JP2017183093A - 非水電解液二次電池用添加剤、電極、電解液及び電気化学デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】低温出力特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる非水電解液二次電池用添加剤の提供。
【解決手段】式1で表される化合物を含有する非水電解液二次電池用添加剤。
[Y1及びY2は夫々独立に金属イオンを有するイオン性基で置換/非置換のC1〜80の有機基;Xは夫々独立にO又はイミノ基;R1及びR2は夫々独立にジイソシアネート化合物から全てのイソシアネート基を除いた残基;Zは各々独立にC1〜20の2価の炭化水素基又はイオン性基若しくはエーテル基を有する特定の基、Zのうち少なくとも一つは前記イオン性基若しくはエーテル基を有する特定の基;pは1〜20の整数]
【選択図】なし
【解決手段】式1で表される化合物を含有する非水電解液二次電池用添加剤。
[Y1及びY2は夫々独立に金属イオンを有するイオン性基で置換/非置換のC1〜80の有機基;Xは夫々独立にO又はイミノ基;R1及びR2は夫々独立にジイソシアネート化合物から全てのイソシアネート基を除いた残基;Zは各々独立にC1〜20の2価の炭化水素基又はイオン性基若しくはエーテル基を有する特定の基、Zのうち少なくとも一つは前記イオン性基若しくはエーテル基を有する特定の基;pは1〜20の整数]
【選択図】なし
Description
本発明は非水電解液二次電池用添加剤、前記添加剤を含有する電極及び前記添加剤を含有する電解液並びに前記電極及び前記電解液のうち少なくとも一方を有する非水電解液二次電池に関する。
リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池は、高電圧及び高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、携帯電話及びノート型パソコンを始めとする携帯端末用標準電池としての地位が確立されている。その用途は拡大する一方で、従来用途に加えてハイブリット自動車や電気自動車などの車載用途についても実用化が進んでいる。これらの更なる普及のためにも二次電池の高性能化及び高容量化が求められており様々な技術の適用が試みられている。
リチウムイオン電池の性能を向上させるために添加剤を電解液に添加する技術が知られている。例えばビニレンカーボネート(VC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)及び1,3−プロパンスルトン(PS)は負極上で固体電解質界面(SEI)を形成することが知られており(例えば特許文献1〜3参照)、ビニルエーテル系化合物は正極上でSEIを形成することが知られている(例えば特許文献4参照)。
しかし、特許文献1〜3に記載の添加剤のうち、VCやFECは負極ではSEIを形成するものの正極では良好なSEIを形成することができず、PSは正極においても良好なSEIを形成するといわれているがその効果は充分とはいえない。また特許文献4に記載のビニルエーテル系化合物はカチオン重合性であるため正極でSEIを形成するがイオン伝導性の低いSEIが過剰に形成されるため抵抗が上昇し、電池出力特性や低温での電池特性に劣るという問題点があった。本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、低温出力特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる非水電解液二次電池用添加剤を提供することである。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、一般式(1)で表される化合物(A)を含有する非水電解液二次電池用添加剤(B);前記添加剤を含有するリチウムイオン電池用電極;前記添加剤を含有するリチウムイオン電池用電解液;前記電極及び/又は前記電解液を有するリチウムイオン電池である。
[式(1)中、Y1及びY2はそれぞれ独立に金属イオンを有するイオン性基で置換されていてもよい炭素数1〜80の有機基であり;Xはそれぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり;R1及びR2はそれぞれ独立にジイソシアネート化合物から全てのイソシアネート基を除いた残基であり;Zは炭素数1〜20の2価の炭化水素基又は一般式(2)、(3)若しくは(4)で表される2価の基で、かつ式中のZのうち少なくとも一つは一般式(2)又は(3)で表される基であり;pは1〜20の数であり;複数ある場合のZ及びR2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
[式(2)中、R3、R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキレン基又は直接結合であり;R6は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基であり;M+は1価の金属イオンであり;A−は−CO2 −又は−SO3 −である。]
[式(3)中、R7、R8及びR9はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキレン基又は直接結合であり;R10は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基であり;R11は水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキレン基であり、R11が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく;R12は水素原子又は炭素数1〜20の1価のアルキル基であり;Dは−CO2−又は−SO3−であり;qは1〜20の数である。]
[式(4)中、R13及びR14はそれぞれ独立に炭素数2〜4のアルキレン基であり、R13が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく;rは0〜20の数である。]
本発明の非水電解液二次電池用添加剤(B)を含有する電極又は電解液を使用することで、高電圧充放電サイクル特性及び低温出力特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
本発明の非水電解液二次電池用添加剤(B)は、一般式(1)で表される化合物(A)を含有する。
一般式(1)におけるR1及びR2はそれぞれ独立にジイソシアネート化合物から全てのイソシアネート基を除いた残基である。R1及びR2を導入するためのジイソシアネート化合物は炭素数4〜20のジイソシアネート化合物であることが電池出力特性の観点から好ましい。炭素数4〜20のジイソシアネート化合物としては、炭素数4〜20の鎖状脂肪族ジイソシアネート(エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート及び2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等)、炭素数8〜20の脂環式ジイソシアネート(イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等)、炭素数8〜20の芳香族ジイソシアネート(フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネート等)及び炭素数10〜20の芳香脂肪族ジイソシアネート(キシリレンジイソシアネート等)等が挙げられる。これらのうち、電池出力特性の観点から好ましいのは炭素数4〜20の鎖状脂肪族ジイソシアネート及び炭素数8〜20の脂環式ジイソシアネートであり、更に好ましいのはヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートである。
