CN117136444A - 锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂二次电池。该锂二次电池在包含正极活性材料的正极混合物层上设置含有特定含量的锂元素、硫元素和氮元素的涂层，因此该锂二次电池具有优异的室温高倍率放电特性以及在优异的低温放电效率的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池，更特别地，涉及一种下述的锂二次电池，其在包含正极活性材料的正极混合物层上包括含有特定含量的锂元素(Li)、硫元素(S)和氮元素(N)的涂层，并因此具有优异的高倍率放电性能和低温放电性能。
本申请要求于2022年3月17日提交的韩国专利申请10-2022-0033398号和2023年1月30日提交的韩国专利申请10-2023-0011695号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
背景技术
近年来，二次电池已经广泛应用于便携式电子设备等小型设备，以及混合动力车辆或电动车辆的电池组或储能设备等大中型设备。
这类二次电池包括镍镉电池、镍金属氢化物电池、镍氢电池、锂二次电池等。在这些二次电池中，已经出现了关于锂二次电池的研究，其显示出比使用现有碱性水溶液的电池高出两倍的放电电压，而且单位重量的能量密度高，可以快速充电。
锂钴氧化物已经被用作锂二次电池的正极活性材料，并且锂金属、锂合金、结晶碳或无定形碳、碳复合物等已经被用作负极活性材料。二次电池通过以下方式制造：以合适的厚度和长度用包含具有电极活性材料的组合物涂覆集流体并干燥集流体，或将电极活性材料本身成型成膜状，从而制造正极和负极，将正极和负极与设置在其间作为绝缘体的隔膜缠绕或堆叠在一起，制成电极组件，将电极组件放入罐或类似容器中，向罐或类似容器注入电解质。
这样制造的锂二次电池通过重复锂离子从正极的正极活性材料(例如锂金属氧化物)到负极的负极活性材料(例如石墨)的嵌入和脱嵌过程进行充放电。理论上，锂离子在正极活性材料层的嵌入和脱嵌是可逆的，但是实际消耗的锂离子量大于正极活性材料的理论容量，并且在放电过程中仅回收了部分锂离子。因此，少量锂离子在第二循环后的充电期间脱嵌，但是大部分脱嵌的锂离子在充电期间都被嵌入。
因此，在第一个充/放电反应中显示的容量差异是指不可逆容量的损失，并且这种不可逆容量的损失主要是由电极活性材料层表面处的电解质分解反应造成的。在这种情况下，通过电解质分解的电化学反应，在正极和负极的活性材料层表面分别形成阴极电解质界面(CEI)膜(正极电解质膜)和固体电解质界面(SEI)膜(固体电解质膜)。
当在第一次充电期间在正极和负极表面形成电解质膜时，每个电解质膜都作为离子隧道，同时防止碳负极或其他材料在电池的重复充放电循环中与锂离子发生反应，从而仅允许锂离子流过离子隧道。此处，离子隧道用于防止碳负极的结构塌陷，因为锂离子被溶剂化，使得具有高分子量的电解质与有机溶剂一起共同嵌入碳负极。
用于构成在电极表面上形成的电解质膜的添加剂以及制造的电解质膜的厚度和/或均匀性等对电池具有不同的影响，因此本发明人试图基于这些结果改善二次电池的性能。然而，尽管做出了这种努力，还是存在难以使用电解质膜，特别是位于正极表面的电解质膜来改善电池性能的问题。具体地，即使当使用添加剂在正极和负极表面上形成电解质膜时，在正极的表面上形成的电解质膜的均匀性也可能劣化，导致对于改善低温输出特性仅具有轻微效果。当没有将添加的添加剂调整到所需量时，正极的表面可能由于在高倍率充/放电循环期间引起的高温暴露而分解，或者可能在电解质中发生氧化反应，最终导致输出特性劣化。
因此，需要开发能够利用形成在正极表面上的电解质膜来改善锂二次电池的高倍率特性和低温特性的新方法。
[相关技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利公开10-2018-0106973号
发明内容
[技术问题]
本发明用以至少解决上述的一些问题。例如，本发明的一个方面提供了一种锂二次电池及其制造方法，利用形成在正极表面的电解质膜，该锂二次电池具有改善的电池性能，特别是高倍率特性和低温特性。
[技术方案]
为了解决上述问题，根据本发明的一个示例性实施方式，提供了一种锂二次电池，其包含：
包含正极、负极以及置于正极和负极之间的隔膜的电极组件；和
包含非水有机溶剂、锂盐和电解质添加剂的电解质组合物，
其中该正极在包含正极活性材料的正极混合物层上具有涂层，以及
该涂层含有5at％至15at％的锂元素(Li)、1.0at％至4.0at％的硫元素(S)和0.5at％至3.0at％的氮元素(N)。
在这种情况下，设置在正极混合物层上的涂层是在锂二次电池的激活期间形成的层，可以由电解质组合物中的部分和/或全部电解质添加剂的电化学反应形成。在这种情况下，涂层的厚度可能为5nm至100nm。
此外，包含在电解质组合物的电解质添加剂可以包括由下式1表示的化合物：
[式1]
其中：
R1为氢或具有1至4个碳原子的烷基，
R2包括具有1至10个碳原子的亚烷基、具有1至10个碳原子的亚烷氧基、具有5至10个碳原子的亚环烷基或中的一种或多种，
R3是氟基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基或其中包含在烷基、烷氧基和/>中的一个或多个氢原子可选地由氟原子取代，
X是氧原子(O)或-NR4，
R4为氢或具有1至4个碳原子的烷基，
