WO2023233724A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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WO2023233724A1
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electrolyte secondary
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健太 合庭
彰 中村
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オルガノ株式会社
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • a lithium-based electrolyte such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) or phosphorus hexafluoride is used as a nonaqueous electrolyte in an organic nonaqueous solvent.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • phosphorus hexafluoride phosphorus hexafluoride
  • a non-aqueous electrolyte in which a sodium-based electrolyte such as sodium chloride (NaPF 6 ) is dissolved is used.
  • the styrenic resin may be a copolymer with other copolymerizable vinyl monomers, as long as the main component is a single or copolymer of styrene or a styrene derivative.
  • examples include divinylbenzenes such as o-divinylbenzene, m-divinylbenzene, and p-divinylbenzene, alkylene glycol di(meth)acrylates such as ethylene glycol di(meth)acrylate, and polyethylene glycol di(meth)acrylate.
  • Examples include polyfunctional monomers, (meth)acrylonitrile, methyl (meth)acrylate, and the like.
  • ethylene glycol di(meth)acrylate polyethylene glycol di(meth)acrylate having an ethylene polymerization number of 4 to 16, and divinylbenzene are more preferable; ) Acrylate is more preferred, and divinylbenzene is even more preferred.
  • Examples of the weakly basic anion exchange group represented by the above general formula (I) include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, and a dimethylamino group is preferred.
  • * indicates a bonding site between the weakly basic anion exchange group represented by the above general formula (I) and the substrate or a bonding group for bonding to the substrate.
  • the ring structure in the above general formula (III) can include a ring structure having 4 to 6 carbon atoms, and specifically, the ring structure in the following formula (IV) Examples include the pyridine ring represented by
  • the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is not particularly limited, but for example, a current collector may be a slurry of a negative electrode active material, a binder, a thickener, a conductive material, etc. with a solvent. Examples include those coated on a current collector and dried to form a sheet, and those made by slurrying a negative electrode active material, a conductive material, etc. with a solvent and coating it on a current collector.
  • the thickener for the negative electrode for example, carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, etc. are used, but the thickener is not limited thereto.
  • the amount of thickener used in the negative electrode is preferably 0 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. Copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, etc. are usually used for the negative electrode current collector.
  • the conductive material for the negative electrode include, but are not limited to, graphite, carbon black such as acetylene black and Ketjen black, fine particles of amorphous carbon such as needle coke, and carbon nanofibers.
  • a separator is used between the positive electrode and the negative electrode.
  • a commonly used microporous polymeric film can be used without particular limitation.
  • the film include polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and the like.
  • [Half cell B] ⁇ Positive electrode> Active material: LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (NCM811) Conductive aid: acetylene black (AB), graphite binder: polyvinylidene fluoride (PVDF) Active material layer mass ratio: NCM811/AB/graphite/PVDF 100/3/3/3 Current collector: Aluminum Coated surface dimensions: 30mm x 30mm Except for the above points, the configuration was the same as that of half cell A.
  • the following weakly basic anion exchange resin was prepared as an HF removal material.
  • Base Styrene-divinylbenzene copolymer with three-dimensional network structure
  • half cell A is used as the basic configuration. That is, a half cell with the same specifications as half cell A was prepared, except that a positive electrode was used in which an active material layer was formed by mixing 0.1 part by mass of a weakly basic anion exchange resin with 100 parts by mass of the positive electrode active material. (See Figure 2).
  • half cell A is used as the basic configuration. That is, a half cell with the same specifications as half cell A was fabricated, except that a positive electrode in which an active material layer was formed by mixing 1 part by mass of a weakly basic anion exchange resin with 100 parts by mass of the positive electrode active material was used (Fig. (see 2).
  • half cell B has a basic configuration. That is, a half cell with the same specifications as half cell B was prepared, except that a positive electrode was used in which an active material layer was formed by mixing 0.1 part by mass of a weakly basic anion exchange resin with 100 parts by mass of the positive electrode active material. (See Figure 2).
  • half cell C is used as the basic configuration. That is, a half cell with the same specifications as Half Cell C was produced, except that a negative electrode was used in which an active material layer was formed by mixing 0.1 part by mass of a weakly basic anion exchange resin with 100 parts by mass of the negative electrode active material. (See Figure 3).
