものと、上述のようにして得られた負極を直径１８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものとを、セパレータ内蔵絶縁スリーブ（ＥＬ－Ｃｅｌｌ社製、ＥＣＣ１－００－０２１０－Ｗ／Ｘ）の両側に重ね合わせ、非水系電解液（Ｓ０１～Ｓ０３）を１２０μＬ注入した後、正極側をアルミニウム製プランジャー、負極側をＳＵＳ製プランジャーで押さえることで積層体を得た。その積層体を電池ケース（ＥＬ－Ｃｅｌｌ社製、ＰＡＴ－Ｃｅｌｌ）に挿入して組み立てた後、電池ケースを密閉して２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませて小型非水系二次電池を得た。

（３）小型非水系二次電池の評価
上述のようにして得られた小型非水系二次電池について、まず、下記（３－１）の手順に従って初回充放電処理、及び初回充放電容量測定を行った。次に下記（３－２）の手順に従って、それぞれの小型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ（商品名）、及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは、満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記（３－１）～（３－２）の評価では、１Ｃは、具体的には、４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。

上記（２－３）の手順に従って組み立てられた小型非水系二次電池は、３．７ｍＡｈ級セルであり、満充電状態となる電池電圧を４．２Ｖと定め、１Ｃ相当の電流値は３．７ｍＡとする。以降、特に断らない限り、便宜上、電流値、電圧の表記は省略する。

（３－１）初回充放電処理
小型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．０９２５ｍＡの定電流で充電して３．１Ｖに到達した後、３．１Ｖの定電圧で電流が０．０２５ｍＡに減衰するまで充電を行った。続いて３時間休止後、０．０５Ｃに相当する０．１８５ｍＡの定電流で電池を充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。このときの充電容量（３．１Ｖまでの充電容量と４．２Ｖまでの充電容量の和）を初回充電容量（Ｘ）とした。その後、０．１５Ｃに相当する０．５５５ｍＡの定電流で３．０Ｖまで電池を放電した。このときの放電容量を初回放電容量（Ｙ）とした。また、以下の式に基づき、初回効率を算出した。
初回効率＝（初回放電容量（Ｙ）／初回充電容量（Ｘ））×１００［％］
次に、０．２Ｃに相当する０．７４ｍＡの定電流で４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する０．７４ｍＡの電流値で３Ｖまで放電した。その後、上記と同様の充放電を１サイクル行った。

（３－２）５０℃サイクル試験
上記（３－１）に記載の方法で初回充放電処理を行った小型非水系二次電池について、周囲温度を５０℃に設定し、０．５Ｃに相当する１．８５ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．５Ｃに相当する１．８５ｍＡの定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、９５サイクルの充放電を行った。このときの放電容量を９５サイクル目放電容量（以後、（Ｔ）と表記する場合がある）とした。以下の式に基づき、サイクル容量維持率を算出した。
５０℃サイクル容量維持率＝（５０℃サイクル試験での９５サイクル目放電容量（Ｔ）／初回充放電処理における初回放電容量（Ｙ））×１００［％］

ここで、各試験の解釈について述べる。

初回効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の割合を示すが、一般的に２回目以降の充放電効率より低い。これは、初回充電時にＬｉイオンが利用されて負極ＳＥＩが形成するためである。それによって放電できるＬｉイオンが少なくなる。ここで、初期充放電初回効率は８４％以上であれば問題はなく、８５％以上であることが望ましい。

５０℃サイクル容量維持率は、繰り返し使用による電池劣化の指標となる。この値が大きいほど、繰り返し使用による容量低下が少なく、長期使用を目的とする用途に使用可能であると考えられる。
従って、５０℃サイクル容量維持率は７０％以上であることが望ましい。

初回充放電処理、５０℃サイクル試験の結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１では、初回効率、５０℃サイクル容量維持率ともに好ましい範囲の値となった。一方、比較例１および２は、５０℃サイクル容量維持率が７０％未満の値を示した。

実施例１と比較例１および２を比較すると、リチウム塩として環状アニオン含有リチウム塩を用い、かつ、ジニトリル化合物とスルファミン酸イオンの含有量を好ましい範囲に調節することで、５０℃サイクル容量維持率が向上している。これは、ジニトリル化合物がスルファミン酸イオンによる正極Ａｌ集電体の腐食反応や正極活物質の遷移金属の溶出を抑制しながら、優れた負極ＳＥＩを形成できたためだと考えられる。

１００ 非水系二次電池
１１０ 電池外装
１２０ 電池外装の空間
１３０ 正極リード体
１４０ 負極リード体
１５０ 正極
１６０ 負極
１７０ セパレータ

Claims (7)

1. 非水系溶媒、リチウム塩、および添加剤を含有する非水系電解液であって、
   前記リチウム塩が、下記式（１）：
   ｛式中、Ｒ^ｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は炭素数４以下のパーフルオロ基を表し、そしてｎは、１～５の整数を示す｝
   で表される環状アニオン含有リチウム塩を含有し、
   前記非水系電解液が、スルファミン酸イオンを含有し、
   前記添加剤が、下記式（２）：
   ｛式中、Ｒは炭素数が１～１２の直鎖状または分枝状の、酸素原子を含んでもよい２価の脂肪族アルキル基を示す｝
   で表されるジニトリル化合物を含有し、
   前記スルファミン酸イオンの含有量が、前記非水系電解液の全量に対して１５０質量ｐｐｍ以下であり、かつ
   前記ジニトリル化合物の含有量が前記スルファミン酸イオンの含有量に対して、モル比で５以上である、非水系電解液。
2. 前記スルファミン酸イオンの含有量が、前記環状アニオンリチウム塩の含有量に対して５０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の非水系電解液。
3. 前記スルファミン酸イオンの含有量が、前記非水系電解液の全量に対して０．０１質量ｐｐｍ以上である、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
4. 前記ジニトリル化合物の含有量が、前記非水系電解液の全量に対して０．１質量％以上２５質量％以下である、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
5. アセトニトリルを、前記非水系溶媒の全量に対して、３体積％以上９７体積％以下で含有する、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
6. 前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩が、下記式（１－２）：
   で表される環状アニオン含有リチウム塩である、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
7. 請求項１又は２に記載の非水系電解液を備えた、非水系二次電池。

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