JP2022150999A - 非水系二次電池の初回コンディショニング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、アセトニトリルを含む非水系電解液を具備した非水系二次電池について、リチウムデンドライトの析出を抑制し、サイクル劣化を抑制することができる、初回コンディショニング方法を提供することを目的とする。【解決手段】正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、セパレータと非水系溶媒を含む非水系電解液とを具備した非水系二次電池の初回コンディショニング方法であって、前記非水系溶媒は、アセトニトリルを前記非水系溶媒全量に対して５～８５体積％含み、前記非水系二次電池を、容量が満充電した容量に対して８０％以上９５％以下となるように初回充電する初回充電工程と、前記初回充電を行った前記非水系二次電池を放電する放電工程とを含む非水系二次電池の初回コンディショニング方法が提供される。【選択図】図１

Description

本発明は、非水系二次電池の初回コンディショニング方法に関する。

非水系電解液を含む非水系二次電池は、軽量、高エネルギー及び長寿命であることが大きな特徴であり、例えば、ノートブックコンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の携帯用電子機器電源として広範囲に用いられている。また、非水系二次電池は、低環境負荷社会への移行に伴い、ハイブリッド型電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、以下「ＨＥＶ」と略記する。）及びプラグインＨＥＶ（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、以下「ＰＨＥＶ」と略記する。）の電源、更には住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野においても注目されている。

自動車等の車両及び住宅用蓄電システムに非水系二次電池を搭載する場合、高温環境下におけるサイクル性能及び長期信頼性等の観点から、電池の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性等に優れた材料が求められる。さらに、車両及び住宅用蓄電システムのための非水系二次電池は、携帯用電子機器電源とは使用条件が大きく異なり、寒冷地においても作動しなければならないことから、低温環境下における高出力性能及び長寿命性能も必要物性として求められる。

このような課題に鑑みて、非水系電解液、添加剤、及びそれらを含む非水系二次電池の電極材料などについて検討されている（例えば、特許文献１，２）。

また、特許文献４によれば、特定のケイ素化合物を電解液添加剤として用いることで、初期不可逆容量の増加を抑制し、サイクル特性が向上することが報告されている。

国際公開第２０１８／１６９０２８号 国際公開第２０１８／１６９０２９号 特許第４６０８７３５号公報 特開２０１７-１９９５４７号公報

特許文献１，２及び４に記載されているような初回充電時に満充電を行う方法を適用した場合、添加剤を非水系電解液に添加しても、良好なサイクル性能は十分に得られない課題があった。

また、特許文献３に記載されているような２段階初充電を適用しても、充電容量はコントロールされておらず、良好なサイクル性能は十分に得るには課題があった。

本発明は、上記課題を鑑みて為されたものであり、アセトニトリルを含む非水系電解液を具備した非水系二次電池であっても、サイクル劣化を抑制することができる、非水系二次電池の初回コンディショニング方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ね、その結果、アセトニトリルを含む非水系電解液を備える非水系二次電池の初回充電時の容量を、特定の条件を満たすように調整することで、サイクル性能が向上することを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
＜１＞ 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、セパレータと、非水系溶媒を含む非水系電解液とを具備した非水系二次電池の初回コンディショニング方法であって、
前記非水系溶媒はアセトニトリルを前記非水系溶媒全量に対し５～８５体積％含み、かつ
前記初回コンディショニング方法は、以下の工程：
前記非水系二次電池を、容量が満充電容量に対して８０％以上９５％以下となるように初回充電する初回充電工程と、
前記初回充電を行った前記非水系二次電池を放電する放電工程と、
を含む非水系二次電池の初回コンディショニング方法。
＜２＞ 前記初回充電工程では、定電流充電時のカットオフ電圧が、４．０Ｖ以上４．１５Ｖ以下であり、かつ定電圧充電時のカットオフ時間が、０．１時間以上２時間以下である、項目１に記載の非水系二次電池の初回コンディショニング方法。
＜３＞ 前記負極の単位面積当たりの初回放電容量Ａと前記正極の単位面積当たりの初回充電容量Ｂの容量比Ｘ（Ｘ＝Ａ／Ｂ）が、１．０以上１．２以下である、項目１又は２に記載の非水系二次電池の初回コンディショニング方法。
＜４＞ 前記正極活物質が、リチウム含有金属酸化物を含有し、前記リチウム含有金属酸化物が、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２｛式中、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれに、０．７＜ｘ＜０．９、０＜ｙ＜０．２、０＜ｚ＜０．２を満たす数である｝である、項目１～３のいずれか一項に記載の非水系二次電池の初回コンディショニング方法。
＜５＞ 前記非水系電解液が、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）又はリン酸トリス（トリメチルシリル）を含む、項目１～４のいずれか一項に記載の非水系二次電池の初回コンディショニング方法。

本発明によれば、非水系電解液を具備する非水系二次電池において、非水系二次電の容量を満充電した容量に対して８０％以上９５％以下となるように初回充電することで、サイクル劣化現象を抑制することができる。

本実施形態の非水系二次電池の一例を概略的に示す平面図である。 図１の非水系二次電池のＡ－Ａ線断面図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本明細書において「～」を用いて記載される数値範囲は、その前後に記載される数値を含む。

［非水系二次電池］
本実施形態の非水系電解液は、非水系二次電池に用いることができる。本実施形態の非水系二次電池としては、負極、正極、セパレータ、及び電池外装に対し、特に制限を与えるものではない。

また、限定するものではないが、本実施形態の非水系二次電池としては、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を含有する正極と、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、及び／又は金属リチウムを含有する負極と、を備えるリチウムイオン電池が挙げられる。

本実施形態の非水系二次電池としては、具体的には、図１及び２に図示される非水系二次電池であってもよい。ここで、図１は非水系二次電池を概略的に表す平面図であり、図２は図１のＡ－Ａ線断面図である。

図１及び２に示す非水系二次電池１００は、パウチ型セルで構成される。非水系二次電池１００は、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成した電池外装１１０の空間１２０内に、正極１５０と負極１６０とをセパレータ１７０を介して積層して構成した積層電極体と、非水系電解液（図示せず）とを収容している。電池外装１１０は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。正極１５０、セパレータ１７０、及び負極１６０を順に積層した積層体には、非水系電解液が含浸されている。ただし、この図２では、図面が煩雑になることを避けるために、電池外装１１０を構成している各層、並びに正極１５０及び負極１６０の各層を区別して示していない。