M包括选自锂、钠、钾、具有1至4个碳原子的四烷基铵或具有1至4个碳原子的四烷基鏻的一种或多种，
l是1至6的整数，以及
m和n各自独立地为2至20的整数。
具体地，在式1中，
R1可以是氢或甲基，
R2可以包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚甲氧基、亚乙氧基、亚丙氧基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、或/>中的一种或多种，
R3可以是氟基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、或
X可以是氧原子(O)、-NH或-NCH3，
M可以是锂，
l可以是1或2的整数，以及
m和n可以各自独立地为2至10的整数。
此外，基于电解质组合物的总重量，电解质添加剂的含量可以为0.01重量％至5重量％。
此外，正极混合物层可以包括选自由下式2或下式3表示的锂金属氧化物中的一种或多种正极活性材料：
[式2]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[式3]
LiM2 pMn(2-p)O4
其中：
M1包括选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B或Mo中的一种或多种元素，
x、y、z、w、v分别在1.0≤x≤1.30、0.5≤y<1、0<z≤0.3、0<w≤0.3、0≤v≤0.1的范围内，其中y+z+w+v＝1，
M2是Ni、Co或Fe，以及
p在0.05≤p≤0.7的范围内。
作为一个实例，正极活性材料可以包括选自LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.7Mn1.3O4、LiNi0.5Mn1.5O4或LiNi0.3Mn1.7O4中的一种或多种。
另外，负极可以在负极集流体上具有包括负极活性材料的负极混合物层，并且负极活性材料可以包括选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、非石墨化碳、炭黑、乙炔黑或科琴黑的一种或多种碳材料。
此外，除了碳材料之外，负极活性材料还可以包括硅(Si)、碳化硅(SiC)或硅氧化物(SiOq，其中0.8≤q≤2.5)中的一种或多种硅材料。在这种情况下，基于负极活性材料的总重量，硅材料的含量可以为1重量％至20重量％。
此外，根据本发明的一个示例性实施方式，提供了一种制造锂二次电池的方法，其包括：
通过将电解质组合物注入到插入有电极组件的电池外壳中以组装锂二次电池；以及
将组装好的二次电池充电至40％至70％的SOC，以在正极混合物层上形成涂层，
其中，所述电极组件包含正极、负极和置于正极和负极之间的隔膜，所述正极包括包含正极活性材料的正极混合物层，
其中，所述电解质组合物包括非水有机溶剂、锂盐和电解质添加剂，以及
其中，所述涂层含有5at％至15at％的锂元素(Li)、1.0at％至4.0at％的硫元素(S)和0.5at％至3.0at％的氮元素(N)。
在这种情况下，充电可以在25℃至70℃和0.1C至2.0C的C倍率下进行。
[有益效果]
当本发明的锂二次电池在包含正极活性材料的正极混合物层上设置含有特定含量的锂元素、硫元素和氮元素的涂层时，该锂二次电池具有在室温下优异的高倍率放电特性以及在低温下优异的放电效率的优点。
附图说明
图1是示出包含本发明的分别用于实施例1和比较例1的电解质组合物(制备例1和比较制备例1)的三电极电池的线性扫描伏安法的结果图。
图2是示出包含本发明的分别用于实施例1和比较例1的电解质组合物(制备例1和比较制备例1)的半电池的微分容量曲线分析的结果图。
图3是示出在实施例1和比较例1中制造的锂二次电池在高倍率放电期间的容量的图。
图4是示出在实施例1和比较例1中制造的锂二次电池在低温放电期间的容量的图。
具体实施方式
本发明可以有各种修改和各种实施例，因此将在详细说明中详细描述本发明的具体实施例。
然而，应当理解的是，本发明并不旨在限于具体的实施方式，而是包括在本发明的精神和技术范围内的所有修改、等同方案或替代方案。
本文中使用的术语“包括”、“包含”和“具有”指明了说明书中描述的特征、数字、步骤、行为、组分、成分或其组合的存在，并且应当理解的是，没有预先排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、行为、组分、成分或其组合的可能性。
此外，当将层、膜、区域或板的一部分设置在另一部分“上”时，这不仅包括将其中一个部分“直接”设置在另一部分“上”的情况，还包括将第三部分插入其间的情况。相反，当将层、膜、区域或板的一部分设置在另一部分“下”时，这不仅包括将一个部分“直接”设置在另一部分“下”的情况，还包括将第三部分插入其间的情况。此外，在本申请中，“上”不仅可以包括设置在上部的情况，还可以包括设置在下部的情况。
此外，在本发明中，表述“包含……作为主要成分”可以是指基于总重量，所限定组分的含量为50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上或95重量％以上。例如，表述“负极活性材料中包含石墨作为主要成分”是指基于负极活性材料的总重量，石墨的含量为50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上或95重量％以上。在某些情况下，意味着负极活性材料完全由石墨组成，因此包含100％石墨。
