JP6868969B2 - 非水系二次電池とそれに用いられる非水系電解液 - Google Patents

Description

本発明は、非水系二次電池とそれに用いられる非水系電解液に関する。

リチウムイオン二次電池をはじめとする非水系二次電池は、軽量、高エネルギー及び長寿命であることが大きな特徴であり、各種携帯用電子機器電源として広範囲に用いられている。近年では、非水系二次電池は、電動工具等のパワーツールに代表される産業用機器への適用、及び電気自動車、電動式自転車等における車載用電池として広がりを見せている。更には、非水系二次電池は、住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野において注目度が高まっている。

常温作動型のリチウムイオン二次電池の電解液は、比誘電率が高く、粘度が低いことが好ましいが、高誘電率であると粘度も高くなる傾向がある。したがって、高誘電率及び高粘度を有する溶媒を別の低粘度溶媒と混合して、電解液の粘度を低下させて用いる必要がある。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状炭酸エステルは、高誘電率であるが、粘度が高いので、低級鎖状炭酸エステル等の低粘性溶媒と混合して電解液とするのが一般的である。これらの高誘電率溶媒は、融点が高いことの他、非水系電解液に用いる電解質塩の種類によっては非水系電解液の負荷特性（出力特性）及び低温特性を劣化させる要因にもなり得る。

このような問題を克服する溶媒の１つとして、粘度と比誘電率とのバランスに優れたニトリル系溶媒が提案されている。中でもアセトニトリルは、リチウムイオン二次電池の電解液に用いる溶媒として高いポテンシャルを有する。しかしながら、アセトニトリルは負極で電気化学的に還元分解するという致命的な欠点があるため、実用性能を発揮することができていなかった。この問題に対して、幾つかの改善策が提案されている。
これまでに提案されている改善策のうち主なものは、以下の３つに分類される。

（１）特定の電解質塩、添加剤等との組み合わせによって負極を保護し、アセトニトリルの還元分解を抑制する方法
例えば、特許文献１及び２には、溶媒であるアセトニトリルを特定の電解質塩及び添加剤と組み合わせることによって、アセトニトリルの還元分解の影響を低減した電解液が報告されている。なお、リチウムイオン二次電池の黎明期には、特許文献３のように、アセトニトリルをプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートで希釈しただけの溶媒を含む電解液も報告されている。しかしながら、特許文献３では、高温耐久性能について高温保存後の内部抵抗及び電池厚みのみの評価により判定しているため、高温環境下に置かれた場合に実際に電池として作動するか否かという情報は開示されていない。単純にエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートで希釈するだけの措置によってアセトニトリルをベースとする溶媒を含む電解液の還元分解を抑制することは、実際には至難の業である。溶媒の還元分解の抑制方法としては、特許文献１及び２のように、複数の電解質塩及び添加剤を組み合わせる方法が現実的である。

（２）アセトニトリルの還元電位よりも貴な電位でリチウムイオンを吸蔵する負極活物質を用いることによって、アセトニトリルの還元分解を抑制する方法
例えば、特許文献４には、負極に特定の金属化合物を用いることにより、アセトニトリルの還元分解を回避した電池を得ることができると報告されている。ただし、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を重視する用途においては、アセトニトリルの還元電位よりも卑な電位でリチウムイオンを吸蔵する負極活物質を用いる方が電位差の観点から圧倒的に有利となる。そのため、そのような用途において特許文献４の改善策を適用すると、使用可能な電圧の範囲が狭くなるため、不利である。

（３）高濃度の電解質塩をアセトニトリルに溶解させて安定な液体状態を維持する方法
例えば、特許文献５には、濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）をアセトニトリルに溶解させた電解液を用いると、黒鉛電極への可逆的なリチウム挿入脱離が可能であることが記載されている。また、特許文献６には、濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）をアセトニトリルに溶解させた電解液を用いたセルに対して充放電測定を行った結果、黒鉛へのＬｉ^＋挿入脱離反応が観察され、更に、ハイレートで放電可能であることが報告されている。

国際公開第２０１２／０５７３１１号 国際公開第２０１３／０６２０５６号 特開平４−３５１８６０号公報 特開２００９−２１１３４号公報 国際公開第２０１３／１４６７１４号 特開２０１４−２４１１９８号公報

しかしながら、アセトニトリルを含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、カーボネート溶媒を含有する電解液を用いた既存のリチウムイオン二次電池と比較して高温耐久性能に劣っており、市販品レベルに達していないことから、未だ本格的な実用化には至っていない。

各種検証実験の結果から、アセトニトリル系リチウムイオン二次電池が高温耐久性能に劣る理由は以下のように考察される。

高温環境下において、フッ素含有無機リチウム塩がアセトニトリルのメチル基から水素を引き抜きながら分解し、その分解生成物が正極遷移金属の溶出を促進する。この溶出金属にアセトニトリルが配位した錯体カチオンは化学的に安定であり、該安定錯体カチオンの酸化還元反応が自己放電の要因となっている可能性がある。解体解析の結果に裏付けされたこれらの現象は、本発明者らによって新たに判明した課題であり、特許文献１〜６には一切記載されていない。