電池外装１１０を構成しているアルミニウムラミネートフィルムは、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものであることが好ましい。

正極１５０は、非水系二次電池１００内で正極リード体１３０と接続している。図示していないが、負極１６０も、非水系二次電池１００内で負極リード体１４０と接続している。そして、正極リード体１３０及び負極リード体１４０は、それぞれ、外部の機器等と接続可能なように、片端側が電池外装１１０の外側に引き出されており、それらのアイオノマー部分が、電池外装１１０の１辺と共に熱融着されている。

図１及び２に図示される非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０が、それぞれ１枚ずつの積層電極体を有しているが、容量設計により正極１５０及び負極１６０の積層枚数を適宜増やすことができる。正極１５０及び負極１６０をそれぞれ複数枚有する積層電極体の場合には、同一極のタブ同士を溶接等により接合したうえで１つのリード体に溶接等により接合して電池外部に取り出してもよい。上記同一極のタブとしては、集電体の露出部から構成される態様、集電体の露出部に金属片を溶接して構成される態様等が可能である。

正極１５０は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。負極１６０は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。正極１５０及び負極１６０は、セパレータ１７０を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置される。

これらの各部材としては、本実施形態における各要件を満たしていれば、従来のリチウムイオン電池に備えられる材料を用いることができる。以下、非水系二次電池の各部材について更に詳細に説明する。

［正極］
本実施形態に係る非水系二次電池において、正極は、正極集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する。

正極活物質層は、正極活物質を含有し、必要に応じて、導電助剤及びバインダーを更に含有することが好ましい。

正極活物質としては、例えば、Ｎｉを含み、かつＭｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有する正極活物質が挙げられ、リチウム（Ｌｉ）含有金属酸化物が、例えば、下記一般式（ａ）：
Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＣｏ_ｒＭｎ_ｓＭ_ｔＯ_ｕ・・・（ａ）
｛式中、ＭはＡｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、及びＢａから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０．７＜ｑ＜０．９、０≦ｒ＜０．２、０≦ｓ＜０．２、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲内であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である。｝
で表されるＬｉ含有金属酸化物から選ばれる少なくとも１種が好適である。

また、正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及びＬｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ_２に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２に代表されるＬｉ_ｚＭＯ_２｛式中、ＭはＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、且つ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇから成る群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、そしてｚは、０．９超１．２未満の数を示す｝で表されるリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。

特に、一般式（ａ）で表されるＬｉ含有金属酸化物のＮｉ含有比ｑが、０．７＜ｑ＜０．９である場合には、レアメタルであるＣｏの使用量削減と、高エネルギー密度化の両方が達成されるため好ましい。また、同様の観点から、Ｌｉ含有金属酸化物が、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２｛式中、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれに、０．７＜ｘ＜０．９、０＜ｙ＜０．２、０＜ｚ＜０．２を満たす数である｝で表される化合物であることも好ましい。

他方、正極中のＮｉ含有比が高まるほど、高温環境下でサイクルの劣化が進行する傾向にある。

正極活物質は、一般式（ａ）で表されるＬｉ含有金属酸化物以外のリチウム含有化合物であってもよく、リチウムを含有するものであれば特に限定されない。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、リチウム含有化合物としては、特に、リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、を含むリン酸金属化合物が好ましい。

リチウム含有化合物として、より具体的には、以下の式（Ｘａ）：
Ｌｉ_ｖＭ^ＩＤ_２ （Ｘａ）
｛式中、Ｄは、カルコゲン元素を示し、Ｍ^Ｉは、１種以上の遷移金属元素を示し、ｖの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示す｝、
以下の式（Ｘｂ）：
Ｌｉ_ｗＭ^ＩＩＰＯ_４ （Ｘｂ）
｛式中、Ｍ^ＩＩは、１種以上の遷移金属元素を示し、ｗの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示す｝、及び
以下の式（Ｘｃ）：
Ｌｉ_ｔＭ^ＩＩＩ _ｕＳｉＯ_４ （Ｘｃ）
｛式中、Ｍ^ＩＩＩは、１種以上の遷移金属元素を示し、ｔの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示し、そしてｕは０～２の数を示す｝
のそれぞれで表される化合物が挙げられる。

上述の式（Ｘａ）で表されるリチウム含有化合物は層状構造を有し、上述の式（Ｘｂ）及び（Ｘｃ）で表される化合物はオリビン構造を有する。これらのリチウム含有化合物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってもよい。

本実施形態における正極活物質としては、上記のようなリチウム含有化合物を用いてもよいし、該リチウム含有化合物と共にその他の正極活物質を併用してもよい。このようなその他の正極活物質としては、例えば、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；イオウ；導電性高分子等が挙げられる。トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物、又は金属カルコゲン化物としては、例えば、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、ＦｅＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、及びＮｂＳｅ_２に代表されるリチウム以外の金属の酸化物、硫化物、セレン化物等が挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子が挙げられる。

上述のその他の正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、特に制限はない。しかしながら、リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、且つ、高エネルギー密度を達成できることから、正極活物質層がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有することが好ましい。

正極活物質として、リチウム含有化合物とその他の正極活物質とを併用する場合、両者の使用割合と関連して、正極活物質の全部に対するリチウム含有化合物の使用割合としては、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。

導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１～５質量部である。

バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、６質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５～４質量部である。

正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよく、メッシュ状に加工されていてもよい。正極集電体の厚みは、５～４０μｍであることが好ましく、７～３５μｍであることがより好ましく、９～３０μｍであることが更に好ましい。メッシュ状の正極集電体の場合には、厚みは、無孔の部分で測定してよい。

正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。

［負極］
負極１６０は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。負極１６０は、非水系二次電池の負極として作用することができる。

負極活物質層は、負極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。

負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

負極活物質層は、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質として、リチウムイオンを０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。