  • half cell C is used as the basic configuration. That is, a half cell with the same specifications as half cell C was fabricated, except that a negative electrode was used in which an active material layer was formed by mixing 1 part by mass of a weakly basic anion exchange resin with 100 parts by mass of the negative electrode active material (Fig. (See 3).
  • half cell A is used as the basic configuration. That is, a half cell with the same specifications as half cell A was fabricated, except that a positive electrode in which an active material layer was formed by mixing 1 part by mass of a weakly basic anion exchange resin with 100 parts by mass of the positive electrode active material was used (Fig. (see 2).
  • the following weakly basic anion exchange resin was prepared as an HF removal material.
  • Base Styrene-divinylbenzene copolymer with three-dimensional network structure
  • Table 2 shows the charge/discharge test results for each full cell. From the results in Table 2, it was confirmed that in the comparison between Examples 8 and 9 and Comparative Example 5, the example using an electrode in which an active material layer was formed by mixing an HF removal material showed a higher capacity retention rate. It was done. These results demonstrated that the HF removal ability of the HF removal material has the effect of suppressing deterioration of battery performance (decrease in capacity retention rate).

Abstract

本発明は、内部にＨＦ除去材を配置した非水電解液二次電池であって、初期容量が低下することが無い、非水電解液二次電池を提供する。　即ち、本発明は、該非水電解液二次電池は、正極、負極、セパレータ、及び非水電解液を備え、前記非水電解液二次電池内部にＨＦ除去材が前記正極又は前記負極の少なくとも一方と接した状態で配置されていることを特徴とする非水電解液二次電池を提供する。前記ＨＦ除去材は、弱塩基性陰イオン交換樹脂であることが好ましく、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂は、前記正極又は負極の活物質層に配置されていることが好ましい。前記弱塩基性陰イオン交換樹脂は、三次元網目構造を有し、ジメチルアミノ基を有することが好ましい。

Description

非水電解液二次電池
　本出願は、２０２２年５月３１日出願の日本出願である特願２０２２－８８４２９に基づき、かつ同出願に基づく優先権を主張する。この出願は、その全体が参照によって本出願に取り込まれる。
　本発明は、内部にＨＦ除去材を配置した非水電解液二次電池に関する。
　リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池等の非水電解液二次電池においては、非水電解液として、有機非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム系電解質や六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）等のナトリウム系電解質を溶解させた非水電解液が用いられている。
　上記非水電解液は、上記ＬｉＰＦ６等の電解質と水が反応することで、例えば以下の反応式（１）～（３）に示すようにフッ化水素（ＨＦ）を生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　非水電解液中にＨＦが生成すると、ＨＦと正極活物質が反応してリチウムイオン電池の性能を劣化させることが知られている。
　特開２０１２－９２８３号公報(特許文献１)には、ＨＦ除去材を正極及び負極と絶縁された状態で配置することで、電池内で発生するＨＦを除去し、ＨＦと正極活物質の反応による電池性能の劣化（容量維持率の低下）を抑制したリチウムイオン二次電池が提案されている。
　特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池では、図５に示すように、正極１１と負極１２の間でＨＦ除去材１３を絶縁するには少なくとも２枚以上のセパレータ１４で挟み込む必要があり、通常の２倍以上のセパレータ１４が必要になるため、容量維持率の低下は抑制される一方で、電気抵抗の上昇により初期容量は低下する。また、上記の課題を避けるため、正極と負極の間を避けてＨＦ除去材を配置する場合、電池内に予め余剰スペースを設ける必要があり、電池全体の体積エネルギー密度が低下する。このように、従来技術では、ＨＦ除去材を電池内部に配置すると、必ず初期容量の低下が起きるという問題があった。