本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものである。従って本発明は、粘度と比誘電率とのバランスに優れたアセトニトリルを用いる非水系二次電池において、遷移金属とアセトニトリルとから成る錯体カチオンの生成を抑制し、優れた負荷特性を発揮するとともに、高温貯蔵時の自己放電を抑制することができる非水系二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、非水系二次電池内部に、ピリジン環構造を有するポリマーを存在させて、アセトニトリルを含有する非水系電解液と接触させることにより、遷移金属とアセトニトリルとから成る錯体カチオンの生成を抑制し、優れた負荷特性を発揮するとともに、高温貯蔵時の自己放電を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
正極集電体の片面又は両面に、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有する正極活物質層を有する正極と、
負極集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極と、
非水系電解液と、
を具備する非水系二次電池であって、
前記非水系電解液は、アセトニトリルを３０〜１００体積％含む非水系溶媒と、フッ素含有無機リチウム塩とを含有し、かつ
前記非水系二次電池の内部に、ピリジン環を有するポリマーが存在する、
前記非水系二次電池。
［２］
前記フッ素含有無機リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６を含有する、［１］に記載の非水系二次電池。
［３］
前記ポリマーの前記ピリジン環由来のＮ原子の重量割合が、前記非水系二次電池中に存在する前記非水系電解液の全重量に対して、０．００２〜２重量％である、［１］又は［２］に記載の非水系二次電池。
［４］
前記ポリマーが、前記非水系電解液中、前記正極の表面若しくは内部、又は前記負極の表面若しくは内部に存在している、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［５］
前記非水系二次電池がセパレータをさらに具備し、かつ前記ポリマーが、前記セパレータの表面又は内部に存在している、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［６］
前記ポリマーが、前記セパレータの前記正極側の表面に存在している、［５］に記載の非水系二次電池。
［７］
前記ポリマーが、前記正極の表面又は内部に存在している、［４］に記載の非水系二次電池。
［８］
アセトニトリルを非水系溶媒の全体積に対して３０〜１００体積％含む前記非水系溶媒と；
フッ素含有無機リチウム塩としてＬｉＰＦ_６と；
非水系電解液の全質量に対して０．０１〜１０質量％の、ピリジン環を有するポリマーと；
を含む前記非水系電解液。

本発明によれば、粘度と比誘電率とのバランスに優れたアセトニトリル電解液を用いた二次電池において、遷移金属とアセトニトリルとから成る錯体カチオンの生成を抑制し、優れた負荷特性を発揮するとともに、高温貯蔵時の自己放電が抑制された非水系二次電池を提供することができる。

本実施形態に係る非水系二次電池の一例を概略的に示す平面図である。 図１の非水系二次電池のＡ−Ａ線断面図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本明細書において「〜」を用いて記載される数値範囲は、その前後に記載される数値を含むものである。

＜１．非水系二次電池の全体構成＞
本実施形態に係る非水系二次電池は、以下の：
正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を含有する正極と、
負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、並びに金属リチウムから成る群より選ばれる１種以上の負極材料を含有する負極と、
電解液と、
を備える。

本実施形態に係る非水系二次電池としては、具体的には、図１及び２に図示される非水系二次電池であってもよい。ここで、図１は非水系二次電池を概略的に表す平面図であり、図２は図１のＡ−Ａ線断面図である。

非水系二次電池８は、２枚のアルミニウムラミネートフィルム１で構成した電池外装２内に、正極５及び負極６をセパレータ７を介して積層して構成した積層電極体と、非水系電解液（図示せず）とを収容している。電池外装２は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルム１を熱融着することにより封止されている。正極５、セパレータ７、及び負極６を順に積層した積層体には、非水系電解液が含浸されている。なお、図２では、図面が煩雑になることを避けるために、電池外装２を構成している各層、並びに正極５及び負極６の各層を区別して示していない。

電池外装２を構成しているアルミニウムラミネートフィルム１は、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものであることが好ましい。
正極５は、電池内で正極リード体３と接続している。図示していないが、負極６も、電池８内で負極リード体４と接続している。そして、正極リード体３及び負極リード体４は、それぞれ、外部の機器等と接続可能なように、片端側が電池外装２の外側に引き出されており、それらのアイオノマー部分が、電池装２の一辺と共に熱融着されている。

図１及び２に図示される非水系二次電池８は、正極５及び負極６が、それぞれ１枚ずつの積層電極体を有しているが、容量設計により正極５及び負極６の積層枚数を適宜増やすことができる。正極５及び負極６をそれぞれ複数枚有する積層電極体の場合には、同一極のタブ同士を溶接等により接合したうえで１つのリード体に溶接等により接合して電池外部に取り出してもよい。上記同一極のタブとしては、集電体の露出部から構成される態様、集電体の露出部に金属片を溶接して構成される態様等が可能である。

正極５は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。負極６は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。正極５及び負極６は、セパレータ７を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置される。

以下、正極及び負極の総称として「電極」、正極活物質層及び負極活物質層の総称として「電極活物質層」、正極合剤及び負極合剤の総称として「電極合剤」とも略記する。

これらの各部材としては、本実施形態における各要件を満たしていれば、従来のリチウムイオン二次電池に備えられる材料を用いることができ、例えば後述の材料であってもよい。以下、非水系二次電池の各部材について詳細に説明する。

＜２．電解液＞
本実施形態における電解液は、アセトニトリルを３０〜１００体積％含有する非水系溶媒（以下、単に「溶媒」ともいう。）と、フッ素含有無機リチウム塩を含む。フッ素含有無機リチウム塩は、イオン伝導度に優れるものの、熱安定性が十分でないうえ、溶媒中の微量水分により加水分解し易く、フッ化リチウム及びフッ化水素を発生し易い性質を有する。フッ素含有無機リチウム塩が分解すると、該フッ素含有無機リチウム塩を含有する電解液のイオン伝導度が低下するとともに、生成したフッ化リチウム及びフッ化水素が、電極、集電体等の材料を腐食し、或いは溶媒を分解する等の、電池に致命的な悪影響を及ぼす場合がある。

本実施形態における電解液は、水分を含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、電解液の全量に対して、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。

