JP7278657B2 - 非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7278657B2
JP7278657B2 JP2021563125A JP2021563125A JP7278657B2 JP 7278657 B2 JP7278657 B2 JP 7278657B2 JP 2021563125 A JP2021563125 A JP 2021563125A JP 2021563125 A JP2021563125 A JP 2021563125A JP 7278657 B2 JP7278657 B2 JP 7278657B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active material
negative electrode
lithium
aqueous electrolyte
formate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021563125A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022530430A (ja
Inventor
グワン・ヨン・キム
ジョン・ウ・オ
チョル・ヘン・イ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of JP2022530430A publication Critical patent/JP2022530430A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7278657B2 publication Critical patent/JP7278657B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年９月３日に出願された韓国特許出願第１０－２０１９－０１０８７８３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、二次電池の急速充電性能及び抵抗特性を向上させ得る非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、一般的には、リチウムを含有する遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンが保存できる負極活物質を含む負極との間に分離膜を介在して電極組立体を形成し、前記電極組立体を電池ケースに挿入した後、リチウムイオンを伝達する媒体となる非水電解液を注入してから密封する方法で製造される。
このようなリチウム二次電池は、携帯電話やノートパソコンなどのような携帯用電子機器だけでなく、電気自動車などに使用されており、その需要が急激に増加している。リチウム二次電池の需要が増加し、適用対象の多様化に伴い、リチウム二次電池に求められる性能水準も徐々に高まっている。例えば、電気自動車に使用されるリチウム二次電池は、高いエネルギー密度と高出力特性、過酷な条件下で長期間使用できる耐久性が求められる。これに加えて、最近は、短時間内に電池が充電できる急速充電性能に対する要求も増加している。
しかし、現在までに開発されたリチウム二次電池は、急速充電性能が十分ではなく、急速充電が可能な場合でも、急速充電が繰り返されると電池の性能が急激に低下するという問題がある。
本発明は、前記のような問題を解決するためのものであって、リチウム二次電池の急速充電性能及び抵抗特性を向上させ得る非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を提供しようとする。
一具現例によれば、本発明は、環状カーボネート、ジメチルカーボネート及びアルキルホルメートを含む有機溶媒；リチウム塩；及び界面活性剤として［化学式１］で表されるオリゴマーを含む非水電解液を提供する。
Figure 0007278657000001
前記［化学式１］において、Ｒｆは、少なくとも一つ以上のフッ素で置換又は非置換の炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊは、それぞれ独立してフッ素元素又はフッ素で置換又は非置換の炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ０は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ’’’は、水素又は炭素数１～３のアルキル基であり、ｏは、１～３の何れか一つの整数であり、ｐ及びｑは、繰り返し単位数であり、ｐは、１～１０の何れか一つの整数であり、ｑは、１～１５の何れか一つの整数である。
他の具現例によれば、本発明は、正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；前記負極及び正極の間に介在される分離膜；及び前記本発明に係る非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
環状カーボネート、ジメチルカーボネート及びアルキルホルメートを含む有機溶媒と、リチウム塩及び特定の構造を有するオリゴマーを界面活性剤として含む本発明の非水電解液を使用すると、優れた急速充電性能及び低い初期抵抗特性を有するリチウム二次電池を具現することができる。
本発明に係る非水電解液は、（１）環状カーボネート、ジメチルカーボネート及びアルキルホルメートを含む有機溶媒、（２）リチウム塩；及び（３）界面活性剤を含む。また、本発明の非水電解液は、必要に応じて、（４）添加剤をさらに含んでよい。
以下、本発明の非水電解液の各成分に対して説明する。
（１）有機溶媒
本発明の非水電解液は、有機溶媒として環状カーボネート、ジメチルカーボネート及びアルキルホルメートを含む。
前記環状カーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高くて電解液内のリチウム塩をよく解離させ得る有機溶媒であって、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも一つ以上であってよい。この中でも、安定したＳＥＩ膜の不動態能力を維持させ得るエチレンカーボネートが特に好ましい。
前記環状カーボネートは、有機溶媒の総体積を基準として１０～３０体積％、好ましくは１５～２５体積％で含まれてよい。環状カーボネートが１０体積％未満で含まれると、ＳＥＩ膜が不安定となり、不動態能力が安定的に維持できないという問題があり、３０体積％を超過して含まれると、電解液の粘度が上昇するという問題がある。
次に、前記ジメチルカーボネート及びアルキルホルメートは、急速充電性能を向上させるための成分であって、ジメチルカーボネート及びアルキルホルメートは相対的に粘性が低く誘電率が高いので、これを適用する場合、電解液のイオン伝導性及びリチウムイオン移動度を向上させる効果を得ることができる。
前記ジメチルカーボネートは、有機溶媒の総体積を基準として４０～８５体積％、好ましくは５０～８０体積％で含まれてよい。ジメチルカーボネートが４０体積％未満で含まれると、電解液のイオン伝導性及びリチウム移動度が低下するという問題があり、８５体積％を超過して含まれると、ジメチルカーボネートの還元分解による副反応が引き起こされるという問題がある。
前記アルキルホルメートは、例えば、炭素数１～５のアルキルホルメートであってよく、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ｎ－ブチルホルメート及びｉｓｏ－ブチルホルメートからなる群から選択される１種以上であってよい。