　上記の問題を鑑みて、本発明者らの鋭意検討の結果、非水電解液二次電池の内部にＨＦ除去材を正極または負極の少なくとも一方と接した状態で配置することで、初期容量を低下させることなく、非水電解液二次電池の内部にＨＦ除去材を配置できることを発見し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、正極、負極、セパレータ、及び非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
　前記非水電解液二次電池内部にＨＦ除去材が前記正極又は前記負極の少なくとも一方と接した状態で配置されていることを特徴とする、非水電解液二次電池を提供するものである。
　本発明によれば、初期容量が低下すること無く、内部にＨＦ除去材を配置した非水電解液二次電池を提供することができる。
　上述した、およびその他の、本出願の目的、特徴、および利点は、本出願を例示した添付の図面を参照する以下に述べる詳細な説明によって明らかとなろう。
本発明に係る非水電解液二次電池（フルセル）の概略構成図である。 本発明の実施例１～４及び７に係る容量解析用ハーフセルの概略構成図である。 本発明の実施例５及び６に係る容量解析用ハーフセルの概略構成図である。 本発明の実施例８及び９に係るフルセルの概略構成図である。 特許文献１に記載の従来技術に係る非水電解液二次電池（フルセル）の概略構成図である。
　以下、本発明について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
　本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極、セパレータ、及び非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
　前記非水電解液二次電池内部に、ＨＦ除去材が前記正極又は前記負極の少なくとも一方と接した状態で配置されていることを特徴とする。
　本願発明では、ＨＦ除去材の配置は、正極又は負極の少なくとも一方と接した状態で配置されていればよく、正極と負極のいずれか一方と接した状態で配置されていても、正極と負極の両方に接した状態で配置されていてもよい。
　以下、この点について図面を参照しながら具体的に説明する。
　図１は、本発明の非水電解液二次電池の一実施形態を示す概略構成図である。
　本発明の非水電解液二次電池１では、正極１１と負極１２の間にセパレータ１４を挟む形で構成されている。
　ＨＦ除去材１３が正極１１と接した状態で配置されているとは、図１に示すように、ＨＦ除去材１３が、正極１１中、具体的には正極の活物質層に含まれている状態、またはセパレータ１３との界面において、正極の活物質層とセパレータ１４の両方に接している状態をいう。
　同様に、ＨＦ除去材１３が負極１２と接した状態で配置されているとは、図１に示すように、ＨＦ除去材１３が、負極１２中、具体的には負極の活物質層に含まれている状態、またはセパレータ１４との界面において、負極の活物質層とセパレータ１４の両方に接している状態をいう。
　なお、ＨＦ除去材を正極の活物質あるいは負極の活物質と混合し、正極の活物質層あるいは負極の活物質層とし、セパレータと接する状態に配置すると、正極の活物質層あるいは負極の活物質層中のＨＦ除去材の一部は、正極あるいは負極と接した状態で配置されることになり、ＨＦ除去材の他の一部は、正極の活物質層あるいは負極の活物質層の表面のうち、セパレータと接する側の表面にも含まれることになり、ＨＦ除去材は正極あるいは負極とセパレータの両方に接した状態で配置されることになる。
　正極の活物質層または負極の活物質層におけるＨＦ除去材の含有量は、正極活物質または負極活物質１００質量部に対して、０．０１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部が好ましい。
　この場合におけるＨＦ除去材の配合量は、正極の活物質層あるいは負極の活物質層中に含まれるＨＦ除去材の量と、正極の活物質層あるいは負極の活物質層とセパレータの両方に接している状態のＨＦ除去材の量を足し合わせた量である。
　本発明では、ＨＦ除去材としては特に制限されず使用することができるが、好ましくは弱塩基性陰イオン交換樹脂を使用する。
　弱塩基性陰イオン交換樹脂は、第１～３級アミノ基を官能基とするものであり、アミノ基の種類によって多数の種類が知られている。
　弱塩基性陰イオン交換樹脂を構成する母体構造としては、三次元網目構造を有するものが挙げられ、この三次元網目構造は、例えば、スチレンとジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を、触媒と分散剤との共存下において共重合させて得られる。
　三次元網目構造を有する母体構造は、その合成方法の違いによって、ゲル形、拡大網目ゲル形（ポーラス形）、ＭＰ形（マクロポーラス形）に区別される。
　ゲル形イオン交換樹脂とは、例えば、前述した、スチレンとジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を、触媒と分散剤との共存下において共重合させて得られる三次元網目構造を有する共重合体に、官能基を導入して得られるイオン交換樹脂である。ポーラス形イオン交換樹脂とは、共重合体を膨潤し得る有機溶媒の存在下で共重合を行わせることで、生成する共重合体を膨潤拡大させ、共重合体内にゲル形に比較してより大きな空間（ゲルポロシティー）を持たせた共重合体を製造し、これに官能基を導入して得られるイオン交換樹脂である。ＭＰ形イオン交換樹脂とは、モノマーの溶剤であり且つ共重合体の沈澱剤として作用する有機溶媒の共存下で共重合を行わせることで、小さな球状ゲル粒子の集合体としての共重合体、即ち、該粒子間に巨大孔（マクロポア）を有する母体を製造し、これに官能基を導入して得られるイオン交換樹脂である。
　またイオン交換樹脂の母体樹脂としては、スチレン系、フェノール系、アクリル系、メタクリル系等の合成高分子が用いられるが、スチレン系又はアクリル系が好ましい。