＜２−１．非水系溶媒＞
アセトニトリルはイオン伝導性が高く、電池内におけるリチウムイオンの拡散性を高めることができる。そのため、電解液がアセトニトリルを含有する場合には、特に正極活物質層を厚くして正極活物質の充填量を高めた正極においても、高負荷での放電時にはリチウムイオンが到達し難い集電体近傍の領域にまで、リチウムイオンが良好に拡散できるようになる。よって、高負荷放電時にも十分な容量を引き出すことが可能となり、負荷特性に優れた非水系二次電池とすることができる。

また、非水系電解液の非水系溶媒にアセトニトリルを用いることにより、前記のとおり、非水系電解液のイオン伝導性が向上することから、非水系二次電池の急速充電特性を高めることもできる。非水系二次電池の定電流（ＣＣ）−定電圧（ＣＶ）充電では、ＣＶ充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、ＣＣ充電期間における単位時間当たりの容量の方が大きい。非水系電解液の非水系溶媒にアセトニトリルを使用した場合には、ＣＣ充電できる領域を大きく（ＣＣ充電の時間を長く）でき、また、充電電流を高め得るため、非水系二次電池の充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。

非水系溶媒としては、アセトニトリルを非水系溶媒の全体積に対して３０〜１００体積％含んでいれば特に制限はなく、その他の非水系溶媒を含んでもよいし含んでいなくてもよい。

なお、本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、アセトニトリルと、それ以外の有機溶媒と、後述する、液状の電極保護用添加剤を含んでいる場合には、その添加剤との混合液体を称する。従って固形分であるリチウム塩及びピリジン環を含有するポリマーは、非水系溶媒には該当しない。

アセトニトリル以外で非水系溶媒に用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、非プロトン性極性溶媒が好ましい。

非プロトン性溶媒の具体例としては、例えば：
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートに代表される環状カーボネート；
フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、及びトリフルオロメチルエチレンカーボネートに代表される環状フッ素化カーボネート；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトンに代表されるラクトン；
スルホラン、ジメチルスルホキシド、及びエチレングリコールサルファイトに代表される硫黄化合物；
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及び１，３−ジオキサンに代表される環状エーテル；
エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びメチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；
トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、及びトリフルオロエチルメチルカーボネートに代表される鎖状フッ素化カーボネート；
プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、及びアクリロニトリルに代表されるモノニトリル；
メトキシアセトニトリル及び３−メトキシプロピオニトリルに代表されるアルコキシ基置換ニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、及び２，４−ジメチルグルタロニトリルに代表されるジニトリル；
ベンゾニトリルに代表される環状ニトリル；
プロピオン酸メチルに代表される鎖状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライムに代表される鎖状エーテル；
Ｒｆ−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒｆはフッ素を含有するアルキル基であり、Ｒはフッ素を含有してもよい有機基である）に代表されるフッ素化エーテル；
アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンに代表されるケトン類；
及び、これらの有機化合物の部分フッ素化物、又は全フッ素化物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

これらの有機溶媒の中でも、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうちの１種以上をアセトニトリルと共に使用することがより好ましい。ここで、環状カーボネート及び鎖状カーボネートとして前記に例示したもののうちの１種のみを選択して使用していてもよく、２種以上（例えば、前記例示の環状カーボネートのうちの２種以上、前記例示の鎖状カーボネートのうちの２種以上、又は前記例示の環状カーボネートのうちの１種以上及び前記例示の鎖状カーボネートのうちの１種以上から成る２種以上）を使用してもよい。これらの中でも、環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、又はフルオロエチレンカーボネートがより好ましく、鎖状カーボネートとしてはエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、又はジエチルカーボネートがより好ましい。そして、環状カーボネートを使用することが更に好ましい。

アセトニトリルは電気化学的に還元分解され易い。そのため、アセトニトリルを、別の有機溶媒と混合すること、及び／又は、電極への保護皮膜形成のための電極保護用添加剤をアセトニトリルへ添加することが好ましい。また、非水系二次電池の充放電に寄与するリチウム塩の電離度を高めるために、本実施形態で用いられる非水系溶媒中には、環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、環状カーボネートを１種以上含むことがより好ましい。

アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全体積に対して、３０〜１００体積％であり、３５体積％以上であることがより好ましく、４０体積％以上であることが更に好ましい。また、アセトニトリルの含有量は、８５体積％以下であることがより好ましく、６６体積％以下であることが更に好ましい。アセトニトリルの含有量が３０体積％以上である場合、イオン伝導度が増大して高出力特性を発現できる傾向にあり、更に、リチウム塩の溶解を促進することができる。非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が上述の範囲内にある場合、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、貯蔵特性及びその他の電池特性を、一層良好なものとすることができる傾向にある。

＜２−２．リチウム塩＞
本実施形態におけるリチウム塩は、フッ素含有無機リチウム塩を含むことを特徴としている。ここで、「フッ素含有無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。また、後述する「無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいい、「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。

本実施形態におけるフッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体である金属箔の表面に不働態皮膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制する。また、フッ素含有無機リチウム塩は、溶解性、伝導度、及び電離度という観点からも優れている。このため、フッ素含有無機リチウム塩は、リチウム塩として必ず加える必要がある。フッ素含有無機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｆ_ｂＨ_１２−ｂ〔式中、ｂは０〜３の整数である〕、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等が挙げられる。

これらのフッ素含有無機リチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。フッ素含有無機リチウム塩として、ＬｉＦとルイス酸との複塩である化合物が望ましく、中でも、リン原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いると、遊離のフッ素原子を放出し易くなることからより好ましく、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。また、フッ素含有無機リチウム塩として、ホウ素原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いると、電池劣化を招くおそれのある過剰な遊離酸成分を捕捉し易くなることから好ましく、このような観点からはＬｉＢＦ_４が特に好ましい。