在本发明中，表述“at％”表示一种原子相对于原子总数的百分比。
下文中将更详细地描述本发明。
锂二次电池
根据本发明的一个示例性实施方式，提供了一种锂二次电池，其包含：
包含正极、负极以及置于正极和负极之间的隔膜的电极组件；和
包含非水有机溶剂、锂盐和电解质添加剂的电解质组合物，
其中，该正极在包含正极活性材料的正极混合物层上具有涂层，以及
其中，所述涂层包含特定含量的锂元素(Li)、硫元素(S)和氮元素(N)。
本发明的锂二次电池包括其中正极、隔膜和负极顺序设置的电极组件；以及具有锂盐和电解质添加剂溶解在非水有机溶剂中的形式的电解质组合物，其中设置在电极组件中的正极具有形成在包含正极活性材料的正极混合物层的表面上的涂层。
本文中，涂层是在锂二次电池的初始充电(即激活)期间形成的层，并且可以与正极电解质膜(阴极电解质界面；CEI)相同，或者在某些情况下可以是阴极电解质界面(CEI)之外的附加层。
此外，涂层包含特定含量的锂元素(Li)、硫元素(S)和氮元素(N)。具体地，涂层可以含有5at％至15at％，更具体地7at％至13at％或8at％至13at％的锂元素(Li)。此外，涂层可以含有1at％至4at％，更具体地，1.5at％至3.2at％、1.7at％至2.6at％或2.0at％至2.6at％的硫元素(S)。此外，涂层可以含有0.5at％至3at％，更具体地，0.7at％至2.2at％、0.7at％至1.6at％或1.2at％至2.1at％的氮元素(N)。
作为一个实例，涂层可以分别以9.0at％至11.5at％、1.8at％至2.6at％和1.2at％至2.0at％包括锂元素(Li)、硫元素(S)和氮元素(N)。
在本发明中，当将形成在正极表面的涂层中包含的锂元素(Li)、硫元素(S)和氮元素(N)的含量调整到上述范围内时，可以牢固地形成具有优异的物理特性(例如耐酸性、高温耐久性等)的涂层，从而提高锂二次电池的高倍率性能和低温输出性能。
此外，与在锂二次电池的激活期间形成的正极电解质膜(阴极电解质界面；CEI)相似，涂层可以通过在锂二次电池的激活期间电解质组合物的分解，通过电化学反应形成在正极的表面上。因此，涂层中的锂元素(Li)、硫元素(S)和氮元素(N)的含量可能受到构成电解质组合物的组分的影响。
具体地，涂层可以通过溶解和/或分散在非水有机溶剂中的锂盐、电解质添加剂等的分解来形成。这样形成的涂层可以包含源自电解质添加剂的硫元素(S)和氮元素(N)。为此，电解质添加剂可以包括含有硫元素(S)和氮元素(N)的化合物。更具体而言，电解质添加剂可以包括由下式1表示的离子化合物，该化合物在一侧包括以磺酰亚胺基团为中心的饱和烃链，或者具有母核，(甲基)丙烯酸酯基团或(甲基)丙烯酰胺基团通过具有其中氧原子被引入饱和烃链的结构的官能团连接到母核上：
[式1]
其中：
R1为氢或具有1至4个碳原子的烷基，
R2包括具有1至10个碳原子的亚烷基、具有1至10个碳原子的亚烷氧基、具有5至10个碳原子的亚环烷基或中的一种或多种，
R3是氟基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基，或其中包含在烷基、烷氧基和/>中的一个或多个氢原子可选地由氟原子取代，
X是氧原子(O)或-NR4，
R4为氢或具有1至4个碳原子的烷基，
M包括选自锂、钠、钾、具有1至4个碳原子的四烷基铵或具有1至4个碳原子的四烷基鏻的一种或多种，
l是1至6的整数，以及
m和n各自独立地为2至20的整数。
具体地，R1可以是氢或甲基，
R2可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚甲氧基、亚乙氧基、亚丙氧基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、或/>
R3可以是氟基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、或
X可以是氧原子(O)、-NH或-NCH3，
M可以是锂，
l可以是1或2的整数，以及
m和n可以独立地为2至10的整数。
作为一个实例，由式1表示的化合物可以包括以下<结构式1>至<结构式120>中的任一种或多种化合物：
/>
由于电解质添加剂具有由式1表示的结构，所以在含有该电解质添加剂的二次电池的激活期间，可以在负极和正极的表面上均匀地形成有机/无机涂层。这样形成的涂层可以包含本发明的特定含量范围的锂元素(Li)、硫元素(S)和氮元素(N)。
具体地，由式1表示的化合物具有这样一种前体结构，其中(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺通过官能团与一侧上基于磺酰亚胺基团的含有饱和烃链的结构结合或者与在饱和烃链中引入氧原子的结构结合。由于这些结构特征，电解质添加剂具有3.9V以上的氧化电位，从而能够在二次电池的激活过程中在正极表面形成有机/无机涂层。相反，当采用的电解质添加剂中的单个化合物分别包括官能团即磺酰亚胺基团；饱和烃链或已引入氧原子的烃链；和(甲基)丙烯酸酯基团或(甲基)丙烯酰胺基团时，由于该电解质添加剂的氧化电位不高于3.9V，因此在包含这种电解质添加剂的二次电池的激活过程中，难以在正极表面上形成有机/无机涂层。