導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部である。

バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、及びフッ素ゴムが挙げられる。また、ジエン系ゴム、例えばスチレンブタジエンゴム等も挙げられる。バインダーの含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５～６質量部である。

負極活物質層は、負極活物質と必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。

負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚みは、５～４０μｍであることが好ましく、６～３５μｍであることがより好ましく、７～３０μｍであることが更に好ましい。メッシュ状の負極集電体の場合には、厚みは、無孔の部分で測定してよい。

［非水系電解液］
本明細書では、「非水系電解液」（以下、単に「電解液」ともいう）とは、電解液全量に対し、水が１質量％以下の電解液を指す。

本実施形態に係る電解液は、水分を極力含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、非水系電解液の全量に対して３００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。非水系電解液については、本発明の課題解決を達成するための構成を具備していれば、その他の構成要素については、リチウムイオン電池に用いられる既知の非水系電解液における構成材料を、適宜選択して適用することができる。

本実施形態に係る電解液は、アセトニトリルと、非水系溶媒と、リチウム塩と、を含むことができる。

＜非水系溶媒＞
ここで、非水系溶媒について説明する。本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、電解液中からリチウム塩及び各種添加剤を除いた要素をいう。電解液に電極保護用添加剤が含まれている場合、「非水系溶媒」とは、電解液中からリチウム塩及び電極保護用添加剤以外の添加剤を除いた要素をいう。非水系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、非プロトン性溶媒が好ましい。本発明の効果が損なわれない範囲であれば、非水系溶媒は非プロトン性溶媒以外の溶媒を含有していてもよい。

例えば、非水系電解液に係る非水系溶媒は、非プロトン性溶媒としてアセトニトリルを含有することができる。非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、非水系電解液のイオン伝導性が向上することから、電池内におけるリチウムイオンの拡散性を高めることができる。そのため、非水系電解液がアセトニトリルを含有する場合、特に正極活物質層を厚くして正極活物質の充填量を高めた正極においても、高負荷での放電時にはリチウムイオンが到達し難い集電体近傍の領域にまで、リチウムイオンが良好に拡散できるようになる。よって、高負荷放電時にも十分な容量を引き出すことが可能となり、負荷特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。

また、非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、非水系二次電池の急速充電特性を高めることができる。非水系二次電池の定電流（ＣＣ)－定電圧（ＣＶ）充電では、ＣＶ充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、ＣＣ充電期間における単位時間当たりの容量の方が大きい。非水系電解液の非水系溶媒にアセトニトリルを使用する場合、ＣＣ充電できる領域を大きく（ＣＣ充電の時間を長く）できる他、充電電流を高めることもできるため、非水系二次電池の充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。

なお、アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易い。そのため、アセトニトリルを用いる場合、非水系溶媒としてアセトニトリルとともに他の溶媒（例えば、アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒）を併用すること、及び／又は、電極への保護被膜形成のための電極保護用添加剤を添加すること、を行うことが好ましい。

高イオン伝導度を持つアセトニトリル電解液を非水系二次電池に用いた場合、一般的なカーボネート電解液と比べて初回充電時に正極から引き抜かれるリチウムイオン量が増加し、負極の充電容量が増加することが、本発明者らの検討により明らかになった。そのため、正極と負極の容量比が１に近接している非水系二次電池を用いた場合、電極厚みが薄くなっている対向部分では抵抗が小さいために、リチウムイオンが流れ易くなっており、局所的に初回の充電容量が負極容量を超えてしまい、負極表面にリチウムデンドライトが析出し、アセトニトリルの還元分解が進行してしまう。

アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量に対して、５～８５体積％である。アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量に対して、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましい。この値は、８５体積％以下であることが好ましく、７０体積％以下であることがより好ましい。アセトニトリルの含有量が、非水系溶媒の全量に対して５体積％以上である場合、イオン伝導度が増大して高出力特性を発現できる傾向にあり、更に、リチウム塩の溶解を促進することができる。後述の添加剤が電池の内部抵抗の増加を抑制するため、非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が上記の範囲内にある場合、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。

アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒としては、例えば、環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ラクトン、硫黄原子を有する一般式（１）以外の有機化合物、鎖状フッ素化カーボネート、環状エーテル、アセトニトリル以外のモノニトリル、アルコキシ基置換ニトリル、ジニトリル、環状ニトリル、短鎖脂肪酸エステル、鎖状エーテル、フッ素化エーテル、ケトン、前記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。

環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、トランス－２，３－ブチレンカーボネート、シス－２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、トランス－２，３－ペンチレンカーボネート、シス－２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネート；

フルオロエチレンカーボネートとしては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，４，５－トリフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン；

ラクトンとしては、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトン；

硫黄原子を有する一般式（１）以外の有機化合物としては、例えば、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３-スルホレン、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、及びエチレングリコールサルファイト；

鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート；

環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、及び１，３－ジオキサン；

アセトニトリル以外のモノニトリルとしては、例えば、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、及びアクリロニトリル；

アルコキシ基置換ニトリルとしては、例えば、メトキシアセトニトリル及び３－メトキシプロピオニトリル；

ジニトリルとしては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４－ジシアノヘプタン、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、２，６－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、２，７－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、２，８－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，６－ジシアノデカン、及び２，４－ジメチルグルタロニトリル；

環状ニトリルとしては、例えば、ベンゾニトリル；

短鎖脂肪酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸メチル、イソ吉草酸メチル、吉草酸メチル、ピバル酸メチル、ヒドロアンゲリカ酸メチル、カプロン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸エチル、イソ吉草酸エチル、吉草酸エチル、ピバル酸エチル、ヒドロアンゲリカ酸エチル、カプロン酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸プロピル、イソ酪酸プロピル、酪酸プロピル、イソ吉草酸プロピル、吉草酸プロピル、ピバル酸プロピル、ヒドロアンゲリカ酸プロピル、カプロン酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸イソプロピル、イソ酪酸イソプロピル、酪酸イソプロピル、イソ吉草酸イソプロピル、吉草酸イソプロピル、ピバル酸イソプロピル、ヒドロアンゲリカ酸イソプロピル、カプロン酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸ブチル、酪酸ブチル、イソ吉草酸ブチル、吉草酸ブチル、ピバル酸ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ブチル、カプロン酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル、酪酸イソブチル、イソ吉草酸イソブチル、吉草酸イソブチル、ピバル酸イソブチル、ヒドロアンゲリカ酸イソブチル、カプロン酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ－ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ｔｅｒｔ－ブチル、及びカプロン酸ｔｅｒｔ－ブチル；

鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３－ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライム；

フッ素化エーテルとしては、例えば、Ｒｆ^２０－ＯＲ^２１｛Ｒｆ^２０は、フッ素原子を含有するアルキル基を表し、かつＲ^２１は、フッ素原子を含有してよい有機基を表す｝；

ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン；

前記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物としては、例えば、ハロゲン原子がフッ素である化合物；
を挙げることができる。

ここで、鎖状カーボネートのフッ素化物としては、例えば、メチルトリフルオロエチルカーボネート、トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、メチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルカーボネートが挙げられる。上記のフッ素化鎖状カーボネートは、下記の一般式：
Ｒ^２９－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ^３０
｛式中、Ｒ^２９及びＲ^３０は、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、及びＣＨ_２Ｒｆ^３１から成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆ^３１は、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲ^２９及び／又はＲ^３０は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する｝
で表すことができる。

また、短鎖脂肪酸エステルのフッ素化物としては、例えば、酢酸２，２－ジフルオロエチル、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピルに代表されるフッ素化短鎖脂肪酸エステルが挙げられる。フッ素化短鎖脂肪酸エステルは、下記の一般式：
Ｒ^３２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ^３３
｛式中、Ｒ^３２は、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｈ、ＣＦＨ_２、ＣＦ_２Ｒｆ^３４、ＣＦＨＲｆ^３４、及びＣＨ_２Ｒｆ^３５から成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒ^３３は、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、及びＣＨ_２Ｒｆ^３５から成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆ^３４は、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換されてよい炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒｆ^３５は、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲ^３２及び／又はＲ^３３は、少なくとも１つのフッ素原子を含有し、Ｒ^３２がＣＦ_２Ｈである場合、Ｒ^３３はＣＨ_３ではない｝
で表すことができる。

本実施形態におけるアセトニトリル以外の非プロトン性溶媒は、１種を単独で使用することができ、又は２種以上を組み合わせて使用してよい。

本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルとともに、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうちの１種以上を併用することが、非水系電解液の安定性向上の観点から好ましい。この観点から、本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルとともに環状カーボネートを併用することがより好ましく、アセトニトリルとともに環状カーボネート及び鎖状カーボネートの双方を使用することが、更に好ましい。

アセトニトリルとともに環状カーボネートを使用する場合、かかる環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート及び／又はフルオロエチレンカーボネートを含むことが特に好ましい。

＜リチウム塩＞
本実施形態の非水系電解液は、リチウム塩について上記で限定していない限り、特に限定するものではない。例えば、本実施形態では、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６又はイミド塩を含む。

イミド塩とは、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）_２〔式中、ｍは０～８の整数〕で表されるリチウム塩であり、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。これらイミド塩の一方のみ含んでも両方含んでもよい。又は、これらのイミド塩以外のイミド塩を含んでいてもよい。

非水系溶媒にアセトニトリルが含まれる場合、アセトニトリルに対するイミド塩の飽和濃度がＬｉＰＦ６の飽和濃度よりも高いことから、ＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含むことが、低温でのリチウム塩とアセトニトリルの会合及び析出を抑制できるため好ましい。また、イミド塩の含有量が、非水系溶媒１Ｌに対して０．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であることがイオン供給量の観点から好ましい。ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２のうち少なくとも１種を含むアセトニトリル含有非水系電解液によれば、－１０℃又は－３０℃のような低温域でのイオン伝導率の低減を効果的に抑制でき、優れた低温特性を得ることができる。このように、含有量を限定することで、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制することも可能となる。

また、リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６以外のフッ素含有無機リチウム塩を含んでもよく、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｆ_ｂＨ_１２－ｂ〔式中、ｂは０～３の整数〕、等のフッ素含有無機リチウム塩を含んでもよい。「無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。また、「フッ素含有無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。フッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体である金属箔の表面に不働態被膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制する点で優れている。これらのフッ素含有無機リチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。フッ素含有無機リチウム塩として、ＬｉＦとルイス酸との複塩である化合物が望ましく、中でも、リン原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いると、遊離のフッ素原子を放出し易くなることからより好ましい。代表的なフッ素含有無機リチウム塩は、溶解してＰＦ６アニオンを放出するＬｉＰＦ_６である。フッ素含有無機リチウム塩として、ホウ素原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いた場合には、電池劣化を招くおそれのある過剰な遊離酸成分を捕捉し易くなることから好ましく、このような観点からはＬｉＢＦ_４が特に好ましい。

本実施形態の非水系電解液におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量については、特に制限はないが、非水系溶媒１Ｌに対して０．０１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．２５ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できる傾向にある。また、非水系溶媒１Ｌに対して２．８ｍｏｌ未満であることが好ましく、１．５ｍｏｌ未満であることがより好ましく、１ｍｏｌ未満であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できると共に、低温での粘度上昇に伴うイオン伝導度の低下を抑制できる傾向にあり、非水系電解液の優れた性能を維持しながら、高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。

本実施形態の非水系電解液は、更に、有機リチウム塩を含んでいてもよい。「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。

有機リチウム塩としては、シュウ酸基を有する有機リチウム塩を挙げることができる。シュウ酸基を有する有機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）、及びＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、中でもＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２及びＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）で表されるリチウム塩から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好ましい。また、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することがより好ましい。このシュウ酸基を有する有機リチウム塩は、非水系電解液に添加する他、負極（負極活物質層）に含有させてもよい。

シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．００５モル以上であることが好ましく、０．０２モル以上であることがより好ましく、０．０５モル以上であることが更に好ましい。ただし、前記シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液中の量が多すぎると析出する恐れがある。よって、前記シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量で、１．０モル未満であることが好ましく、０．５モル未満であることがより好ましく、０．２モル未満であることが更に好ましい。

シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、極性の低い有機溶媒、特に鎖状カーボネートに対して難溶性であることが知られている。シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、微量のシュウ酸リチウムを含有している場合があり、更に、非水系電解液として混合するときにも、他の原料に含まれる微量の水分と反応して、シュウ酸リチウムの白色沈殿を新たに発生させる場合がある。従って、本実施形態の非水系電解液におけるシュウ酸リチウムの含有量は、特に限定するものでないが、０～５００ｐｐｍであることが好ましい。

本実施形態におけるリチウム塩として、上記以外に、一般に非水系二次電池用に用いられているリチウム塩を補助的に添加してもよい。その他のリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、クロロボランＬｉ等のフッ素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_{（２ｎ＋１）}ＳＯ_３｛式中、ｎ≧２｝、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ、ＬｉＢ（Ｃ_３Ｏ_４Ｈ_２）_２等の有機リチウム塩；ＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）等のＬｉＰＦｎ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１）_６－ｎ〔式中、ｎは１～５の整数、ｐは１～８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）等のＬｉＢＦ_ｑ（Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１）_４－ｑ〔式中、ｑは１～３の整数、ｓは１～８の整数〕で表される有機リチウム塩；多価アニオンと結合されたリチウム塩；下記式（ａ）：
ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^Ａ）（ＳＯ_２Ｒ^Ｂ）（ＳＯ_２Ｒ^Ｃ） （ａ）
｛式中、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、及びＲ^Ｃは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、
下記式（ｂ）：
ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ^Ｄ）（ＳＯ_２ＯＲ^Ｅ） （ｂ）
｛式中、Ｒ^Ｄ、及びＲ^Ｅは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す｝、及び
下記式（ｃ）：
ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^Ｆ）（ＳＯ_２ＯＲ^Ｇ） （ｃ）
｛式中、Ｒ^Ｆ、及びＲ^Ｇは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝
のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することができる。

＜電極保護用添加剤＞
本実施形態における電解液には、電極を保護する添加剤が含まれていてもよい。電極保護用添加剤としては、本発明による課題解決を阻害しないものであれば特に制限はない。リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質（すなわち上述の非水系溶媒）と実質的に重複してもよい。電極保護用添加剤は、本実施形態における電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。

電極保護用添加剤の具体例としては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，４，５－トリフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；ビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４－ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３－スルホレン、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン、及びテトラメチレンスルホキシドに代表される環状硫黄化合物；無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸に代表される鎖状酸無水物；マロン酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、又は、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物に代表される環状酸無水物；異なる２種類のカルボン酸、又はカルボン酸とスルホン酸等、違う種類の酸が脱水縮合した構造の混合酸無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

本実施形態における電解液中の電極保護用添加剤の含有量については、特に制限はないが、非水系溶媒の全量に対する電極保護用添加剤の含有量として、０．１～３０体積％であることが好ましく、０．３～１５体積％であることがより好ましく、０．５～４体積％であることが更に好ましい。

本実施形態においては、電極保護用添加剤の含有量が多いほど電解液の劣化が抑えられる。しかし、電極保護用添加剤の含有量が少ないほど非水系二次電池の低温環境下における高出力特性が向上することになる。従って、電極保護用添加剤の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、電解液の高イオン伝導度に基づく優れた性能を最大限に発揮することができる傾向にある。このような組成で電解液を調製することにより、非水系二次電池のサイクル性能、低温環境下における高出力性能及びその他の電池特性の全てを一層良好なものとすることができる傾向にある。

なお、非水系溶媒の一成分であるアセトニトリルは電気化学的に還元分解され易いため、該アセトニトリルを含む非水系溶媒は、負極への保護被膜形成のための電極保護用添加剤として環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、不飽和結合含有環状カーボネートを１種以上含むことがより好ましい。

不飽和結合含有環状カーボネートとしてはビニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートの含有量は、非水系電解液中、０．１体積％以上４体積％以下であることが好ましく、０．２体積％以上３体積％未満であることがより好ましく、０．５体積％以上２．５体積％未満であることが更に好ましい。これにより、低温耐久性をより効果的に向上させることができ、低温性能に優れた二次電池を提供することが可能になる。

電極保護用添加剤としてのビニレンカーボネートは負極表面でのアセトニトリルの還元分解反応を抑制するため、必須である場合が多く、不足すると電池性能が急激に低下する可能性がある。一方で、過剰な被膜形成は低温性能の低下を招く。そこで、ビニレンカーボネートの添加量を上記の範囲内に調整することで、界面（被膜）抵抗を低く抑えることができ、低温時のサイクル劣化を抑制することができる。

（その他の任意的添加剤）
本実施形態においては、非水系二次電池の充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性、安全性の向上（例えば過充電防止等）等の目的で、非水系電解液に、例えば、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、リン酸エステル〔エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）：（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２（Ｐ＝Ｏ）－ＣＨ_２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_５、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）：（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）：（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ：（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリアリル等〕、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、非共有電子対周辺に立体障害のない窒素含有環状化合物〔ピリジン、１－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－メチルピラゾール等〕等、及びこれらの化合物の誘導体等から選択される任意的添加剤を、適宜含有させることもできる。中でも、リン酸エステル、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、及びリン酸トリス（トリメチルシリル）は、高温環境下での充放電サイクル時又は貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、効果的であるため好ましく、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）及び／又はリン酸トリス（トリメチルシリル）がより好ましい。

本実施形態におけるその他の任意的添加剤の含有量は、非水系電解液を構成する全ての成分の合計質量に対する質量百分率にて算出される。その他の任意的添加剤の含有量について、特に制限はないが、非水系電解液の全量に対し、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．０２質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．０５～３質量％であることが更に好ましい。その他の任意的添加剤の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、より一層良好な電池特性を付加することができる傾向にある。