本実施形態に係る電解液におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量については、特に制限はないが、非水系溶媒１Ｌに対して０．２ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．８ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。また、フッ素含有無機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌに対して１５ｍｏｌ以下であることが好ましく、４ｍｏｌ以下であることがより好ましく、２．８ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できる傾向にあり、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、貯蔵特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。

本実施形態におけるリチウム塩として、フッ素含有無機リチウム塩以外に、一般に非水系二次電池用に用いられているリチウム塩を補助的に添加してもよい。
その他のリチウム塩の具体例としては、例えば：
ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、クロロボランＬｉ等のフッ素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（式中、ｎ≧２である）、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ等の有機リチウム塩；
ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２等のＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）_２〔式中、ｍは１〜８の整数である〕で表される有機リチウム塩；
ＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）等のＬｉＰＦ_ｎ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１）_６−ｎ〔式中、ｎは１〜５の整数であり、かつｐは１〜８の整数である〕で表される有機リチウム塩；
ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）等のＬｉＢＦ_ｑ（Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１）_４−ｑ〔式中、ｑは１〜３の整数であり、かつｓは１〜８の整数である〕で表される有機リチウム塩；
ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；
ハロゲン化ＬｉＢＯＢ；
ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）で表されるリチウムオキサラトジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）；
ＬｉＢ（Ｃ_３Ｏ_４Ｈ_２）_２で表されるリチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢＭＢ）；
ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）で表されるリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２で表されるリチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート等の有機リチウム塩；
多価アニオンと結合されたリチウム塩；
下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、及び（２ｃ）：
ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^６）（ＳＯ_２Ｒ^７）（ＳＯ_２Ｒ^８） （２ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ^９）（ＳＯ_２ＯＲ^１０） （２ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^１１）（ＳＯ_２ＯＲ^１２） （２ｃ）
｛式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することができる。

非水系二次電池の負荷特性改善及び充放電サイクル特性改善のためには、シュウ酸基を有する有機リチウム塩を補助的に添加することが好ましく、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）、及びＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２から成る群より選択される１種以上を添加することが特に好ましい。シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、非水系電解液に添加する他、負極（負極活物質層）に含有させてもよい。

シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．００５モル以上であることが好ましく、０．０２モル以上であることがより好ましく、０．０５モル以上であることが更に好ましい。ただし、シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液中の量が多すぎると析出する恐れがある。よって、シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量で、１．０モル未満であることが好ましく、０．５モル未満であることがより好ましく、０．２モル未満であることが更に好ましい。

＜２−３．電極保護用添加剤＞
本実施形態における電解液には、電極を保護する添加剤が含まれていてもよい。なお、上述したように、電解液が電極保護用添加剤を含む場合、該電極保護用添加剤は非水系溶媒に含まれるから、該電解液中には、電極保護用添加剤を含む非水系溶媒（上述の非水系溶媒と電極保護用添加剤との合計体積）に対して３０〜１００体積％のアセトニトリルが含まれていればよい。

電極保護用添加剤としては、本発明による課題解決を阻害しないものであれば特に制限はない。リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質（すなわち上述の非水系溶媒）と実質的に重複してもよい。電極保護用添加剤は、本実施形態における電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。

電極保護用添加剤の具体例としては、例えば：
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；
ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトンに代表されるラクトン；
１，４−ジオキサンに代表される環状エーテル；
エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、及びテトラメチレンスルホキシドに代表される環状硫黄化合物；
が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

非水系溶媒の一成分であるアセトニトリルは電気化学的に還元分解され易いため、アセトニトリルを含む非水系溶媒は、負極への保護皮膜形成のための添加剤として環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、不飽和結合含有環状カーボネートを１種以上含むことがより好ましい。

本実施形態における電解液中の電極保護用添加剤の含有量については、特に制限はないが、非水系溶媒の全体積に対する電極保護用添加剤の含有量として、０．１〜３０体積％であることが好ましく、２〜２０体積％であることがより好ましく、５〜１５体積％であることが更に好ましい。

本実施形態においては、電極保護用添加剤の含有量が多いほど電解液の劣化が抑えられるが、電極保護用添加剤の含有量が少ないほど非水系二次電池の低温環境下における高出力特性が向上することになる。従って、電極保護用添加剤の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、電解液の高イオン伝導度に基づく優れた性能を最大限に発揮することができる傾向にある。このような組成で電解液を調製することにより、非水系二次電池のサイクル性能、低温環境下における高出力性能及びその他の電池特性の全てを一層良好なものとすることができる傾向にある。

＜２−４．その他の任意的添加剤＞
本実施形態においては、非水系二次電池の充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性、安全性の向上（例えば過充電防止等）等の目的で、非水系電解液に、例えば：
無水酸、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン；
リン酸エステル〔エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）：（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２（Ｐ＝Ｏ）−ＣＨ_２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_５；リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）：（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）：（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ等〕等；及びこれらの各化合物の誘導体等から選択される任意的添加剤を、適宜含有させることもできる。特に、リン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、効果的である。

＜３．正極＞
図２に示されるように、正極５は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。正極５は、非水系二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。

正極活物質層は、正極活物質を含有し、場合により導電助剤及びバインダーを更に含有する。

正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有することが好ましい。正極活物質層は、正極活物質とともに、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。このような材料を用いる場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。

正極活物質としては、例えば、下記一般式（３ａ）及び（３ｂ）：
Ｌｉ_ｘＭＯ_２ （３ａ）
Ｌｉ_ｙＭ_２Ｏ_４ （３ｂ）
｛式中、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の金属元素を示し、ｘは０〜１．１の数を示し、ｙは０〜２の数を示す。｝のそれぞれで表されるリチウム含有化合物、及びその他のリチウム含有化合物が挙げられる。