因此，通过电解质添加剂在正极表面上形成的有机/无机涂层可以改善锂二次电池的室温高倍率放电性能和低温放电效率。此外，当锂二次电池暴露于高温时，可以抑制电解质分解产生的气体，改善开路电压(OCV)降低的现象和发生在正极处的电池容量降低，因此可以进一步改善电池的性能和高温稳定性。
此外，随着涂层从与正极接触的表面到与隔膜接触的表面，形成在正极表面上的涂层可以具有降低的金属元素浓度和增加的非金属元素(例如碳元素(C)、硫元素(S)、氮元素(N)等)浓度。作为一个实例，涂层可以具有浓度梯度，其中随着涂层从与正极接触的表面到与隔膜接触的表面，锂元素(Li)的浓度逐渐降低。
此外，涂层可以具有恒定的平均厚度。具体地，涂层的平均厚度可以为5nm至100nm，更具体地，平均厚度为5nm至80nm；10nm至50nm；或10nm至30nm。在本发明中，当将涂层的平均厚度控制在上述厚度范围内时，可以防止由于涂层的过度形成而导致电解质的大量损失，同时可以防止由于涂层明显太薄而导致对锂二次电池充放电期间正极和电解质组合物之间的副反应抑制不足的情况。
同时，正极可以具有正极混合物层，其通过用包含正极活性材料的浆料涂覆正极集流体并干燥和压制正极集流体而制备，并且在需要时可以可选地进一步包含导电材料、粘合剂、其他添加剂等。
此处，正极活性材料是可以在正极集流体处引起电化学反应的材料，并且可以包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的由下式2或下式3表示的一种或多种锂金属氧化物：
[式2]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[式3]
LiM2 pMn(2-p)O4
其中：
M1包括选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B或Mo的一种或多种元素，
x、y、z、w、v分别在1.0≤x≤1.30、0.5≤y<1、0<z≤0.3、0<w≤0.3、0≤v≤0.1的范围内，其中y+z+w+v＝1，
M2是Ni、Co或Fe，以及
p在0.05≤p≤0.7的范围内。
由式2和式3表示的每种锂金属氧化物都是包含高含量的镍(Ni)和锰(Mn)的材料，并且具有当将其用作正极活性材料时可以稳定地供应高容量和/或高电压电力的优点。此外，在二次电池的激活期间，需要4.0V以上的充电电位以在正极和/或负极的表面上形成膜。与充电电位低于约4.0V的常规正极活性材料(例如磷酸铁)不同，锂金属氧化物具有约4.0V以上的高充电电位，因此可以容易地在电极上形成膜。
在这种情况下，由式2表示的锂金属氧化物可以包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2等，由式3表示的锂金属氧化物可以包括LiNi0.7Mn1.3O4；LiNi0.5Mn1.5O4；LiNi0.3Mn1.7O4等，其可以单独使用或组合使用。
此外，可以使用具有高导电性而不会在相应的电池中引起化学变化的材料作为正极集流体。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳等。在铝或不锈钢的情况下，也可以使用用碳、镍、钛、银等表面处理的那些材料。另外，考虑到制造的正极的电导率和总厚度，正极集流体的平均厚度可在3μm至500μm范围内适当调整。
同时，类似于正极，负极可以具有负极混合物层，其通过用负极活性材料涂覆负极集流体并干燥和压制负极集流体而制备，并且在需要时可以可选地进一步包含导电材料、粘合剂、其他添加剂等。
负极活性材料可以包含碳材料。具体地，碳材料是指包含碳原子作为主要成分的材料。在这种情况下，这类碳材料可以包括选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、非石墨化碳、炭黑、乙炔黑或科琴黑的一种或多种。
此外，除了碳材料，负极活性材料还可以包含硅材料。硅材料是指包含硅原子作为主要成分的材料。在这种情况下，作为这种硅材料，硅(Si)、碳化硅(SiC)、一氧化硅(SiO)或二氧化硅(SiO2)可以单独使用或组合使用。当将一氧化硅(SiO)和二氧化硅(SiO2)均匀混合并复合为含硅(Si)材料，并包含在负极混合物层中时，可以用硅氧化物(SiOq，其中0.8≤q≤2.5)表示。
此外，基于负极活性材料的总重量，硅材料的含量可以为1重量％至20重量％，具体地，3重量％至10重量％；8重量％至15重量％；13重量％至18重量％；或2重量％至8重量％。在本发明中，当在上述含量范围内调节硅材料的含量时，可以最大化电池的能量密度。
此外，负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起相应电池中的化学变化即可，例如，作为负极集流体，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳等，在铝或不锈钢的情况下，可以使用用碳、镍、钛、银等表面处理过的那些。另外，考虑到制造的正极的电导率和总厚度，负极集流体的平均厚度可在1μm至500μm范围内适当调整。
同时，设置在每个单元电芯的正极和负极之间的隔膜是具有高离子子渗透性和机械强度的绝缘薄膜，并且可以使用本领域中广泛使用的隔膜而没有特别限制。具体地，可以使用包含选自具有耐化学性和疏水性的聚丙烯、聚乙烯或聚乙烯-聚丙烯共聚物的一种或多种聚合物的隔膜。隔膜可以具有多孔聚合物基质的形式，例如包括上述聚合物的片材或无纺布。在这种情况下，隔膜可以具有复合隔膜的形式，其中多孔聚合物基质通过有机粘合剂涂覆有有机颗粒或无机颗粒。此外，隔膜的孔可以具有0.01μm至10μm的平均直径和5μm至300μm的平均厚度。