前記アルキルホルメートは、有機溶媒の総体積を基準として５～３０体積％、好ましくは５～２０体積％で含まれる。アルキルホルメートが５体積％未満で含まれると、急速充電性能の改善効果がわずかで、３０体積％を超過して含まれると、アルキルホルメート還元分解による副反応が発生するという問題がある。
（２）リチウム塩
本発明で使用されるリチウム塩としては、リチウム二次電池用電解液が通常使用される多様なリチウム塩が制限なく使用され得る。例えば、前記リチウム塩は、陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしてはＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＡｌＯ４ －、ＡｌＣｌ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択された少なくとも何れか一つを含むものであってよい。
具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＣＯ２及びＬｉＢＥＴＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２）からなる群から選択された少なくとも何れか一つ以上が挙げられる。具体的には、リチウム塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）及びＬｉＢＥＴＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２）からなる群から選択された単一物又は２種以上の混合物を含んでよい。
前記リチウム塩は、電解液内に０．８Ｍ～４Ｍの濃度、具体的には、１．５Ｍ～３Ｍの濃度で含まれてよい。リチウム塩の濃度が前記範囲を満足すると、リチウムイオン輸率（Ｌｉ＋ ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ）及びリチウムイオンの解離度が向上して、電池の出力特性を向上させることができる。
（３）界面活性剤
本発明に係る非水電解液は、界面活性剤として［化学式１］で表されるオリゴマーを含む。
Figure 0007278657000002
前記［化学式１］において、Ｒｆは、少なくとも一つ以上のフッ素で置換又は非置換の炭素数１～５のアルキレン基であり、好ましくはフッ素置換の炭素数１～５のアルキレン基である。
前記Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊは、それぞれ独立してフッ素元素又はフッ素で置換又は非置換の炭素数１～３のアルキル基であり、好ましくは、フッ素元素又はフッ素置換の炭素数１～３のアルキル基である。
前記Ｒ０は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。具体的には、前記脂肪族炭化水素基は、例えば、（ａ）置換又は非置換の炭素数４～２０のシクロアルキレン基、置換又は非置換の炭素数４～２０のシクロアルケニレン基、及び置換又は非置換の炭素数２～２０のヘテロシクロアルキレン基からなる群から選択された少なくとも一つの脂環族炭化水素基、及び（ｂ）置換又は非置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換又は非置換の炭素数１～２０のアルコキシレン基、置換又は非置換の炭素数２～２０のアルケニレン基、及び置換又は非置換の炭素数２～２０のアルキニレン基からなる群から選択された少なくとも一つの線状炭化水素基からなる群から選択された少なくとも一つを含んでよい。また、前記芳香族炭化水素基は、置換又は非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、及び置換又は非置換の炭素数２～２０のヘテロアリーレン基からなる群から選択された少なくとも一つを含んでよい。
前記Ｒ’’’は、水素又は炭素数１～３のアルキル基である。
一方、前記ｏは、１～３の何れか一つの整数であり、ｐ及びｑは、繰り返し単位数であり、ｐは、１～１０の何れか一つの整数であり、ｑは、１～１５の何れか一つの整数である。
前記［化学式１］で表されるオリゴマーは、両末端に親水性部分であるアクリレート系官能基を含有すると同時に、疎水性部分であるフッ素置換エチレン基を含むので、界面活性剤として作用して、電解液と電極界面との表面抵抗を低め、電池濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）を改善する効果を得ることができる。
好ましくは、前記界面活性剤は、下記化学式１－１で表されるオリゴマーであってよい。
Figure 0007278657000003
前記化学式１－１において、ｐ１及びｑ１は、繰り返し単位数であり、ｐ１は、１～１０の何れか一つの整数であり、ｑ１は、１～１５の何れか一つの整数である。
一方、前記化学式１で表されるオリゴマーの重量平均分子量（ＭＷ）は、繰り返し単位の個数により調節されてよく、約１，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には１，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに具体的には１，０００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。オリゴマーの重量平均分子量が前記範囲を満足すると、電解液との親和性が高くて電解液によく溶解され得る。前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味してよく、特に異なって規定しない限り、分子量は重量平均分子量を意味してよい。例えば、本発明では、ＧＰＣ条件でＡｇｉｌｅｎｔ社の１２００シリーズを用いて測定し、この際に使用されたカラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ社のＰＬ ｍｉｘｅｄ Ｂカラムを用いてよく、溶媒は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いてよい。
前記界面活性剤は、非水電解液の総重量を基準として０．０１～５重量％、好ましくは０．１～３重量％、さらに好ましくは０．１～１重量％で含まれてよい。界面活性剤の含量が前記範囲を満足すると、電池濡れ性を改善する効果を得ることができる。界面活性剤の含量が少なすぎると、濡れ性の改善効果がわずかで、多すぎると、界面活性剤が不純物として作用して、抵抗が増加し、イオン伝導度が低くなる問題が発生する可能性がある。
（４）添加剤
必須なものではないが、本発明に係る電解液は、高出力の環境で電解液が分解されて負極の崩壊が誘発されることを防止するか、低温高率放電特性、高温安定性、過充電防止、高温での電池膨張抑制の効果などをさらに向上させるために、添加剤をさらに含んでよい。
このような添加剤の例としては、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換のカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物及びリチウム塩系化合物からなる群から選択された少なくとも一つ以上が挙げられる。