一般式（３ａ）及び（３ｂ）のそれぞれで表されるリチウム含有化合物としては、例えば：
ＬｉＣｏＯ_２に代表されるリチウムコバルト酸化物；
ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及びＬｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４に代表されるリチウムマンガン酸化物；
ＬｉＮｉＯ_２に代表されるリチウムニッケル酸化物；
Ｌｉ_ｚＭＯ_２（式中、ＭはＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、且つ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇから成る群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。

一般式（３ａ）及び（３ｂ）のそれぞれで表されるリチウム含有化合物以外のリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に限定されない。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物［例えば、Ｌｉ_ｔＭ_ｕＳｉＯ_４｛式中、Ｍは一般式（３ａ）と同義であり、ｔは０〜１の数を示し、かつｕは０〜２の数を示す。｝など］が挙げられる。

より高い電圧を得る観点から、リチウム含有化合物としては、特に：
リチウムと、
コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、及びチタン（Ｔｉ）から成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、
を含む複合酸化物、及びリン酸金属化合物が好ましい。

リチウム含有化合物として、より具体的には、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物又はリチウムと遷移金属元素とを有する金属カルコゲン化物、及びリチウムを有するリン酸金属化合物がより好ましく、例えば、それぞれ下記一般式（４ａ）及び（４ｂ）： Ｌｉ_ｖＭ^ＩＤ_２ （４ａ）
Ｌｉ_ｗＭ^ＩＩＰＯ_４ （４ｂ）
｛式中、Ｄは酸素又はカルコゲン元素を示し、Ｍ^Ｉ及びＭ^ＩＩはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は、電池の充放電状態によって異なり、ｖは０．０５〜１．１０の数を示し、ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。｝のそれぞれで表される化合物が挙げられる。

一般式（４ａ）で表されるリチウム含有化合物は層状構造を有し、一般式（４ｂ）で表される化合物はオリビン構造を有する。これらのリチウム含有化合物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってもよい。

本実施形態における正極活物質としては、上記のようなリチウム含有化合物のみを用いてもよいし、該リチウム含有化合物とともに、その他の正極活物質を併用してもよい。その他の正極活物質としては、例えば、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；イオウ；導電性高分子等が挙げられる。トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物としては、例えば、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、ＦｅＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、及びＮｂＳｅ_２に代表される、リチウム以外の金属の酸化物、硫化物、セレン化物等が挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子を挙げられる。

その他の正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、特に制限はない。しかしながら、本実施形態では、リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、且つ、高エネルギー密度を達成できることから、前記正極活物質層がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有する。

正極活物質として、リチウム含有化合物とその他の正極活物質とを併用する場合、両者の使用割合としては、正極活物質の全質量に対するリチウム含有化合物の使用割合として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。

導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。

バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、６質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量部である。

正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができ、例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。正極活物質層は、正極集電体の片面又は両面に形成される。

正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよく、メッシュ状に加工されていてもよい。正極集電体の厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、７〜３５μｍであることがより好ましく、９〜３０μｍであることが更に好ましい。

＜４．負極＞
図２に示されるように、負極６は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。負極６は、非水系二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。

負極活物質層は、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。負極活物質層は、負極活物質とともに、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。

負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。

負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。

バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜６質量部である。

負極活物質層は、負極活物質と必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができ、例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。負極活物質層は、負極集電体の片面又は両面に形成される。

負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、６〜３５μｍであることがより好ましく、７〜３０μｍであることが更に好ましい。

＜５．セパレータ＞
図２に示されるように、本実施形態に係る非水系二次電池８は、正極５及び負極６の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極５と負極６との間にセパレータ７を備えることが好ましい。セパレータ７としては、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータ７としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。

合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又はこれらのポリオレフィンの双方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、ガラス製、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。

セパレータ７は、１種の微多孔膜を単層又は複数積層した構成であってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。セパレータ７は、２種以上の樹脂材料を溶融混錬した混合樹脂材料を用いて単層又は複数層に積層した構成であってもよい。

＜６．電池外装＞
図２では電池外装２が２枚のアルミニウムラミネートフィルム１で構成されているが、本実施形態に係る非水系二次電池の電池外装の構成は、特に限定されず、例えば、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール又はアルミニウムから成る金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成から成るラミネートフィルムを用いることができる。

ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて、又は熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにより封止した状態で外装体として用いることができる。ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体に正極リード体（又は正極端子及び正極端子と接続するリードタブ）を接続し、負極集電体に負極リード体（又は負極端子及び負極端子と接続するリードタブ）を接続してもよい。この場合、正極リード体及び負極リード体（又は正極端子及び負極端子のそれぞれに接続されたリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。

＜７．ピリジン環を有するポリマー＞
本実施形態に係る非水系二次電池は、電池内部に、ピリジン環を有するポリマーが存在することを特徴とする。ピリジン環を有するポリマーとは、下記一般式（１）で表される構造である。