此外，除了上述电解质添加剂之外，电解质组合物还包括非水有机溶剂和锂盐。
此处，只要锂盐用于本领域的非水电解质中，就可以没有特别限制地使用。具体地，锂盐可以包括选自LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi或(FSO2)2NLi的一种或多种。
锂盐的浓度没有特别限制，但是合适的浓度范围的下限是0.5mol/L以上，具体地是0.7mol/L以上，更具体地是0.9mol/L以上，并且合适的浓度范围的上限是2.5mol/L以下，具体地是2.0mol/L以下，更具体地是1.5mol/L以下。当锂盐的浓度小于0.5mol/L时，离子导电性可能降低，导致非水电解质电池的循环特性和输出特性劣化。此外，当锂盐的浓度大于2.5mol/L时，可能导致用于非水电解质电池的电解液的粘度增加，因此离子导电性可能劣化，并且非水电解质电池的循环特性和输出特性也可能劣化。
此外，当将大量的锂盐一次性溶解在非水有机溶剂中时，液体温度可能由于锂盐的溶解热而升高。因此，当非水有机溶剂的温度由于锂盐的溶解热而显著升高时，可以促进含氟锂盐的分解，从而导致氟化氢(HF)的产生。因为氟化氢(HF)会导致电池性能的劣化，所以它不是期望的。因此，在非水有机溶剂中溶解锂盐的温度没有特别的限制，而是可以在-20℃至80℃的范围内调节，特别是在0℃至60℃的范围内调节。
此外，在电解质组合物中使用的非水有机溶剂可以不受任何特别限制地应用，只要其用于本领域的非水电解质中即可。具体地，作为非水有机溶剂，可以使用例如非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
此外，本发明中使用的非水有机溶剂可以单独使用，也可以根据目的以任意比例和组合混合后使用两种以上。其中，就氧化/还原反应中的电化学稳定性以及对热或与溶质反应的化学稳定性而言，碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯是特别优选的。
此外，电解质添加剂可以以特定的含量包含在电解质组合物中。具体地，基于电解质组合物的总重量，包括式1表示的化合物的电解质添加剂的含量可以为0.01重量％至5重量％。更具体地，基于电解质组合物的总重量，电解质添加剂的含量可以为0.05重量％至3重量％或1.0重量％至2.5重量％。在本发明中，可以防止由于电解质组合物的粘度增加而导致电极和隔膜的润湿性劣化，同时防止由于电解质添加剂以超出上述含量范围过量使用时而导致电解质组合物的离子传导性劣化而引起的电池性能的劣化。在本发明中，当电解质添加剂以上述含量范围外的痕量使用时，可以防止添加剂效应没有显著地实现。
同时，除了上述基本组分之外，电解质组合物还可以包括添加剂。在不脱离本发明的范围的情况下，可以以任意比例添加通常用于本发明的非水电解质的添加剂。具体地，添加剂可以包括具有防止过充电作用、形成负极涂层的作用以及保护正极的作用的化合物，例如环己基苯、联苯、叔丁基苯、碳酸酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二氟苯甲醚、氟代碳酸亚乙酯、丙烷磺内酯、琥珀腈、二甲基碳酸亚乙烯酯等。另外，在用于称为锂聚合物电池的非水电解质电池中的情况下，可以使用由胶凝剂或交联聚合物伪固化后的非水电解质电池用电解液。
此外，本发明的锂二次电池没有特别的限制，但是根据实施目的，可以广泛应用圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形锂二次电池。本发明的一个示例性实施方式的锂二次电池可以是袋型二次电池。
锂二次电池的制造方法
此外，根据本发明的一个示例性实施方式，提供了一种制造本发明上述的锂二次电池的方法。
本发明的制造锂二次电池的方法可以通过以下方式进行：将电解质组合物注入到其中插入有电极组件的电池外壳中以组装二次电池，并对组装好的二次电池进行初始充电即激活，以在电极组件中设置的正极表面上形成涂层。
具体地，制造锂二次电池的方法包括：将电解质组合物注入到其中插入有电极组件的电池外壳中以组装二次电池，其中电极组件包括正极、负极以及置于正极和负极之间的隔膜；将组装好的二次电池充电至40％至70％的SOC，以在包含正极活性材料的正极混合物层上形成涂层。
此处，二次电池的组装过程是包含以下所有步骤的过程：制造电极组件，将制造的电极组件插入到电池外壳中，将电解质组合物注入到电池外壳中，并且可以应用本领域中通常进行的方法。
此外，除了上述非水有机溶剂和锂盐之外，注入到电池外壳的电解质可以具有还包含电解质添加剂的配置。在这种情况下，电解质添加剂可包含由下式1表示的化合物：
[式1]
其中：
R1为氢或具有1至4个碳原子的烷基，
R2包括具有1至10个碳原子的亚烷基、具有1至10个碳原子的亚烷氧基、具有5至10个碳原子的亚环烷基或的一种或多种，
R3是氟基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基，或其中包含在烷基、烷氧基和/>中的一个或多个氢原子可选地由氟原子取代，
X是氧原子(O)或-NR4，
R4为氢或具有1至4个碳原子的烷基，
M包括选自由锂、钠、钾、具有1至4个碳原子的四烷基铵或具有1至4个碳原子的四烷基鏻组成的组中的一种或多种，
l是1至6的整数，以及