前記環状カーボネート系化合物は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）又はビニルエチレンカーボネートなどであってよい。
前記ハロゲン置換のカーボネート系化合物は、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などであってよい。
前記スルトン系化合物は、例えば、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン及び１－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選択された少なくとも一つ以上の化合物であってよい。
前記サルフェート系化合物は、例えば、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、又はメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）などであってよい。
前記ホスフェート系化合物は、例えば、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート及びトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択された１種以上の化合物であってよい。

前記ボレート系化合物は、例えば、テトラフェニルボレート、リチウムオキサリルジフルオロボレートなどであってよい。
前記ニトリル系化合物は、例えば、スクシノニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、及び４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物であってよい。
前記ベンゼン系化合物は、例えば、フルオロベンゼンなどであってよく、前記アミン系化合物は、トリエタノールアミン又はエチレンジアミンなどであってよく、前記シラン系化合物は、テトラビニルシランなどであってよい。
前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解液に含まれるリチウム塩と異なる化合物であって、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＯＤＦＢ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）及びＬｉＢＦ４からなる群から選択された１種以上の化合物であってよい。
一方、前記添加剤は、単独で使用されてもよく、２種以上が混合して使用されてもよい。
好ましくは、本発明の非水電解液は、添加剤として環状カーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、リチウム塩系化合物及びベンゼン系化合物からなる群から選択された１種以上を含んでよく、より好ましくは、環状カーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、リチウム塩系化合物及びベンゼン系化合物を含んでよい。さらに好ましくは、本発明の非水添加剤は、ビニレンカーボネート、１，３－プロパンスルトン、エチレンサルフェート、ＬｉＢＦ４及びフルオロベンゼンを含んでよい。
前記添加剤の組み合わせを含む場合、正極及び負極上に同時に安定的な被膜を形成することができる。この際、負極上に形成された被膜により、高温、高圧の条件下でも電解質が分解されることを抑制できることは勿論、正極上に形成された被膜により、正極に含まれた遷移金属が溶出されることを抑制することにより、電池の高温、高圧特性及び安定性が改善され得る。
一方、前記添加剤の総量は、電解液の総重量を基準として１～１５重量％、好ましくは１～１２重量％であってよく、より好ましくは１～１１重量％であってよい。添加剤が前記範囲内に含まれる場合、電極上に安定的に被膜を形成し、過充電時の発火現象を抑制することができるとともに、二次電池の初期活性化工程の途中に副反応が発生されるか、添加剤が残留あるいは析出されることを防止することができる。
リチウム二次電池
次に、本発明に係るリチウム二次電池に対して説明する。
本発明に係るリチウム二次電池は、正極、負極、前記正極及び負極の間に介在される分離膜及び非水電解液を含み、この際、前記非水電解液は、前記本発明に係る非水電解液である。非水電解液に対しては上述したので、これに対する説明は省略し、以下では、他の構成要素に対して説明する。
（１）正極
本発明に係る正極は、正極活物質を含む正極活物質層を含んでよく、必要に応じて、前記正極活物質層は、導電材及び／又はバインダーをさらに含んでよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル又はアルミニウムのような１種以上の遷移金属とリチウムとを含むリチウム複合金属酸化物であってよい。より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（０＜Ｚ＜２）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（０＜Ｙ１＜１）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（０＜Ｚ１＜２）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）又はＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）、又はリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３及びｓ２は、それぞれ独立的な元素等の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）などが挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の化合物が含まれてよい。
具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、遷移金属のうちニッケルの含有量が７０ａｔｍ％以上のリチウム複合遷移金属酸化物であってよく、より具体的には、下記化学式Ａで表されるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物であってよい。
［化学式Ａ］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２－ｐＡｐ
前記［化学式Ａ］において、前記Ｍ１は、遷移金属サイトに置換されたドーピング元素であって、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であってよい。
前記Ａは、酸素サイトに置換された元素であって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群から選択された１種以上の元素であってよい。
前記ｘは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物内で全体の遷移金属に対するリチウムの原子の割合を意味するもので、０．８～１．２、好ましくは１～１．２であってよい。
前記ｙは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物内で遷移金属中のニッケルの原子の割合を意味するもので、０．７以上１未満、好ましくは０．７５～１未満、より好ましくは０．７５～０．９８である。遷移金属中のニッケルの含量が高くなるほど、より高い容量を具現することができるので、ニッケルの含量が０．７以上であることが、高容量の具現により有利である。