一般式（１）中の数値は、ｌ≧０、ｍ≧１、ｎ≧１の整数である。
一般式（１）でｌ＝０、かつｍ≠０、かつｎ≠０の場合、主鎖にピリジン環を有する構造となる。
ピリジン環同士を結合する構造Ｘは、アルキル鎖、エステル構造、若しくはその両者を含む構造、又はピリジン環同士が直接結合している単結合等の結合状態が選択可能である。
但し、ピリジン環同士が直接結合した構造であれば、結合部位が電池内部で分解した場合に、分解物によるガス発生が生じ難く、好ましい。上記のピリジン環骨格は、規則的な繰り返し構造、ブロック構造、ランダム構造のいずれでもよい。ポリマーの繰り返し単位ｎ、ｍの数は、ポリマーの構造（繰り返し／ブロック／ランダム）、ポリマーの分子量、置換基に応じて変わる。
一般式（１）でｌ≠０の場合、ピリジン環を側鎖に有するポリマーとなる。主鎖の繰り返し単位の構造Ｙは、アルキル鎖で、側鎖の導入間隔を調整するものである。また、Ｙは架橋構造となっていてもよい。側鎖の繰り返し構造Ｘは、アルキル鎖、エステル構造、若しくはその両者を含む構造、又はピリジン環同志が直接結合している単結合等の結合状態が選択可能である。ｌ、ｍ及びｎの数は、ポリマーの構造、分子量、又は置換基に応じて変わる。

例えば、ＹがＣＨ_２であり、Ｘは単結合であり、ｍ＝ｎ＝１であり、単結合Ｘがピリジン環の２位に形成されていれば、ポリ（２−ビニルピリジン）となり、４位であればポリ（４−ビニルピリジン）となる。

一般式（１）で表される構造を有するポリマー中のピリジン環は、その中に存在するＨ原子の一部が置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルアミノ基、フェニル基、シアノ基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。

また、ピリジン環のＨ原子の一部又は全て、ピリジン環に接続した置換基のＨの一部又は全てがＦ、Ｂｒ等で置換されていてもよい。また、主鎖アルキル骨格のＨ原子の一部又は全てがＦで置換されていてもよい。

フッ素含有無機リチウム塩として、ＬｉＦとルイス酸との複塩である化合物を用いた場合、ピリジン環のＮ原子周辺には立体障害が存在しないことが望ましい。そのため、Ｎ原子の両脇の２、６位の炭素原子には置換基が存在しない構造が好ましい。またポリマー主鎖内の結合、あるいはポリマー側鎖への結合も、２、６位以外の部位で結合していることが好ましい。

ピリジン環を有するポリマーがアセトニトリルを含有する非水系電解液と接触することによって、遷移金属とアセトニトリルとから成る錯体カチオンの生成を抑制し、優れた負荷特性を発揮するとともに、高温貯蔵時の自己放電を抑制することができる。

本実施形態では、電池に用いられるピリジン環を有するポリマーの、電池内部での存在形態は、非水系電解液に溶解していてもよく、また、電池内部に、塗布層として存在していてもよく、更には粒子状で分散されていてもよい。また、これらのうちの複数状態であってもよい。ポリマーの分子量は、重量平均分子量１，０００〜１００，０００である。一般式（１）中の繰り返し単位数ｎと、側鎖の繰り返し単位数ｍは、ポリマーの分子量が前述の範囲に収まるようになればよい。

ピリジン環を有するポリマーが低分子量であれば有機溶媒への溶解性が高くなるため、電解液中に溶液として存在することで、錯体カチオン生成の抑制効果が高くなる。一方、高分子量のポリマーは、溶解性が低いので、反応性も低くなるが、分解劣化が生じ難くなるので、効果の持続性に優れる。

本願発明の電池においてピリジン環を有するポリマーは、電池内部で、電解液中に含有されるアセトニトリルと該ポリマーが接触した状態で存在することにより、錯体形成を抑制することが可能となる。従って、該ポリマーは非水系電解液に溶解している状態が好ましい。電解液中に溶解している状態では、ピリジン環を有するポリマーは電池内部のほぼ全域に存在する。溶解性が低いポリマーでは、電極（例えば、正極及び／又は負極）の表面又は内部、及びセパレータの表面又は内部のいずれか一か所以上に存在する状態とすることが好ましい。電極やセパレータの表面であれば、ポリマー溶液を塗布すればよい。また、電極内部であるならば、活物質を電極に塗工する際に、ポリマー溶液またはポリマー粒子として活物質合剤中に加えておく。セパレータの内部ならば、セパレータ製造時に、セパレータ材料樹脂と共に混錬しておくなどの手段がある。また、ここに記載したポリマーの存在状態が複数あってもよい。

遷移金属とアセトニトリルから成る錯体カチオンの生成は、主に正極側で生じる。そのため、ピリジン環を有するポリマーが、正極側に多く存在すると、効果的に錯体カチオンの生成を抑制することができる。したがって、ポリマーを正極の表面、正極の内部、セパレータの正極側表面に塗布または分散して固定した形態が好ましい。特に、正極活物質の粒子表面にピリジン環を有するポリマーをコーティングした構造だと、正極表面での錯体形成が最も生じ易い個所において、その錯体形成反応を抑制することが可能となる。

本実施形態に係る電池内部に存在するピリジン環を有するポリマーの量は、ポリマーに含まれるピリジン環構造由来のＮ原子の重量で規定すると、電池内部に存在する電解液の全重量に対して、ピリジン環構造由来のＮ原子の重量が０．００２〜２重量％となることが好ましく、より好ましくは０．００５〜１重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％である。

電池中で錯体カチオンの生成を抑制し、電池の優れた負荷特性を確保し、かつ高温貯蔵時の自己放電を抑制するという観点から、本実施形態に係る非水電解液中のピリジン環を有するポリマーの含有量は、非水系電解液の全質量に対する割合として規定すると、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

本実施形態においては、ピリジン環を有するポリマーの含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、電極表面における反応が抑制できるため、充放電に伴う内部抵抗の増加を低減できる。

＜８．電池の作製方法＞
本実施形態における非水系二次電池は、図２に示されるように、上述の非水系電解液、集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極５、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極６、及び電池外装２、並びに必要に応じてセパレータ７を用いて、公知の方法により作製される。