＜アセトニトリルと電極保護用添加剤との関係＞
本実施形態に係る電解液において、電極保護用添加剤の含有量が多すぎると、過剰な被膜形成が進行し、電池の内部抵抗が増加する。一方で、電極保護用添加剤の含有量が少なすぎると、負極保護被膜の形成が不十分なため負極でアセトニトリルの還元分解が進行し、電池として正常に動作しない。従って、アセトニトリルに対する電極保護用添加剤の含有量を一定の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、電解液の高イオン伝導度に基づく優れた性能を発揮することができる傾向にある。そして、このような組成で非水系電解液を調製することにより、非水系二次電池のサイクル性能、出力性能及びその他の電池特性を、一層良好なものとすることができる傾向にある。

アセトニトリルに対する電極保護用添加剤の含有量としては、電極保護用添加剤の合計モル比が、アセトニトリルのモル比に対して０．０６以上２以下である。ここで、電極保護用添加剤は、負極保護被膜用添加剤として使用されることが好ましい。

＜セパレータ＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極１５０と負極１６０との間にセパレータ１７０を備えることが好ましい。セパレータ１７０としては、限定されるものではないが、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータ１７０としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。

合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又は、これらのポリオレフィンの双方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、ガラス製、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。

セパレータ１７０は、１種の微多孔膜を単層又は複数積層した構成であってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。セパレータ１７０は、２種以上の樹脂材料を溶融混錬した混合樹脂材料を用いて単層又は複数層に積層した構成であってもよい。

機能付与を目的として、セパレータの表層又は内部に無機粒子を存在させてもよく、その他の有機層を更に塗工又は積層してもよい。また、セパレータは、架橋構造を含むものであってもよい。非水系二次電池の安全性能を高めるため、これらの手法は必要に応じ組み合わせてもよい。

このようなセパレータ１７０を用いることで、特に上記の高出力用途のリチウムイオン二次電池に求められる良好な入出力特性、低い自己放電特性を実現することができる。セパレータとして使用される微多孔膜の膜厚は、特に限定はないが、膜強度の観点から１μｍ以上であることが好ましく、透過性の観点より５００μｍ以下であることが好ましい。安全性試験など、発熱量が比較的高く、従来以上の自己放電特性を求められる高出力用途に使用されるという観点および、大型の電池捲回機での捲回性の観点から、セパレータの膜厚は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。なお、セパレータの膜厚は、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、１５μｍ以上２５μｍ以下であることが更に好ましいが、高エネルギー密度化と出力性能の両立を重視する場合には、１０μｍ以上１５μｍ未満であることが更に好ましい。セパレータの気孔率は、高出力時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点から、３０％以上９０％以下が好ましく、３５％以上８０％以下がより好ましく、４０％以上７０％以下が更に好ましい。なお、セパレータの気孔率は、安全性を確保しつつ出力性能の向上を優先に考えた場合には、５０％以上７０％以下が特に好ましく、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、４０％以上５０％未満が特に好ましい。セパレータの透気度は、膜厚、気孔率とのバランスの観点から、１秒／１００ｃｍ^３以上４００秒／１００ｃｍ^３以下が好ましく、１００秒／１００ｃｍ^３以上３５０／１００ｃｍ^３以下がより好ましい。なお、セパレータの透気度は、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、１５０秒／１００ｃｍ^３以上３５０秒／１００ｃｍ^３以下が特に好ましく、安全性を確保しつつ出力性能の向上を優先的に考えた場合には、１００／１００ｃｍ^３秒以上１５０秒／１００ｃｍ^３未満が特に好ましい。一方で、イオン伝導度の低い非水系電解液と上記範囲内のセパレータを組み合わせた場合、リチウムイオンの移動速度がセパレータの構造ではなく、電解液のイオン伝導度の高さが律速となり、期待したような入出力特性が得られない傾向がある。そのため、非水電解液の２０℃でのイオン伝導度は、１０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましい。ただし、セパレータの膜厚、透気度及び気孔率、並びに非水系電解液のイオン伝導度は上記の例に限定されない。

＜電池外装＞
本実施形態における非水系二次電池１００の電池外装１１０の構成は特に限定されないが、例えば、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウム、又はクラッド材等から成る角型、角筒型、円筒型、楕円型、扁平型、コイン型、又はボタン型等の金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成から成るラミネートフィルムを用いることができる。

ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて、又は熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにより封止した状態で外装体として用いることができる。ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体に正極リード体１３０（又は正極端子及び正極端子と接続するリードタブ）を接続し、負極集電体に負極リード体１４０（又は負極端子及び負極端子と接続するリードタブ）を接続してもよい。この場合、正極リード体１３０及び負極リード体１４０（又は正極端子及び負極端子のそれぞれに接続されたリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。

＜非水系二次電池の形状＞
本実施形態の非水系二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形等に適用できる。

＜非水系二次電池の製造方法＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、上述の非水系電解液、集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極１５０、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極１６０、及び電池外装１１０、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて、公知の方法により作製される。

先ず、正極１５０及び負極１６０、並びに必要に応じてセパレータ１７０から成る積層体を形成する。例えば、長尺の正極１５０と負極１６０とを、正極１５０と負極１６０との間に該長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成する態様；正極１５０及び負極１６０を一定の面積と形状とを有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する態様；長尺のセパレータをつづら折りにして、該つづら折りになったセパレータ同士の間に交互に正極体シートと負極体シートとを挿入した積層構造の積層体を形成する態様；等が可能である。

次いで、電池外装１１０（電池ケース）内に上述の積層体を収容して、本実施形態に係る電解液を電池ケース内部に注液し、積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態における非水系二次電池を作製することができる。

代替的には、電解液を高分子材料から成る基材に含浸させることによって、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極１５０、負極１６０、及び電解質膜、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて積層構造の積層体を形成した後、電池外装１１０内に収容して非水系二次電池１００を作製することもできる。

なお、電極の配置が、負極活物質層の外周端と正極活物質層の外周端とが重なる部分が存在するように、又は負極活物質層の非対向部分に幅が小さすぎる箇所が存在するように設計されている場合、電池組み立て時に電極の位置ずれが生じることにより、非水系二次電池における充放電サイクル特性が低下するおそれがある。よって、該非水系二次電池に使用する電極体は、電極の位置を予めポリイミドテープ、ポリフェニレンスルフィドテープ、ポリプロピレン（ＰＰ）テープ等のテープ類、接着剤等により、固定しておくことが好ましい。