前記ｚは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物内で遷移金属中のコバルトの原子の割合を意味するもので、０超過０．３未満、好ましくは０．０１以上０．３未満、より好ましくは０．０１以上０．２５未満である。
前記ｗは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物内で遷移金属中のマンガンの原子の割合を意味するもので、０超過０．３未満、好ましくは０．０１以上０．３未満、より好ましくは０．０１以上０．２５未満である。
前記ｖは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物内の遷移金属サイトにドーピングされたドーピング元素Ｍ１の原子の割合を意味するもので、０～０．２、好ましくは０～０．１であってよい。ドーピング元素Ｍ１が添加される場合、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物の構造安定性を改善する効果があるが、ドーピング元素の含有量が増加すると、容量が落ちる可能性があるので、０．２以下の含量で含まれることが好ましい。
前記ｐは、酸素サイトに置換された元素Ａの原子の割合を意味するもので、０～０．２、好ましくは０～０．１であってよい。
一方、前記化学式１において、ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１であってよい。
前記リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
前記正極活物質は、正極活物質層の総重量を基準として８０～９８重量％、より具体的には８５～９８重量％の含量で含まれてよい。正極活物質が前記範囲で含まれると、優れた容量特性を示すことができる。
次に、前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。
具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。
前記導電材は、正極活物質層の総重量を基準として０．１～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％で含まれてよい。
次に、前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。
前記バインダーの具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量を基準として０．１～１５重量％、好ましくは０．１～１０重量％で含まれてよい。
前記のような本発明の正極は、当該技術分野で知られている正極の製造方法により製造され得る。例えば、前記正極は、正極活物質、バインダー及び／又は導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延する方法、又は前記正極スラリーを別途の支持体上にキャスティングした後、支持体を剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションする方法などにより製造され得る。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極材の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
前記溶媒は、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）又は水などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記溶媒の使用量は、正極合材の塗布厚さ、製造歩留まり、作業性などを考慮して、正極合材が適切な粘度を有するように調節され得る程度であればよく、特に限定されない。
（２）負極
次に、負極に対して説明する。
本発明に係る負極は、負極活物質を含む負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、必要に応じて、導電材及び／又はバインダーをさらに含んでよい。
前記負極活物質としては、当業界で使用される多様な負極活物質、例えば、炭素系負極活物質、シリコン系負極活物質、金属合金などが使用されてよい。
一具現例によれば、前記負極活物質は、炭素系負極活物質を含んでよく、前記炭素系負極活物質としては、当業界で使用される多様な炭素系負極活物質、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）のようなグラファイト系物質；熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）、硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）などが使用されてよい。前記炭素系負極活物質の形状は特に制限されず、無定形、板状、麟片状、球状又は繊維状のような多様な形状の物質が使用されてよい。
好ましくは、前記炭素系負極活物質は、天然黒鉛及び人造黒鉛のうち少なくとも一つ以上を含んでよい。より好ましくは、前記炭素系負極活物質は、天然黒鉛及び人造黒鉛を含んでよい。天然黒鉛と人造黒鉛をともに使用する場合、集電体との接着力が高まり、活物質の脱離を抑制することができる。
他の具現例によれば、前記負極活物質は、炭素系負極活物質及びシリコン系負極活物質を含んでよい。
前記炭素系負極活物質の具体例は、上述したものと同様である。
前記シリコン系負極活物質は、金属シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ、ここで、０＜ｘ＜２）、シリコン炭化物（ＳｉＣ）及びＳｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）からなる群から選択された１種以上を含んでよい。前記元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。
シリコン系負極活物質は、炭素系負極活物質に比べて高い容量特性を示すので、シリコン系負極活物質をさらに含む場合、より優れた容量特性を得ることができる。
前記シリコン系負極活物質：炭素系負極活物質の混合の割合は、重量比で１：９９～５０：５０、好ましくは５：９５～３０：７０であってよい。シリコン系負極活物質と炭素系負極活物質との混合の割合が前記範囲を満足する場合、容量特性を向上させながらも、シリコン系負極活物質の体積の膨張が抑制され、優れたサイクル性能を確保することができる。
前記負極活物質は、負極活物質層の総重量を基準として８０重量％～９９重量％で含まれてよい。負極活物質の含量が前記範囲を満足する場合、優れた容量特性及び電気化学的特性を得ることができる。
次に、前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であって、負極活物質層の総重量を基準として１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合に助力する成分であって、通常、負極活物質層の総重量を基準として０．１重量％～１０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