先ず、正極５及び正極６、並びに必要に応じてセパレータ７から成る積層体を形成する。例えば、長尺の正極５と負極６とを、正極５と負極６との間に該長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成する態様；
正極５及び負極６を一定の面積と形状とを有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する態様；
長尺のセパレータをつづら折りにして、該つづら折りになったセパレータ同士の間に交互に正極体シートと負極体シートとを挿入した積層構造の積層体を形成する態様；
等が可能である。

この積層体を形成する工程において、セパレータ及び／又は正極の、表面及び／又は内部に、ピリジン環を有するポリマーを塗布または混合して配置してもよい。

次いで、電池外装２（電池ケース）内に上述の積層体を収容して、本実施形態に係る電解液を電池ケース内部に注液し、積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態に係る非水系二次電池を作製することができる。
代替的には、電解液を高分子材料から成る基材に含浸させることによって、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極５、負極６、及び電解質膜、並びに必要に応じてセパレータ７を用いて積層構造の積層体を形成した後、電池外装２内に収容して非水系二次電池を作製することもできる。
この非水系二次電池を作製する工程において、浸漬する電解液中にピリジン環を有するポリマーを溶解して用いてもよい。

本実施形態における非水系二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形等が好適に採用される。

本実施形態における非水系二次電池は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電の際に電解液の一部が分解することにより安定化する。初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１〜０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることが更に好ましい。初回充電が、途中に定電圧充電を経由して行われることも好ましい結果を与える。定格容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）が電極表面に形成され、正極５を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果があることの他、反応生成物が負極６のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で、正極５、セパレータ７等の、負極６以外の部材にも良好な効果を与える。このため、非水系電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは、非常に有効である。

本実施形態における非水系二次電池は、複数個の非水系二次電池を直列又は並列に接続した電池パックとして使用することもできる。電池パックの充放電状態を管理する観点から、１個当たりの使用電圧範囲は２〜５Ｖであることが好ましく、２．５〜５Ｖであることがより好ましく、２．７５Ｖ〜５Ｖであることが特に好ましい。

以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。各種評価は以下のようにして実施した。

（１）正極浸漬試験
アルミラミネート袋を２．７ｃｍ×６ｃｍに加工し、２３ｍｍ×１７ｍｍに打ち抜いた後述の正極を封入した後、不活性雰囲気下において、各実施例又は比較例で調製した非水系電解液０．５ｍＬを注液した。このとき、電極面が電解液中に浸漬されていることを確認した。注液後シールし、アルミラミネート袋を縦に立て掛けた状態で６０℃に保ち、１０日間保存した。保存後、内部の電解液及び正極表面の観察を行った。遷移金属とアセトニトリルとから成る錯体カチオンの塩を主成分とするゲル状物の生成が認められなかった場合を「○」（良好）、前記ゲル状物の生成が認められた場合を「×」（不良）と判定した。

（２）電池作製
（２−１）正極（Ｐ１）の作製
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、密度４．７０ｇ／ｃｍ^３）と、導電助剤として数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ^３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ^３）とを、９３：４：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が２２ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．８ｇ／ｃｍ^３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とから成る正極（Ｐ１）を得た。

（２−２）負極（Ｎ１）の作製
負極活物質として数平均粒子径２５μｍのグラファイト炭素粉末（商品名「ＭＣＭＢ２５−２８」、大阪ガスケミカル（株）製）と、導電助剤として数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ^３）とを、９３：２：５の固形分質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が１２ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３になるよう圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とから成る負極（Ｎ１）を得た。

（２−３）単層ラミネート型電池（評価用）の作製
アルミニウム層と樹脂層とを積層したラミネートフィルム（絞り加工なし、厚さ１２０μｍ、３１ｍｍ×３７ｍｍ）２枚を、アルミニウム層側を外側にして重ね、三辺をシールしてラミネートセル外装を作製した。上述のように作製した正極（Ｐ１）を１４．０ｍｍ×２０．０ｍｍに打ち抜き、上述のように作製した負極（Ｎ１）を１４．５ｍｍ×２０．５ｍｍに打ち抜いた。続いて、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜（膜厚２０μｍ、１６ｍｍ×２２ｍｍ）を用意し、正極（Ｐ１）と負極（Ｎ１）とをセパレータの両側に重ね合わせた積層体を、上記のラミネートセル外装内に配置した。次いで、そのセル外装内に各実施例及び比較例で調製した電解液を注入し、積層体を電解液に浸漬した。そして、ラミネートセル外装の残りの一辺をシールして非水系二次電池（単層ラミネート型電池。以下、単に「電池」ともいう。）を作製した。これを２５℃で２４時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませることにより、１Ｃ＝８．５ｍＡとなる単層ラミネート型電池を得た。

ここで、１Ｃとは、満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。上記で作製した単層ラミネート型電池については、４．２Ｖの満充電状態から定電流で２．７Ｖまで放電して、１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。

（３）単層ラミネート型電池の電池評価
上述のようにして得られた電池について、先ず、以下の（３−１）の手順に従って、初回充電処理及び初期充放電容量測定を行った。次に、以下の（３−２）及び（３−３）に従って、それぞれの電池を評価した。充放電は、アスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。

（３−１）単層ラミネート型電池の初期充放電特性
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．２Ｃに相当する１．７ｍＡの定電流で充電して電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で８時間充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する１．７ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電した。この一連の充放電操作を１サイクルとし、ｎサイクル目のときの放電容量をｎサイクル目の充電容量で割った値を、初期充放電効率とする。

（３−２）単層ラミネート型電池の高出力での放電容量測定（出力試験）
上述の（３−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池を用い、１Ｃに相当する８．５ｍＡの定電流で充電して電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、１Ｃに相当する８．５ｍＡの定電流で電池電圧２．７Ｖまで放電した。このときの放電容量をＡとした。次に、１Ｃに相当する８．５ｍＡの定電流で充電して電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、５Ｃに相当する４２．５ｍＡの定電流で電池電圧２．７Ｖまで放電した。このときの放電容量をＢとした。出力試験測定値として、以下の値を算出した。
容量維持率＝１００×Ｂ／Ａ［％］