m和n各自是2至20的整数。
在本发明中，当包含由式1表示的化合物作为电解质添加剂时，在二次电池的激活期间，可以在负极和正极的表面上均匀地形成有机/无机涂层。根据本发明，这样形成的涂层可以包含特定含量范围的锂元素(Li)、硫元素(S)和氮元素(N)，从而改善锂二次电池的室温高倍率放电性能和低温放电效率。此外，当锂二次电池暴露于高温时，可以抑制电解质分解产生的气体，改善OCV降低的现象和发生在正极处的电池容量降低，因此可以进一步改善电池的性能和高温稳定性。
此外，在正极混合物层上形成涂层包括：首先对组装好的二次电池进行初始充电，从而引发电解质组合物在混合物层上的电化学反应，并最终在正极和负极各自上形成涂层。在这种情况下，为了在电极的表面上均匀地形成有机/无机涂层，可以进行初始充电，直至将锂二次电池充电至40％至70％的SOC，更具体地，SOC为45％至65％。
此外，进行初始充电的条件没有特别限制，但初始充电可以在25℃至70℃、充电终止电压为3.0V至4.2V、C倍率为0.1C至2.0C的条件下进行，具体地，在45℃至60℃以及C倍率为0.5C至1.5C、0.8C至1.2C、1.0C至1.5C、0.5C至1.0C、0.5C至0.9C或0.7C至1.3C下进行，以在电极组件充分润湿以使电极组件的体积增加到最大的状态下形成各个涂层。
在本发明中，当在锂二次电池的初始放电期间如上所述控制充电条件时，可以在正极和负极各自的表面上均匀地形成涂层。特别地，可以分别将形成在正极的正极混合物层表面上的涂层中的锂元素(Li)、硫元素(S)以及氮元素(N)的含量容易地调整至5at％至15at％、1.0at％至4.0at％以及0.5at％至3.0at％。
本发明的制造锂二次电池的方法具有上述配置，因此可以在电极的表面上均匀地形成有机/无机涂层，同时可以将形成在正极表面上的涂层中的锂元素(Li)、硫元素(S)和氮元素(N)的含量控制在一定的含量范围内。由此制造的锂二次电池可以具有较高的高倍率放电性能和低温放电效率。当锂二次电池暴露于高温时，可以抑制电解质分解产生的气体，改善OCV降低的现象和发生在正极处的电池容量降低，因此可以进一步改善电池的性能和高温稳定性。
下文中，将参照以下的实施例和实验例对本发明进行更详细的描述。
然而，应当理解的是，以下实施例和实验实施例仅旨在说明本发明，本发明的内容不限于以下实施例和实验例。
制备例1至6和比较制备例1至7：锂二次电池用电解质组合物的制备
作为锂盐，将LiPF6以1M的浓度溶解在通过将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合获得的溶剂中。此后，如下表1所示，基于电解液的总重量称重并溶解电解质添加剂，以制备锂二次电池用非水电解质组合物。
[表1]
/>
比较制备例8：锂二次电池用电解质组合物的制备
以与制备例1相同的方式制备锂二次电池用非水电解质组合物，不同之处在于，将由结构式61表示的化合物聚合获得的低聚物(重均分子量：2500至5000)作为电解质添加剂，而非结构式61表示的化合物。
实施例1至8和比较例1至10：锂二次电池的制造
将制备为正极活性材料的粒径为5μm的LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2、碳类导电材料和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以94:3:3的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以形成浆料。然后将浆料流延在铝薄板上，在真空炉中于120℃干燥，然后辊压制成正极。
另外，制备天然石墨和人造石墨以1:1的重量比混合获得的负极活性材料，并将97重量份的负极活性材料和3重量份的丁苯橡胶(SBR)在水中混合以形成浆料。然后将浆料流延在铜薄板上，在真空炉中130℃干燥，然后辊压制成负极。
将由聚丙烯构成的18μm厚的隔膜设置在获得的正负极之间，并插入外壳中。此后，如下表2所示，注入实施例和比较例中制备的每种电解质组合物以组装2.1Ah的锂二次电池。
对每个组装好的锂二次电池进行初始充电。具体地，在如下表2所示的条件下，在55±2℃下，将每个锂二次电池初始充电至4.2V的充电终止电压，以制造激活后的锂二次电池。
[表2]
/>
实验例1
为了检查本发明的锂二次电池中设置的正极和负极的表面上是否有形成涂层，如下所述，使用实施例1和比较例1和8中用的电解质组合物制造二次电池，并对每个制造的二次电池进行实验。
A)三电极电池的线性扫描伏安法评估
为了检查是否在正极的两个表面上都形成涂层，首先，将在实施例1和比较例1和8中使用的每种电解质组合物(制备例1和比较制备例1和8)注入到电池中，每种电池都包含两个铂电极和一个锂金属电极作为三电极系统，以制造三电极电池，并对每个制造的电池进行线性扫描伏安法(LSV)分析。在这种情况下，线性扫描伏安法(LSV)在60℃下、检测范围为3.0V至6.0V(基于锂)且测量速率为10mV/s的条件下进行。
结果是，如图1所示，可以看出包含本发明式1表示的电解质添加剂的实施例1的电解质组合物在相对于锂为3.9±0.05V附近的电流有所提高。这意味着在3.9±0.05V附近在锂金属表面发生了氧化反应，并且表明实施例1的电解质组合物中的电解质添加剂在相对于锂为约3.9±0.05V以上、在正极表面通过氧化反应形成膜。