前記負極は、当該技術分野で知られている負極の製造方法により製造され得る。例えば、前記負極は、負極集電体上に負極活物質と、選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリーを塗布して圧延、乾燥する方法、又は前記負極スラリーを別途の支持体上にキャスティングした後、支持体を剥離させて得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造され得る。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
前記溶媒は、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）又は水などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記溶媒の使用量は、負極合材の塗布厚さ、製造歩留まり、作業性などを考慮して、負極スラリーが適切な粘度を有するように調節され得る程度であればよく、特に限定されない。
（３）分離膜
本発明に係るリチウム二次電池は、前記正極及び負極の間に分離膜を含む。
前記分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池において分離膜として使用されるものであれば、特別な制限なしに使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して、低抵抗でありかつ電解液含浸能に優れているものが好ましい。
具体的には、分離膜として多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム又はこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のために、セラミック成分又は高分子物質が含まれているコーティングされた分離膜が使用されてもよく、選択的に単層又は多層構造で使用されてよい。
前記のような本発明に係るリチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用に使用され得る。
これにより、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュール又は電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；又は電力貯蔵用システムのうち何れか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられてよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特別な制限がないが、缶を使用した円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型又はコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用され得ると共に、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用され得る。
以下、具体的な実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルホルメート（ＭＦ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２０：２０：６０の体積比で混合した非水性有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．５Ｍになるように添加した後、界面活性剤として化学式１－１の化合物（Ｍｗ＝５０００ｇ／ｍｏｌ、ｐ１＝５、ｑ１＝３）を０．５重量％、添加剤としてビニレンカーボネート３重量％、１，３－プロパンスルトン０．５重量％、エチレンサルフェート１重量％、ＬｉＢＦ４０．２重量％及びフルオロベンゼン６重量％を添加して非水電解液を製造した。
（正極の製造）
正極活物質粒子としてリチウムニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２；ＮＣＭ８１１）、導電材としてカーボンブラック、及びバインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を９７．７：０．３：２の重量比で、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーを、厚さが２０μｍである正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布して乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
（負極の製造）
負極活物質（人造黒鉛：ＳｉＯ＝９５：５重量比）、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電材としてカーボンブラックを９７：０．５：２．５の重量比で、溶剤であるＮＭＰに添加して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを、厚さが１０μｍである負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布して乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
（二次電池の製造）
前述した方法で製造した正極と負極を、ポリエチレン多孔性フィルムとともに順次に積層する通常的な方法で電極組立体を製造した後、これをパウチ型二次電池ケースに収納し、前記で製造された非水電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
実施例２
エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルホルメート（ＭＦ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２０：１０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒を使用した点を除き、実施例１と同様の方法で、非水電解液及びリチウム二次電池を製造した。
実施例３
エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルホルメート（ＭＦ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２０：１５：６５の体積比で混合した非水性有機溶媒を使用した点を除き、実施例１と同様の方法で、非水電解液及びリチウム二次電池を製造した。
実施例４
界面活性剤として化学式１－１の化合物（Ｍｗ＝５０００ｇ／ｍｏｌ、ｐ１＝５、ｑ１＝３）を０．３重量％で添加した点を除き、実施例１と同様の方法で、非水電解液及びリチウム二次電池を製造した。
比較例１
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒を使用した点を除き、実施例１と同様の方法で、非水電解液及びリチウム二次電池を製造した。
比較例２
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．７Ｍ、ＬｉＦＳＩを０．３Ｍになるように添加した点を除き、実施例１と同様の方法で、非水電解液及びリチウム二次電池を製造した。
比較例３