［実施例１］
不活性雰囲気下、非水系溶媒として８３０ｍＬのアセトニトリル及び１７０ｍＬのビニレンカーボネートから成る混合溶媒を調製し、該混合溶媒に対して、１．３ｍｏｌのＬｉＰＦ_６及び０．１ｍｏｌのＬｉＢＯＢを溶解させた。次に、上記混合溶媒１００質量部に対して、添加剤としてポリ（２−ビニルピリジン）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝５，０００）１質量部を溶解して電解液を得た。電解液中に存在するピリジン環由来のＮ原子の重量割合は０．１３重量％である。

［実施例２］
実施例１で用いた添加剤を、混合溶媒１００質量部に対してポリ（４−ビニルピリジン）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝６０，０００）０．１質量部とした以外は全て同じ条件で電解液を得た。電解液中に存在するピリジン環由来のＮ原子の重量割合は０．０１３重量％である。

［比較例１］
上記実施例１において、同組成で添加剤を入れない電解液を作製した。

［実施例１，２及び比較例１の正極浸漬試験及び初回充放電処理］
実施例１、２及び比較例１の組成の電解液について、（１）の正極浸漬試験を行ったところ、フッ素含有無機リチウム塩と有意量のアセトニトリルとを含む電解液において、ピリジン環を有するポリマーを含有しない比較例１では、褐色ゲル状物の生成が認められた。このゲル状物は、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、およびＩＣＰによる分析結果から遷移金属とアセトニトリルとから成る錯体カチオンを含むものであることが判明した。一方、フッ素含有無機リチウム塩と有意量のアセトニトリルとを含む電解液においても、ピリジン環を有するポリマーを含有する実施例１，２では、褐色ゲル状物の生成が認められなかった。

これらの結果から、フッ素含有無機リチウム塩と有意量のアセトニトリルとを含む電解液において、ピリジン環を有するポリマーの添加が、高温耐久性に大きく寄与していることが明らかとなった。

次に、上述のようにして作製した正極（Ｐ１）及び負極（Ｎ１）、並びに実施例１，２及び比較例１で調製した電解液を組み合わせ、上述の（２−３）に記載の方法に従って単層ラミネート型非水系二次電池を作製した。この電池について上述の（３−１）に記載の方法により初回充放電処理を行った。

［比較例２］
また、アセトニトリルを含有する電解液の電池と、含有しない電池の性能を比較するため、比較例２として、アセトニトリルを含有しない電解液を調製した。すなわち、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３０／７０（Ｖ／Ｖ）で混合した非水系溶媒に対して、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解液を用いて電池を作製し、比較例１，２の電池について、上述の（３−２）に記載の方法により放電容量測定を行った。

［実施例１，２及び比較例１，２の電解液組成と評価結果］
実施例１，２及び比較例１，２の電解液組成を表１に示し、それぞれの電池評価結果を表２に示す。

比較例１の電池は、初期充放電効率は他の電池と比肩するものの、保存による電解液中にゲル発生があり、その後、電池特性は急速に劣化する。

尚、実施例１，２及び比較例１は、アセトニトリルを電解液中に含有する電池であり、これと比較するため、比較例２のアセトニトリルを含まない電解液の電池を作製し、評価したが、アセトニトリルを含有する電池（比較例１）と比較して、容量維持率が極端に悪い。

以上の結果から、本実施形態に係る電解液を用いた非水系二次電池は、既存電解液並みの高温耐久性能を維持しながら、高い出力特性が実現されていることが検証された。

本発明の非水系二次電池は、例えば、携帯電話機、携帯オーディオ機器、パーソナルコンピュータ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）タグ等の携帯機器；ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用充電池；住宅用蓄電システム等への適用が可能である。

１ アルミラミネートフィルム
２ 電池外装
３ 正極リード体
４ 負極リード体
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ
８ 非水系二次電池

Claims (4)

1. 正極集電体の片面又は両面に、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有する正極活物質層を有する正極と、
   負極集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極と、
   非水系電解液と、
   を具備する非水系二次電池であって、
   前記非水系電解液は、アセトニトリルを３０〜１００体積％含む非水系溶媒と、フッ素含有無機リチウム塩とを含有し、
   前記非水系二次電池の内部に、ピリジン環を有するポリマーが存在し、
   前記ピリジン環を有するポリマーが、ポリ（２−ビニルピリジン）及び／又はポリ（４−ビニルピリジン）であり、
   前記ピリジン環を有するポリマーは、前記非水系電解液中に存在し、かつ
   前記非水系電解液は、シリル基を含有する化合物を含まない、非水系二次電池。
2. 前記フッ素含有無機リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６を含有する、請求項１に記載の非水系二次電池。
3. 前記ポリマーの前記ピリジン環由来のＮ原子の重量割合が、前記非水系二次電池中に存在する前記非水系電解液の全重量に対して、０．００２〜２重量％である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
4. アセトニトリルを非水系溶媒の全体積に対して３０〜１００体積％含む前記非水系溶媒と；
   フッ素含有無機リチウム塩としてＬｉＰＦ_６と；
   非水系電解液の全質量に対して０．０１〜１０質量％の、ピリジン環を有するポリマーと；
   を含み、かつ前記ピリジン環を有するポリマーが、ポリ（２−ビニルピリジン）及び／又はポリ（４−ビニルピリジン）であり、
   シリル基を含有する化合物を含まない、非水系電解液。

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