此外，可以确认在比较例1和8中使用的电解质组合物的情况下，在相对于锂为约5.5±0.05V下发生电解质的氧化分解，但是实施例1中使用的电解质组合物，在相对于锂为约5.7±0.05V下显示出电解质的氧化分解。这意味着电解质组合物中包含的由式1表示的电解质添加剂参与涂层的形成，因此与不含电解质添加剂的电解质组合物相比，氧化电位窗口扩展约0.2V。
此外，可以确认由于碳电极或正极中的碳或过渡金属的催化特性，在比铂电极表面更低的电位下诱导氧化反应。
从这些结果可以看出，在本发明的锂二次电池的激活期间，在正极表面诱发了氧化反应，从而形成了有机/无机涂层。
B)半电池的微分容量曲线分析
接下来，为了检查在负极的表面上是否形成涂层，使用锂金属和石墨(将人造石墨和天然石墨以9:1的重量比混合)制造半电池。之后，将实施例1和比较例1和8中使用的每种电解质组合物(制备例1和比较制备例1和8)注入到半电池中。然后，在25℃和3.5V±0.5V的C倍率下，将半电池充电至0.05V，测量电位值(V)和容量值(mAh)，并通过相对于电位值对容量值进行微分(dQ/dV)来确定还原电位值。结果如下图2所示。
参照图2，可以确认，与不含电解质添加剂的比较例的电解质组合物不同，本发明的包含由式1表示的电解质添加剂的实施例1的电解质组合物在相对于锂为1.32V附近的电压下显示出下降的峰值。下降的峰值表示在作为负极的石墨电极的表面发生了还原反应，并且电解质组合物中包含的由式1表示的电解质添加剂在相对于锂为1.32V附近在负极表面通过还原反应转换为膜材料。
从这些结果可以看出，在本发明的锂二次电池的激活期间，在正极表面诱发还原反应，形成有机/无机涂层。
实验例2
为了分析本发明的锂二次电池的激活期间在电极表面上形成的膜并评估锂二次电池的高倍率性能和低温性能，如下进行了实验。
A)对电极表面上的膜的分析
对于实施例和比较例中制造的每个二次电池，对形成在正极表面上的涂层进行X射线光电子能谱分析(XPS)以获得光谱，并且从获得的光谱分析涂层中包含的元素的类型和含量。
在这种情况下，使用Thermo Fisher Scientific ESCALAB250(加速电压：15kV，150W，能量分辨率：1.0eV，分析面积：直径500微米，溅射速率：0.1nm/秒)进行XPS分析。另外，分析的元素中的锂元素(Li)、硫元素(S)和氮元素(N)的含量的结果如表3所示。
B)高倍率放电容量的评估
对于实施例和比较例中制造的每个二次电池，测量室温下的高倍率放电容量。
具体地，首先，将每个激活后的锂二次电池在CC-CV模式下在25℃以0.33C的C-倍率充电至4.2V，然后在CC模式下以0.33C的C-倍率放电至2.5V。该过程称为一个充/放电循环，进行三个循环。
然后，将每个激活后的锂二次电池在CC-CV模式下在25℃下以0.33C的C倍率完全充电至4.2V，在CC模式下以2.5C的C倍率放电至2.5V，并测量室温下的高倍率放电容量。结果如下表3和下图3所示。
C)低温放电容量的评估
对于实施例和比较例中制造的每个二次电池，测量低温放电容量。
具体地，首先，将每个激活后的锂二次电池以CC-CV模式在25℃下以0.33C的C-倍率充电至电压为4.2V，然后在CC模式下以0.33C的C倍率放电至电压为2.5V。该过程称为一个充/放电循环，进行三个循环。
接下来，将每个激活后的锂二次电池以CC-CV模式在25℃下以0.33C的C-倍率充电至4.2V，然后在CC模式下放电至2.5V，将容量保持在SOC为10％。然后，将每个激活后的锂二次电池以CC模式在-10℃以0.04C的C-倍率放电至2.5V，并测量低温下的放电容量。结果如下表3和下图4所示。
[表3]
如表3所示，可以看出，本发明的锂二次电池在正极的表面上包含特定含量的锂元素(Li)、硫元素(S)和氮元素(N)，因此具有优异的高倍率性能和低温性能。
具体地，可以看出，在实施例中制造的所有锂二次电池中，在正极的正极混合物层表面形成了包含含量分别为7at％至15at％、0.6at％至1.1at％和1.8at％至3.1at％的锂元素(Li)、硫元素(S)和氮元素(N)的涂层。此外，可以确认包含这种涂层的实施例的锂二次电池具有670mAh以上的较高的室温高倍率放电容量和93mAh以上的较高的低温放电容量。
从这些结果可以看出，本发明的锂二次电池在正极的正极混合物层的表面上具有包括特定含量的锂元素(Li)、硫元素(S)和氮元素(N)的涂层，因此具有优异的室温高倍率放电性能和低温放电性能。
如上所述，尽管已经参考本发明的示例性实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员或本领域普通技术人员应当理解的是，在不脱离所附权利要求中描述的本发明的精神和技术范围的情况下，可以对本发明进行各种修改和改变。
因此，本发明的技术范围不限于本说明书的详细描述，而是应由权利要求限定。
Claims (12)
1.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
电极组件，所述电极组件包含正极、负极以及置于所述正极和所述负极之间的隔膜；和
电解质组合物，所述电解质组合物包含非水有机溶剂、锂盐和电解质添加剂，
其中，所述正极在包含正极活性材料的正极混合物层上具有涂层，以及
所述涂层包含5at％至15at％的锂元素(Li)、1.0at％至4.0at％的硫元素(S)和0.5at％至3.0at％的氮元素(N)。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述涂层的厚度为5nm至100nm。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述电解质添加剂包含由下式1表示的化合物：