界面活性剤を添加しない点を除き、実施例１と同様の方法で、非水電解液及びリチウム二次電池を製造した。
比較例４
エチレンカーボネート：ジメチルカーボネートを２０：８０の体積比で混合した非水性有機溶媒を使用した点を除き、実施例１と同様の方法で、非水電解液及びリチウム二次電池を製造した。
実験例１：初期抵抗評価
実施例１～４及び比較例１～４により製造されたリチウム二次電池のそれぞれを、２５℃で０．１Ｃの速度で３時間フォーメーション工程を実施した後、２５℃で０．３３Ｃの速度／２．５Ｖの電圧で４．２Ｖまで初期充放電を行った。続いて、ＳＯＣ５０％の状態で常温（２５℃）下、２．５Ｃの速度で１０秒間放電して発生する電圧差を用いて、常温での二次電池の直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）をそれぞれ測定した。測定の結果は下記［表１］に示した。
Figure 0007278657000004
前記［表１］により、本発明の非水電解液を使用した実施例１～４の二次電池が、比較例１～４の二次電池に比べて初期抵抗が低いことを確認することができる。
実験例２：急速充電性能評価
実施例１～４及び比較例１～４により製造されたリチウム二次電池のそれぞれの初期容量を測定した後、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）８％状態のリチウム二次電池を、ＳＯＣの状態に応じてＣ－レート（ｒａｔｅ）を下記［表２］に記載のように変化させながら充電を進め、各充電区間ごとに１秒間隔で電圧値を確認して、電圧プロファイルを測定した。
その後、常温（２５℃でＳＯＣ８％からＳＯＣ８０％まで各ＳＯＣ区間ごとに設定されたＣ－レート（ｒａｔｅ）で、各区間で設定された終了時間とＣＣモードで得られた各区間ごとの電圧値とを有して終了条件を設定し、ＣＣ／ＣＶモードで充電した時の充電量を記録した。そして、再びＣＣモードで０．３３ＣでＳＯＣ８％まで放電した。前記充電及び放電を進めることを１サイクル（ｃｙｃｌｅ）にして１０サイクル進めた後、充電容量を測定し、｛１０サイクル後に測定された充電容量／初期充電容量｝×１００を急速充電容量維持率（％）として評価し、測定の結果は下記表３に示した。
Figure 0007278657000005
Figure 0007278657000006
前記［表３］に示されたように、本発明の非水電解液を使用した実施例１～４の二次電池は、急速充電容量維持率が９９％以上と優れていることが示された。
これに比べて、電解液有機溶媒としてジメチルカーボネートを含まない非水電解液を使用した比較例１及び２の場合、急速充電後に二次電池が駆動されず、界面活性剤を含まない非水電解液を使用した比較例３、及び有機溶媒中のアルキルホルメートを含まない非水電解液を使用した比較例４の場合、実施例に比べて急速充電後に容量低下が著しく示されたことを確認することができる。
実験例３：イオン伝導度
イオン伝導度は、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社のＳｅｖｅｎ Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ Ｓ７００装置を使用して、２５℃、０℃、－１０℃の条件でそれぞれ測定した。具体的には、水槽（ｂａｔｈ）に実施例１～４及び比較例１～４により製造された非水電解液を、イオン伝導度測定用プローブ（ｐｒｏｂｅ）が浸るように満たした後、含浸されたプローブ（ｐｒｏｂｅ）によりイオン伝導度を測定した。測定されたイオン伝導度の値を下記表４に示した。
Figure 0007278657000007
前記［表４］に示されたように、実施例１～４の電解液の場合、比較例１、２及び４の非水電解液に比べて常温及び低温で全て優れたイオン伝導度を示した。界面活性剤を含まない比較例３の場合、イオン伝導度は本発明と同等の水準で示されたが、初期抵抗が高くて、急速充電特性が低下した。

Claims (11)

  1. 環状カーボネート、ジメチルカーボネート及びアルキルホルメートを含む有機溶媒と、
    リチウム塩と、
    界面活性剤として下記［化学式１］で表されるオリゴマーと、を含み、
    前記有機溶媒は、前記有機溶媒の総体積を基準として、１０～３０体積％の環状カーボネート、４０～８５体積％のジメチルカーボネート及び５～３０体積％のアルキルホルメートを含む、非水電解液。
    Figure 0007278657000008
     前記［化学式１］において、
    Ｒｆは、少なくとも一つ以上のフッ素で置換又は非置換の炭素数１～５のアルキレン基であり、
    Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊは、それぞれ独立してフッ素元素又はフッ素置換の炭素数１～３のアルキル基であり、
    Ｒ０は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、
    Ｒ’’’は、水素又は炭素数１～３のアルキル基であり、
    ｏは、１～３の何れか一つの整数であり、
    ｐ及びｑは、繰り返し単位数であり、
    ｐは、１～１０の何れか一つの整数であり、
    ｑは、１～１５の何れか一つの整数である。
  2. 前記有機溶媒は、前記有機溶媒の総体積を基準として、１５～２５体積％の環状カーボネート、５０～８０体積％のジメチルカーボネート及び５～２０体積％のアルキルホルメートを含む、請求項１に記載の非水電解液。
  3. 前記アルキルホルメートは、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ｎ－ブチルホルメート及びｉｓｏ－ブチルホルメートからなる群から選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
  4. 前記界面活性剤は、下記化学式１－１で表される化合物である、請求項１から３の何れか一項に記載の非水電解液。
    Figure 0007278657000009
     前記化学式１－１において、
    ｐ１及びｑ１は、繰り返し単位数であり、
    ｐ１は、１～１０の何れか一つの整数であり、
    ｑ１は、１～１５の何れか一つの整数である。
  5. 前記界面活性剤は、非水電解液の総重量を基準として０．０１～５重量％で含まれるものである、請求項１から４の何れか一項に記載の非水電解液。
  6. 前記非水電解液は、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換のカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物及びリチウム塩系化合物からなる群から選択された少なくとも一つの添加剤をさらに含むものである、請求項１から５の何れか一項に記載の非水電解液。
  7. 前記非水電解液は、添加剤として環状カーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、リチウム塩系化合物及びベンゼン系化合物をさらに含むものである、請求項１から６の何れか一項に記載の非水電解液。
  8. 正極活物質を含む正極と、
    負極活物質を含む負極と、
    前記負極及び正極の間に介在される分離膜と、
    請求項１から７の何れか一項に記載の非水電解液と、を含む、リチウム二次電池。
  9. 前記正極活物質は、下記［化学式Ａ］で表されるリチウム複合遷移金属酸化物である、請求項８に記載のリチウム二次電池。