　スチレン系樹脂とは、スチレン又はスチレン誘導体を単独または共重合した、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構成単位を５０質量％以上含む樹脂を意味する。
　上記スチレン誘導体としては、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ－プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等から選ばれる一種以上が挙げられる。
　スチレン系樹脂としては、スチレンまたはスチレン誘導体の単独または共重合体を主成分とするものであれば、共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体であってもよく、このようなビニルモノマーとしては、例えば、ｏ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性モノマーや、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　上記共重合可能な他のビニルモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン重合数が４～１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましく、ジビニルベンゼンがさらに好ましい。
　上記アクリル系樹脂とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる一種以上を単独重合または共重合した、アクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸に由来する構成単位、アクリル酸エステルに由来する構成単位およびメタクリル酸エステルに由来する構成単位から選ばれる構成単位を５０質量％以上含む樹脂を意味する。
　上記アクリル系樹脂として、より具体的には、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体、アクリル酸エステルの単独重合体、メタクリル酸エステルの単独重合体、アクリル酸と他のモノマー（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、α－オレフィン（例えばエチレン、ジビニルベンゼン等）等）との共重合体、メタクリル酸と他のモノマー（例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α－オレフィン（例えばエチレン、ジビニルベンゼン等）等）との共重合体、アクリル酸エステルと他のモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、α－オレフィン（例えばエチレン、ジビニルベンゼン等）等）との共重合体、メタクリル酸エステルと他のモノマー（例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、α－オレフィン（例えばエチレン、ジビニルベンゼン等）等）との共重合体から選ばれる一種以上を挙げることができ、これらのうち、メタクリル酸・ジビニルベンゼン共重合体またはアクリル酸・ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
　アクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸の直鎖アルキルエステル又は分岐鎖アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸の直鎖アルキルエステルが更に好ましい。
　アクリル酸エステルとしては、アルキルエステルの部位に含まれるアルキル基の炭素数が１～４であるアクリル酸アルキルエステルが更に好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが更に好ましく、アクリル酸メチルが特に好ましい。
　メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸の直鎖アルキルエステル又は分岐鎖アルキルエステルがより好ましく、メタクリル酸の直鎖アルキルエステルが更に好ましい。
　メタクリル酸エステルとしては、アルキルエステルの部位に含まれるアルキル基の炭素数が１～４であるメタクリル酸アルキルエステルがより好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが更に好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
　本発明では、弱塩基性陰イオン交換樹脂は特に制限されず使用することができるが、弱塩基性陰イオン交換基として三級アミノ基又はポリアミン構造を有しているものが好ましく用いられる。
（三級アミノ基）
　上記三級アミノ基としては、特に制限されないが、例えば、下記一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （ただし、Ｒ1基およびＲ2基は炭化水素基であって互いに同一であっても異なっていてもよく、またＲ1基およびＲ2基は環構造を形成してもよい。＊は基体または基体へ結合するための結合基との結合部位を示す。）
で表されるものを挙げることができる。
　上記一般式（Ｉ）で表される弱塩基性陰イオン交換基において、Ｒ１基およびＲ２基は炭化水素基であり、環構造を形成してもよい。
　Ｒ１基またはＲ２基としては、環構造を形成しない場合、炭素原子数１～３のアルキル基およびアルケニル基から選ばれる一種以上を挙げることができ、アルキル基であることが好ましい。
　Ｒ１基またはＲ２基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびプロピレン基から選ばれる一種以上を挙げることができ、メチル基であることが好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される弱塩基性陰イオン交換基において、Ｒ１基およびＲ２基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　上記一般式（Ｉ）で表される弱塩基性陰イオン交換基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等を挙げることができ、ジメチルアミノ基であることが好ましい。