本実施形態に係る非水系二次電池の製造方法において、非水系溶媒にアセトニトリルを含む電解液を用いて、上述のとおりに非水系二次電池を組み立てた後の工程では、後述される非水系二次電池の初回コンディショニング方法を行なうことが好ましい。

＜非水系二次電池の初回コンディショニング方法＞
本実施形態に係る非水系二次電池の初回コンディショニング方法は、以下の工程：
前記非水系二次電池を、容量が満充電した容量に対して８０％以上９５％以下となるように初回充電する初回充電工程と、
前記初回充電を行った前記非水系二次電池を放電する放電工程と
を含む。充電工程は、定電流充電、定電圧充電、充電電流を変えた複数の充電工程に分けて充電、又はこれらの組み合わせでよい。また、充電工程の途中で３５℃～５０℃で５時間～１００時間静置するエージング工程を設けても良い。

上記で説明されたとおりに、正極と、負極と、セパレータと、アセトニトリルを含む非水系電解液とを備えた非水系二次電池を用いて、非水系二次電池の初回コンディショニングに際して、上記の初回充電工程と充電工程とを行なうと、リチウムデンドライトの析出を抑制することができ、例えば約５０℃以上の高温環境下でさえも、サイクル劣化を抑制することができる。

初回充電工程、及び充電工程について、それぞれ以下に説明する。

本実施形態において、アセトニトリルを使用した非水系電解液を用いた場合、その高いイオン伝導性に起因して、一般的なカーボネート電解液と比べて初回充電時に正極活物質から引き抜かれるリチウムイオン量が増加する。そのため、正極と負極の容量比が１に近接している非水系二次電池を用いた場合、電極厚みが薄い対向部分では抵抗が小さいために、リチウムイオンが流れ易くなっており、局所的に初回の充電容量が負極容量を超えてしまい、負極表面にリチウムデンドライトが析出し、アセトニトリルの還元分解が進行してしまう。この理由により、本実施形態では、上記負極の初回放電容量Ａと上記正極の初回充電容量Ｂの容量比Ｘ（Ｘ＝Ａ／Ｂ）が１．０以上１．２以下であることが好ましく、１．０３以上１．１８以下であることがより好ましく、１．０８以上１．１５以下であることが更に好ましい。正極と負極の容量比を上記の範囲に設計することによって、アセトニトリルを使用することによる電池のデンドライト生成を抑制し、電池性能を高めることができる。

他方で、正極と負極の容量比が１に近接している非水系二次電池を用いた場合でさえも本実施形態に係る非水系二次電池の初回コンディショニング方法、及びそのための条件を用いることで優れた電池性能を示すことができる。

本実施形態における非水系二次電池１００は、初回充電工程により電池として機能し得るが、初回充電のときにリチウムデンドライトを析出しない範囲に制御することにより優れた電池性能が得られる。このように優れた電池性能の観点から、初回充電工程について、初回充電電流は０．００１～０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２～０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００２５～０．２Ｃで行われることが更に好ましい。

初回充電工程では、リチウムデンドライトの析出を抑制し、例えば約５０℃以上の高温環境下でさえも、サイクル劣化を抑制するという観点から、初回充電容量は、満充電した容量に対して８０～９５％で行われることが好ましく、８５％～９４％で行われることがより好ましく、９０％～９３％で行われることが更に好ましい。初回充電容量は、定電流充電時のカットオフ電圧によって制御しても良く、初回充電が、定電流充電時のカットオフ電圧が４．０Ｖ以上４．１５Ｖ以下で行われることが好ましく、４．０３Ｖ～４．１３Ｖで行われることがより好ましく、４．０５Ｖ～４．１Ｖで行われることが更に好ましい。

また、初回充電が、途中に定電圧充電を経由して行われることも好ましい結果を与える。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、安定強固な固体電解質界面（ＳＥＩ）が電極表面に形成され、内部抵抗の増加を抑制する効果があることの他に、反応生成物が負極１６０のみに強固に固定化されることなく、何らかの形態で、正極１５０、セパレータ１７０等の、負極１６０以外の部材にも良好な効果を与える。このため、非水系電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して定電圧充電を行うことは、非常に有効である。このような観点から、初回充電工程では、定電圧充電は、カットオフ時間が０．１時間以上２時間以下で行われることが好ましく、０．１５時間～１．８時間で行われることがより好ましく、０．２時間～１．５時間で行われることが更に好ましい。

放電工程では、上述のとおりに初回充電された非水系二次電池を放電させる。放電工程は、本発明の課題を解決することができる限り、公知の条件下で行われることができ、例えば、定電流放電、定電流放電後の定電圧放電、電流値の異なる複数回の工程に分けて放電、満充電容量を１００％とした場合に０％～５０％まで放電、約１５℃～３５℃の温度での放電、ＲＨ１０％～３０％での放電、周囲環境下での放電、不活性ガス存在下での放電、又はこれらの組み合わせでよい。

＜電池パック＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、複数個の非水系二次電池１００を直列又は並列に接続した電池パックとして使用することもできる。電池パックの充放電状態を管理する観点から、電池１個当たりの使用電圧範囲は２Ｖ～５Ｖであることが好ましく、２．５Ｖ～５Ｖであることがより好ましく、２．７５Ｖ～５Ｖであることが特に好ましい。

以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（１）非水系電解液の調製
不活性雰囲気下、各種非水系溶媒、及び各種添加剤を、それぞれが所定の濃度になるよう混合し、更に、各種リチウム塩をそれぞれ所定の濃度になるよう添加することにより、非水系電解液（Ｓ１）を調製した。これらの非水系電解液組成を表１に示す。

表１における非水系溶媒、リチウム塩、酸無水物、及び添加剤の略称は、それぞれ以下の意味である。また、表１における添加剤の質量％は、非水系電解液の全量に対する質量％を示している。
（非水系溶媒）
ＡｃＮ：アセトニトリル
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＳ：エチレンサルファイト
ＶＣ：ビニレンカーボネート
（リチウム塩）
ＬｉＰＦ_６：ヘキサフルオロリン酸リチウム
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）