    ［化学式Ａ］
    Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２－ｐＡｐ
    前記［化学式Ａ］において、
    Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、
    Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群から選択された１種以上の元素であり、
    ０．８≦ｘ≦１．２、０．７≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３、０＜ｗ＜０．３、０≦ｖ≦０．２、０≦ｐ≦０．２である。
  10. 前記負極活物質は、炭素系負極活物質及びシリコン系負極活物質を含むものである、請求項８又は９に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記炭素系負極活物質及び前記シリコン系負極活物質は、９９：１～５０：５０の重量比で含まれるものである、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
JP2021563125A 2019-09-03 2020-08-27 非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池 Active JP7278657B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190108783A KR20210027832A (ko) 2019-09-03 2019-09-03 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR10-2019-0108783 2019-09-03
PCT/KR2020/011462 WO2021045443A1 (ko) 2019-09-03 2020-08-27 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022530430A JP2022530430A (ja) 2022-06-29
JP7278657B2 true JP7278657B2 (ja) 2023-05-22

Family

ID=74852754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021563125A Active JP7278657B2 (ja) 2019-09-03 2020-08-27 非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20220246976A1 (ja)
EP (1) EP3961785B1 (ja)
JP (1) JP7278657B2 (ja)
KR (1) KR20210027832A (ja)
CN (1) CN113966557B (ja)
ES (1) ES2944862T3 (ja)
HU (1) HUE062060T2 (ja)
PL (1) PL3961785T3 (ja)
WO (1) WO2021045443A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002033124A (ja) 2000-07-17 2002-01-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電気化学装置とその電解質
JP2014524156A (ja) 2011-07-25 2014-09-18 リトリーブ テクノロジーズ インコーポレイティド 炭素電極及び電気化学キャパシタ
WO2018106078A1 (ko) 2016-12-08 2018-06-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019088733A1 (ko) 2017-11-03 2019-05-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2021520053A (ja) 2018-07-04 2021-08-12 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1092221A (ja) * 1996-09-17 1998-04-10 Showa Denko Kk 電解液及びそれを用いた高分子ゲル電解質、及びその用途
JP2001143749A (ja) * 1999-11-19 2001-05-25 Nippon Zeon Co Ltd 非水電解液含有電気化学素子
US6958198B2 (en) * 2000-07-17 2005-10-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrochemical apparatus
US20120171576A1 (en) * 2010-12-29 2012-07-05 Industrial Technology Research Institute Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery including the same
US9136559B2 (en) * 2010-12-29 2015-09-15 Industrial Technology Research Institute Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery including the same
US20160211548A1 (en) * 2013-09-12 2016-07-21 Basf Corporation Gel Electrolyte and Lithium Ion Battery Employing the Gel Electrolyte
JP2015225689A (ja) * 2014-05-26 2015-12-14 三洋化成工業株式会社 電池用添加剤
KR102425826B1 (ko) * 2014-12-30 2022-07-28 삼성전자주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2017183093A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 三洋化成工業株式会社 非水電解液二次電池用添加剤、電極、電解液及び電気化学デバイス
CN107293783B (zh) * 2016-04-12 2020-09-04 宁德新能源科技有限公司 电解液及锂离子电池
EP3361546B1 (en) * 2016-09-02 2023-06-07 LG Energy Solution, Ltd. Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same
KR102101396B1 (ko) * 2016-12-09 2020-04-16 주식회사 엘지화학 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6793997B2 (ja) * 2017-01-12 2020-12-02 エルジー・ケム・リミテッド 非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002033124A (ja) 2000-07-17 2002-01-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電気化学装置とその電解質