　Ｒ１基またはＲ２基が形成する環構造としては、炭素原子数４～６の複素環が挙げられ、具体的には、ピペリジン環やピロール環等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）において、＊は、上記一般式（Ｉ）で表される弱塩基性陰イオン交換基と、基体または基体へ結合するための結合基との結合部位を示す。
　上記一般式（Ｉ）で表される弱塩基性陰イオン交換基は、スチレン系樹脂からなる基体に対し、下記一般式（ＩＩ）に示すように、適宜結合基であるＲ３基を介して結合していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （ただし、Ｒ１基およびＲ２基は炭化水素基であって互いに同一であっても異なっていてもよく、またＲ1基およびＲ2基は互いに環構造を形成してもよい。Ｒ３基は炭素数１～３の炭化水素基であり、＊は基体との結合部位を示す。）
　上記Ｒ１基およびＲ２基としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。
　上記Ｒ３基は炭素数１～３の炭化水素基であり、Ｒ３基としては、アルキレン基およびアルケニレン基から選ばれる一種以上を挙げることができ、アルキレン基であることが好ましい。
　Ｒ３基として、具体的には、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロピレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）等から選ばれる一種以上を挙げることができ、メチレン基が好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される弱塩基性陰イオン交換基は、スチレン系樹脂又はアクリル系樹脂に置換基として導入することができる。
　３級アミノ基の別の例としては、下記一般式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （ただし、＊は基体または基体へ結合するための結合基との結合部位を示す。）
で表される環構造を有する基を挙げることができる。
　上記一般式（III）における環構造としては、炭素原子数４～６の環構造を挙げることができ、具体的には、下記式（ＩＶ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で示されるピリジン環を挙げることができる。
　上記一般式（ＩＩＩ）において、＊は、上記一般式（ＩＩＩ）で表される弱塩基性陰イオン交換基と、母体樹脂へ結合するための結合基との結合部位を示す。
　上記一般式（ＩＩＩ）で表される弱塩基性陰イオン交換基は、スチレン系樹脂又はアクリル系樹脂に置換基として導入することが好ましい。
　上記ポリアミン構造は、一級～三級アミノ基から選ばれる複数のアミノ基を有する構造を意味する。
　このようなポリアミン構造としては、例えば、下記一般式（Ｖ）
　＊－ＮＨ－（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎ－Ｈ　　　（Ｖ）
（ただし、ｎは１以上の自然数であり、＊は母体樹脂へ結合するための結合基との結合部位を示す。）
で表される一級アミノ基および二級アミノ基を有するものを挙げることができる。
　上記一般式（Ｖ）において、ｎは、１以上の自然数であり、１～１０の自然数であることが好ましく、１～５の自然数であることがより好ましい。
　上記一般式（Ｖ）において、＊は、上記一般式（Ｖ）で表される弱塩基性陰イオン交換基と、母体樹脂へ結合するための結合基との結合部位を示す。
　上記一般式（Ｖ）で表される弱塩基性陰イオン交換基は、スチレン系樹脂又はアクリル系樹脂に置換基として導入することが好ましい。
　また上記ポリアミン構造としては、例えば、下記式（ＶＩ）
　＊－Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２　　　（ＶＩ）
（ただし、＊は上記一般式（Ｖ）と同義である。）
で表される一級アミノ基および三級アミノ基を有するものを挙げることができる。
　上記一般式（ＶＩ）で表される弱塩基性陰イオン交換基は、スチレン系樹脂又はアクリル系樹脂に置換基として導入することが好ましい。
　本発明の非水電解液二次電池では、正極、負極、セパレータ、及び非水電解液を備えること、非水電解液二次電池内部に、ＨＦ除去材、好ましくは、弱塩基性陰イオン交換樹脂が前記正極又は前記負極の少なくとも一方と接した状態で配置されていることを除けば、従来の非水電解液二次電池と同様に構成される。以下、その他の構成について説明する。
＜非水電解液＞
　本発明に係る非水電解液二次電池が有する非水電解液としては、リチウム塩を非水溶媒に溶解させ、必要に応じ各種添加剤を添加したものが使用される。
　非水溶媒としては、非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、鎖状エステル化合物、環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、等が挙げられる。
　例えば、環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，３－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，１，－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　また鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
　リチウム塩としては、従来公知のリチウム塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ３）４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳｉＦ５、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