（２）コイン型非水系二次電池の作製
（２－１）正極の作製
（Ａ）正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２）と、（Ｂ）導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。

得られた正極合剤に、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍ、幅２８０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０～２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．９ｇ／ｃｍ^３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とから成る正極を得た。正極集電体を除く目付量は１６．６ｍｇ／ｃｍ^２であった。

（２－２）負極の作製
（ａ）負極活物質として、黒鉛粉末と、（ｂ）導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０．０：３．０：７．０の質量比で混合し、負極合剤を得た。

得られた負極合剤に、溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍ、幅２８０ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０～２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、８０℃１２時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．４ｇ／ｃｍ^３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極を得た。負極集電体を除く目付量は１０．３ｍｇ／ｃｍ^２であった。

（２－３）コイン型非水系二次電池の組み立て
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からポリエチレン製微多孔膜を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液を１５０μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。更にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。組立体から溢れた電解液はウエスで拭き取った。組立体を２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませて、コイン型非水系二次電池を得た。

（３）コイン型非水系二次電池の評価
上述のようにして得られたコイン型非水系二次電池について、まず、下記（３－１）の手順に従って初回充電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に（３－２）の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ（商品名）及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。

ここで、１Ｃとは、満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。

（３－１：Ｃ１）コイン型非水系二次電池の初回充放電処理
コイン型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．１５ｍＡの定電流で充電して３．１Ｖに到達した後、０．０５Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して４．０Ｖに到達した後、４．０Ｖの定電圧で０．５時間充電を行った。その後、０．１５Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。

次に、０．２Ｃに相当する１．２ｍＡの定電流で４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する１．２ｍＡの電流値で３Ｖまで放電した。その後、上記と同様の充放電を１サイクル行った。

（３－１：Ｃ２）コイン型非水系二次電池の初回充放電処理
コイン型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．１５ｍＡの定電流で充電して３．１Ｖに到達した後、０．０５Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して４．１Ｖに到達した後、４．０Ｖの定電圧で１．３時間充電を行った。その後、０．１５Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。

次に、０．２Ｃに相当する１．２ｍＡの定電流で４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する１．２ｍＡの電流値で３Ｖまで放電した。その後、上記と同様の充放電を１サイクル行った。

（３－１：Ｃ３）コイン型非水系二次電池の初回充放電処理
コイン型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．１５ｍＡの定電流で充電して３．１Ｖに到達した後、０．０５Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．０Ｖの定電圧で０．４時間充電を行った。その後、０．１５Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。

次に、０．２Ｃに相当する１．２ｍＡの定電流で４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する１．２ｍＡの電流値で３Ｖまで放電した。その後、上記と同様の充放電を１サイクル行った。

（３－２）サイクル試験
上記（３－１）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池について、周囲温度を５０℃に設定し、１．５Ｃに相当する９ｍＡの定電流で４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、１．５Ｃに相当する９ｍＡの電流値で３Ｖまで放電した。その後、上記と同様の充放電を１００サイクル行った。

初回充放電処理時の２サイクル目の放電容量を１００％としたときのサイクル試験時の１００サイクル目の充電容量を、容量維持率として算出した。

［実施例１，２及び比較例１］
正極、負極、表１の非水系電解液を用い、上述の（２）に記載の方法に従ってコイン型非水系二次電池を作製した。次に、上述の（３－１）～（３－３）の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。この試験結果を表２及び表３に示す。

表３に示すように、実施例１は、満充電に対する初回充電時の容量が８０．３％であり、サイクル試験の容量維持率が５７％以上であった。実施例２は、満充電に対する初回充電時の容量が９１．５％であり、サイクル試験の容量維持率が７０％以上であった。一方で、比較例１は、初回充電時に満充電を行っており、サイクル試験の容量維持率は３５％以下であった。本結果が示すように、本発明に係る初回コンディショニング方法において初回充電工程を用いることにより、高温環境下でのサイクル性能を改善できることが明らかとなった。

本発明の非水系二次電池は、例えば、携帯電話機、携帯オーディオ機器、パーソナルコンピュータ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）タグ等の携帯機器用の充電池；ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用充電池；１２Ｖ級電源、２４Ｖ級電源、４８Ｖ級電源等の低電圧電源；住宅用蓄電システム、ＩｏＴ機器等としての利用等が期待される。また、本発明の非水系二次電池は、寒冷地用の用途、及び夏場の屋外用途等にも適用することができる。

１００ 非水系二次電池
１１０ 電池外装
１２０ 電池外装１１０の空間
１３０ 正極リード体
１４０ 負極リード体
１５０ 正極
１６０ 負極
１７０ セパレータ

Claims (5)

1. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、セパレータと、非水系溶媒を含む非水系電解液とを具備した非水系二次電池の初回コンディショニング方法であって、
   前記非水系溶媒はアセトニトリルを前記非水系溶媒全量に対し５～８５体積％含み、かつ
   前記初回コンディショニング方法は、以下の工程：
   前記非水系二次電池を、容量が満充電容量に対して８０％以上９５％以下となるように初回充電する初回充電工程と、
   前記初回充電を行った前記非水系二次電池を放電する放電工程と、
   を含む非水系二次電池の初回コンディショニング方法。
2. 前記初回充電工程では、定電流充電時のカットオフ電圧が、４．０Ｖ以上４．１５Ｖ以下であり、かつ定電圧充電時のカットオフ時間が、０．１時間以上２時間以下である、請求項１に記載の非水系二次電池の初回コンディショニング方法。
3. 前記負極の単位面積当たりの初回放電容量Ａと前記正極の単位面積当たりの初回充電容量Ｂの容量比Ｘ（Ｘ＝Ａ／Ｂ）が、１．０以上１．２以下である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池の初回コンディショニング方法。
4. 前記正極活物質が、リチウム含有金属酸化物を含有し、前記リチウム含有金属酸化物が、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２｛式中、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれに、０．７＜ｘ＜０．９、０＜ｙ＜０．２、０＜ｚ＜０．２を満たす数である｝である、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水系二次電池の初回コンディショニング方法。
5. 前記非水系電解液が、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）又はリン酸トリス（トリメチルシリル）を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水系二次電池の初回コンディショニング方法。

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