JP2014524156A (ja) 2011-07-25 2014-09-18 リトリーブ テクノロジーズ インコーポレイティド 炭素電極及び電気化学キャパシタ
WO2018106078A1 (ko) 2016-12-08 2018-06-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019088733A1 (ko) 2017-11-03 2019-05-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2021520053A (ja) 2018-07-04 2021-08-12 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210027832A (ko) 2021-03-11
WO2021045443A1 (ko) 2021-03-11
CN113966557B (zh) 2024-02-20
PL3961785T3 (pl) 2023-06-05
ES2944862T3 (es) 2023-06-26
HUE062060T2 (hu) 2023-09-28
US20220246976A1 (en) 2022-08-04
EP3961785B1 (en) 2023-03-29
JP2022530430A (ja) 2022-06-29
EP3961785A1 (en) 2022-03-02
EP3961785A4 (en) 2022-08-10
CN113966557A (zh) 2022-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7204279B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびこれを含むリチウム二次電池
JP7204280B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびこれを含むリチウム二次電池
US20220231339A1 (en) Non-Aqueous Electrolyte and Lithium Secondary Battery Including the Same
JP2022551058A (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びそれを含むリチウム二次電池
JP7250401B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解質及びこれを含むリチウム二次電池
JP7278658B2 (ja) リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池
JP7176821B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池
CN114051665B (zh) 非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的锂二次电池
JP7134556B2 (ja) リチウム二次電池
JP2023524703A (ja) 二次電池用電解液添加剤、それを含むリチウム二次電池用非水電解液およびリチウム二次電池
JP7278657B2 (ja) 非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
KR20210059232A (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7341592B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解質およびこれを含むリチウム二次電池
US11978857B2 (en) Non-aqueous electrolyte including additive for non-aqueous electrolyte, and lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte
KR102522492B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7408226B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
US20240047743A1 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US20230420737A1 (en) Precursor composition for preparing polymer electrolyte, and polymer electrolyte and secondary battery prepared by using the same
JP2024517278A (ja) 非水電解質用添加剤、それを含む非水電解質、およびリチウム二次電池
CN116941088A (zh) 锂二次电池用非水电解液及包含其的锂二次电池
US20220393235A1 (en) Electrolyte Solution Additive for Lithium Secondary Battery, and Non-Aqueous Electrolyte Solution and Lithium Secondary Battery Which Include the Same
KR20230057884A (ko) 비수 전해질용 첨가제를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220042594A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN115997315A (zh) 锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池
CN114946066A (zh) 锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211022

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211022

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20221031

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221107

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230202

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230410

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230428

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7278657

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150