　上記リチウム塩は、本発明の非水電解液中の濃度が、０．５～５ｍｏｌ／Ｌとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。
　非水電解液には、不飽和基を有する環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、環状硫酸エステル、環状亜硫酸エステル、スルトン、又はハロゲン化環状カーボネート化合物を添加してもよく、例えば、上記不飽和基を有する環状カーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、プロピリデンカーボネート、エチレンエチリデンカーボネート、エチレンイソプロピリデンカーボンート等が挙げられ、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートが好ましく挙げることができる。
　これらの添加剤は本発明の効果を損なわない範囲で適宜添加することができる。
＜正極＞
　本発明に係る非水電解液二次電池が有する正極としては、特に制限されないが、例えば、正極活物質、結着剤、導電材、増粘剤等を溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたもの、正極活物質、導電材等を溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布したもの等が使用される。
正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられ、その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
　正極のバインダー（結着剤）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、ポリアクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。バインダーの使用量は、正極活物質１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。
　正極のスラリー化する溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、水、非水電解液等が挙げられるが、これに限定されない。溶媒の使用量は、正極活物質１００質量部に対し、１０～１００質量部が好ましい。
　正極の導電材としては、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。正極の導電助剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対し、１～１０質量部が好ましい。
　正極の集電体としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
　正極の増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が使用されるが、これらに限定されない。
＜負極＞
　本発明に係る非水電解液二次電池が有する負極としては、特に制限されないが、例えば、負極活物質、結着剤、増粘剤、導電材等を溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたもの、負極活物質、導電材等を溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布したもの等が使用される。
　負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、リチウム、リチウム合金、スズ合金、珪素合金、酸化珪素、チタン酸化物等が使用されるが、これらに限定されない。
　負極のバインダー（結着剤）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、ポリアクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。負極のバインダーの使用量は、負極活物質１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。
　負極のスラリー化する溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、水、非水電解液等が挙げられるが、これらに限定されない。溶媒の使用量は、負極活物質１００質量部に対し、１０～１００質量部が好ましい。
　負極の増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が使用されるが、これらに限定されない。負極の増粘剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。
　負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
　負極の導電材としては、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。
　本発明の非水電解液二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いる。セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。複層フィルムには、高分子の微多孔フィルムだけでなく、酸化アルミニウム、酸化チタン等を主体とする無機層を形成してもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
　セパレータの膜厚は適宜設定されるものであり特に制限されないが、１～１００μｍの範囲が好ましい。またセパレータの空孔率は２０～７０％の範囲が好ましく、細孔径は０．０１～１０μｍの範囲が好ましい。
　以上説明した本発明の非水電解液二次電池は、特にリチウムイオン二次電池として好適に用いられる。またその形状は、特に制限されず、ラミネート型、コイン型、円筒型、角型、板型、巻回型等、種々の形状とすることができる。