[式1]
其中：
R1为H或具有1至4个碳原子的烷基，
R2包括具有1至10个碳原子的亚烷基、具有1至10个碳原子的亚烷氧基、具有5至10个碳原子的亚环烷基或中的一种或多种，
R3是氟基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基，或其中包含在烷基、烷氧基和/>中的一个或多个氢原子可选地由氟原子取代，
X是氧原子(O)或-NR4，R4是氢或具有1至4个碳原子的烷基，
M包括选自锂、钠、钾、具有1至4个碳原子的四烷基铵或具有1至4个碳原子的四烷基鏻的一种或多种，
l是1至6的整数，以及
m和n各自独立地为2至20的整数。
4.如权利要求3所述的锂二次电池，其中：
R1是氢或甲基，
R2包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚甲氧基、亚乙氧基、亚丙氧基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、中的一种或多种，
R3是氟基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、
X是氧原子(O)、-NH或-NCH3，
M是锂，
l是1或2的整数，
m和n各自独立地为2至10的整数。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于所述电解质组合物的总重量，所述电解质添加剂的含量为0.01重量％至5重量％。
6.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极混合物层包含选自由下式2或下式3表示的锂金属氧化物的一种或多种正极活性材料：
[式2]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[式3]
LiM2 pMn(2-p)O4
其中：
M1包括选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B或Mo中的一种或多种元素，
x、y、z、w、v在1.0≤x≤1.30、0.5≤y<1、0<z≤0.3、0<w≤0.3且0≤v≤0.1的范围内，其中y+z+w+v＝1，
M2是Ni、Co或Fe，以及
p在0.05≤p≤0.7的范围内。
7.如权利要求6所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料包括选自LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.7Mn1.3O4、LiNi0.5Mn1.5O4或LiNi0.3Mn1.7O4中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述负极在负极集流体上具有包含负极活性材料的负极混合物层，以及
所述负极活性材料包含选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、非石墨化碳、炭黑、乙炔黑或科琴黑中的一种或多种碳材料。
9.如权利要求8所述的锂二次电池，其中，所述负极活性材料还包括选自硅(Si)、碳化硅(SiC)或硅氧化物中的一种或多种硅材料，所述硅氧化物由SiOq表示，其中0.8≤q≤2.5。
10.如权利要求9所述的锂二次电池，其中，基于所述负极活性材料的总重量，所述硅材料的含量为1重量％至20重量％。
11.一种制造锂二次电池的方法，所述方法包括：
通过将电解质组合物注入到插入有电极组件的电池外壳中来组装锂二次电池；以及
将组装好的二次电池充电至40％至70％的SOC，以在正极混合物层上形成涂层，
其中，所述电极组件包含正极、负极和置于所述正极和所述负极之间的隔膜，所述正极包括包含正极活性材料的正极混合物层，
其中，所述电解质组合物包括非水有机溶剂、锂盐和电解质添加剂，以及
所述涂层包含5at％至15at％的锂元素(Li)、1.0at％至4.0at％的硫元素(S)和0.5at％至3.0at％的氮元素(N)。
12.如权利要求11所述的方法，其中，充电在25℃至70℃以及0.1C至2.0C的C倍率下进行。
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117136444A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115612963A (zh) * | 2022-09-08 | 2023-01-17 | 苏州大学 | 一种膨胀石墨复合材料吸波涂层的制备方法 |
-
2023
- 2023-01-31 CN CN202380011129.XA patent/CN117136444A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN115612963A (zh) * | 2022-09-08 | 2023-01-17 | 苏州大学 | 一种膨胀石墨复合材料吸波涂层的制备方法 |
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