　以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明は何等制限されるものではない。
　以下の実施例及び比較例では、弱塩基性陰イオン交換樹脂が正極または負極と接した状態でも初期容量を低下させないことを証明するため、容量解析用ハーフセルを用いて定電流充放電試験を実施した。
　本実施例及び比較例で使用したハーフセルの基本構成は以下のとおりである。
［ハーフセルＡ］
＜正極＞
活物質：ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）
導電助剤：アセチレンブラック（ＡＢ）、黒鉛
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
活物質層重量比：ＮＣＭ５２３／ＡＢ／黒鉛／ＰＶＤＦ＝１００／３／３／３
集電体：アルミニウム
塗工面寸法：３０ｍｍ×３０ｍｍ
＜負極＞
材質：リチウム金属
＜セパレータ＞
材質：ポリエチレン（ＰＥ）
空孔率：４８％
膜厚：２０μｍ
＜非水電解液＞
電解質：１ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＰＦ６
非水溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
（ｖ／ｖ＝１／３）
添加剤：２ｗｔ％　ビニレンカーボネート（ＶＣ）
［ハーフセルＢ］
＜正極＞
活物質：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）
導電助剤：アセチレンブラック（ＡＢ）、黒鉛
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
活物質層質量比：ＮＣＭ８１１／ＡＢ／黒鉛／ＰＶＤＦ＝１００／３／３／３
集電体：アルミニウム
塗工面寸法：３０ｍｍ×３０ｍｍ
　上記の点以外は、ハーフセルＡと同様の構成とした。
［ハーフセルＣ］
＜正極＞
材質：リチウム金属
＜負極＞
活物質：人造黒鉛
増粘剤：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
バインダー：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
活物質層重量比：人造黒鉛／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝１００／１．１／１．５
集電体：銅
塗工面寸法：３２ｍｍ×３２ｍｍ
　上記の点以外は、ハーフセルＡと同様の構成とした。
　ＨＦ除去材として、以下の弱塩基性陰イオン交換樹脂を準備した。
母体：三次元網目構造を有するスチレン－ジビニルベンゼン共重合体
官能基：ジメチルアミノ基
粒径：０．１～１０μｍ（Ｄ０＝０．１μｍ、Ｄ１００＝１０μｍ）
（実施例１）
　本実施例では、ハーフセルＡを基本構成とした。即ち、正極活物質１００質量部に対して０．１質量部の弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して活物質層を形成した正極を用いた以外はハーフセルＡと同仕様のハーフセルを作製した（図２参照）。
（実施例２）
　本実施例では、ハーフセルＡを基本構成とした。即ち、正極活物質１００質量部に対して１質量部の弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して活物質層を形成した正極を用いた以外はハーフセルＡと同仕様のハーフセルを作製した（図２参照）。
（実施例３）
　本実施例では、ハーフセルＢを基本構成とした。即ち、正極活物質１００質量部に対して０．１質量部の弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して活物質層を形成した正極を用いた以外はハーフセルＢと同仕様のハーフセルを作製した（図２参照）。
（実施例４）
　本実施例では、ハーフセルＢを基本構成とした。即ち、正極活物質１００質量部に対して１質量部の弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して活物質層を形成した正極を用いた以外はハーフセルＢと同仕様のハーフセルを作製した（図２参照）。
（実施例５）
　本実施例では、ハーフセルＣを基本構成とした。即ち、負極活物質１００質量部に対して０．１質量部の弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して活物質層を形成した負極を用いた以外はハーフセルＣと同仕様のハーフセルを作製した（図３参照）。
（実施例６）
　本実施例では、ハーフセルＣを基本構成とした。即ち、負極活物質１００質量部に対して１質量部の弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して活物質層を形成した負極を用いた以外はハーフセルＣと同仕様のハーフセルを作製した（図３参照）。
（実施例７）
　本実施例では、ハーフセルＡを基本構成とした。即ち、正極活物質１００質量部に対して１質量部の弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して活物質層を形成した正極を用いた以外はハーフセルＡと同仕様のハーフセルを作製した（図２参照）。
（比較例１～４）
　それぞれ、ハーフセルＡ、Ｂ及びＣをそのまま使用した。
［定電流充放電試験条件］
充放電レート：１／２０Ｃ
充電終止電圧：４．２５Ｖ（実施例１～６、比較例１～３）
　　　　　　　４．４５Ｖ（実施例７、比較例４）
放電終止電圧：３．０Ｖ
温度：２５℃
充放電サイクル数：３回
　各ハーフセルの充放電試験結果を表１に示す。一般的に１サイクル目と２サイクル目の容量は副反応により充放電効率が低く、正確な値では無いため、表１にはほぼ１００％の充放電効率となった３サイクル目の容量を示す。本実施例では、３サイクル目の容量が最も初期の電池容量に相当する。
　表１の結果から、実施例１及び２と比較例１との比較、実施例３及び４と比較例２との比較、実施例５及び６と比較例３との比較、実施例７と比較例４との比較の、全てにおいてＨＦ除去材を混合して活物質層を形成した電極を用いた実施例の方が高い初期容量を示すことが確認された。これらの結果から、本発明のようにＨＦ除去材を正極または負極の少なくとも一方と接して配置しても初期容量が低下しないことが実証された。加えて、本発明の効果が、特定の正極活物質や充電終止電圧に限定されないことも実証された。よって、これらのＨＦ除去材を混合した正極または負極を用いれば、様々な対極と組合せたフルセルを構成でき、それらの組合せは全て本発明の非水電解液二次電池に含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以下の実施例及び比較例では、弱塩基性陰イオン交換樹脂が正極または負極と接した状態でも初期容量を低下させないことに加えて、電池性能の劣化（容量維持率の低下）を抑制できることを証明するため、フルセルを用いて定電流充放電試験を実施した。
　本実施例及び比較例で使用したフルセルの基本構成は以下のとおりである。
［フルセルＡ］
＜正極＞
活物質：ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）
導電助剤：アセチレンブラック（ＡＢ）、黒鉛
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
活物質層重量比：ＮＣＭ５２３／ＡＢ／黒鉛／ＰＶＤＦ＝１００／３／３／３
集電体：アルミニウム
塗工面寸法：３０ｍｍ×３０ｍｍ
＜負極＞
活物質：人造黒鉛
増粘剤：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
バインダー：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
活物質層重量比：人造黒鉛／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝１００／１．１／１．５
集電体：銅
塗工面寸法：３２ｍｍ×３２ｍｍ
＜セパレータ＞
材質：ポリエチレン（ＰＥ）
空孔率：４８％
膜厚：２０μｍ
＜非水電解液＞
電解質：１ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＰＦ６
非水溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
（ｖ／ｖ＝１／３）
添加剤：２ｗｔ％　ビニレンカーボネート（ＶＣ）
　ＨＦ除去材として、以下の弱塩基性陰イオン交換樹脂を準備した。
母体：三次元網目構造を有するスチレン－ジビニルベンゼン共重合体
官能基：ジメチルアミノ基
粒径：０．１～１０μｍ（Ｄ０＝０．１μｍ、Ｄ１００＝１０μｍ）
（実施例８）
　本実施例では、フルセルＡを基本構成とした。即ち、正極活物質１００質量部に対して０．１質量部の弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して活物質層を形成した正極を用いた以外はフルセルＡと同仕様のフルセルを作製した（図４参照）。
（実施例９）
　本実施例では、フルセルＡを基本構成とした。即ち、正極活物質１００質量部に対して１質量部の弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して活物質層を形成した正極を用いた以外はフルセルＡと同仕様のフルセルを作製した（図４参照）。
（比較例５）
　フルセルＡをそのまま使用した。
［定電流充放電試験条件］
充放電レート：１Ｃ
充電終止電圧：４．４Ｖ
放電終止電圧：３．０Ｖ
温度：４５℃
充放電サイクル数：２５０回
　各フルセルの充放電試験結果を表２に示す。
　表２の結果から、実施例８及び９と比較例５との比較においてＨＦ除去材を混合して活物質層を形成した電極を用いた実施例の方が高い容量維持率を示すことが確認された。これらの結果から、ＨＦ除去材のＨＦ除去能により電池性能の劣化（容量維持率の低下）を抑制する効果が得られることが実証された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明を用いれば、ＨＦ除去材を絶縁した状態で配置する等の初期容量が低下する問題を生じることなく、非水電解液二次電池の内部にＨＦ除去材を配置することが可能になり、ＨＦ除去材のＨＦ除去能により電池性能の劣化（容量維持率の低下）を抑制する効果だけが得られる。
　本発明のいくつかの好ましい実施形態を詳細に示し、説明したが、添付された請求項の趣旨または範囲から逸脱せずに様々な変更および修正が可能であることを理解されたい。
１　　　　非水電解液二次電池（フルセル）
２　　　　非水電解液二次電池（ハーフセル）
１１　　　正極
１２　　　負極
１３　　　ＨＦ除去材
１４　　　セパレータ

Claims (7)

  1. 　正極、負極、セパレータ、及び非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
    　前記非水電解液二次電池内部にＨＦ除去材が前記正極又は前記負極の少なくとも一方と接した状態で配置されていることを特徴とする、非水電解液二次電池。
  2. 　前記ＨＦ除去材は、弱塩基性陰イオン交換樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 　前記弱塩基性陰イオン交換樹脂は、前記正極の活物質層に配置されていることを特徴とする、請求項２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 　前記弱塩基性陰イオン交換樹脂は、前記負極の活物質層に配置されていることを特徴とする、請求項２に記載の非水電解液二次電池。
  5. 　前記弱塩基性陰イオン交換樹脂が、三次元網目構造を有することを特徴とする、請求項２に記載の非水電解液二次電池。
  6. 　前記弱塩基性陰イオン交換樹脂が、ジメチルアミノ基を有することを特徴とする、請求項２に記載の非水電解液二次電池。
  7. 　正極活物質または負極活物質１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の前記弱塩基性陰イオン交換樹脂が配置されていることを特徴とする、請求項２に記載の非水電解液二次電池。
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