一般式(1)におけるXはそれぞれ独立に酸素原子又はイミノ基である。
一般式(1)におけるZは炭素数1〜20の2価の炭化水素基又は一般式(2)、(3)若しくは(4)で表される2価の基であり、一般式(1)中のZのうち少なくとも一つは一般式(2)又は(3)で表される基である。
炭素数1〜20の2価の炭化水素基としては、炭素数1〜20の鎖状脂肪族炭化水素基(メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基及びドデシレン基等)、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基(シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等)、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基(フェニレン基、メチルフェニレン基、ビフェニレン基及びナフチレン基等)及び炭素数7〜20の芳香脂肪族基(ベンジレン基等)等が挙げられる。
一般式(2)におけるR3、R4及びR5並びに一般式(3)におけるR7、R8及びR9は、それぞれ独立に炭素数1〜4のアルキレン基又は直接結合であり、炭素数1〜4のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、1,2−又は1,3−プロピレン基及び1,2−、1,3−、1,4−又は2,3−ブチレン基が挙げられる。
一般式(2)におけるR6及び一般式(3)におけるR10は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基である。炭素数1〜8のアルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、1−メチルプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基及びn−オクチル基等が挙げられる。
一般式(3)におけるR11は、水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキレン基であり、R11が複数含まれる場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。炭素数1〜4のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、1,2−又は1,3−プロピレン基及び1,2−、1,3−、1,4−又は2,3−ブチレン基が挙げられる。
一般式(3)におけるR12は、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基である。炭素数1〜20のアルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、1−メチルプロピル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基及びドデシル基等が挙げられる。
一般式(4)におけるR13及びR14は、それぞれ独立に炭素数2〜4のアルキレン基であり、R13が複数含まれる場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。炭素数2〜4のアルキレン基としてはエチレン基、1,2−又は1,3−プロピレン基及び1,2−、1,3−、1,4−又は2,3−ブチレン基が挙げられる。
一般式(3)におけるqは1〜20の数であり、一般式(4)におけるrは、0〜20の数である。
一般式(1)中のpは1〜20の数であり、複数ある場合のZ及びR2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式(2)中、M+は1価の金属イオンである。M+としては電池出力特性の観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオン等のアルカリ金属イオンが好ましく用いられる。A−は−CO2 −又は−SO3 −である。また、式(3)中、Dは−CO2−又は−SO3−である。
式(1)中、Y1及びY2はそれぞれ独立に金属イオンを有するイオン性基で置換されていてもよい炭素数1〜80の有機基である。Y1及びY2としては一般式(5)、(6)、(7)又は(8)で表される基であることが好ましい。
式(5)〜(8)中、R15、R17、R20及びR22はそれぞれ独立に炭素数2〜4のアルキレン基であり、複数含まれる場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。炭素数2〜4のアルキレン基としてはエチレン基、1,2−又は1,3−プロピレン基及び1,2−、1,3−、1,4−又は2,3−ブチレン基が挙げられる。
式(5)〜(7)中、R16、R18及びR21は炭素数1〜4のアルキレン基である。炭素数1〜4のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、1,2−又は1,3−プロピレン基及び1,2−、1,3−、1,4−又は2,3−ブチレン基が挙げられる。
一般式(5)中、M+は1価の金属イオンである。M+としては電池出力特性の観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオン等のアルカリ金属イオンが好ましく用いられる。A−は−CO2 −又は−SO3 −である。
一般式(6)中、R19は、水素原子がヘテロ原子を含む官能基により置換されていても良い炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は水素原子である。炭素数1〜20の炭化水素基としては、炭素数1〜20の鎖状脂肪族炭化水素基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、1−メチルプロピル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基及びドデシル基等)、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基(シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等)、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基(フェニル基、メチルフェニル基、ビフェニル基及びナフチル基等)及び炭素数7〜20の芳香脂肪族基(ベンジル基等)等が挙げられる。これらのうち電池の充放電サイクル特性の観点から水素原子及び炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基が好ましく用いられる。
なお、ヘテロ原子を含む官能基としては、アミノ基、アルキルアミノ基(メチルアミノ基及びエチルアミノ基等)、ジアルキルアミノ基(ジメチルアミノ基及びジエチルアミノ基等)及びアルキルチオ基(メチルチオ基等)等が挙げられる。
なお、ヘテロ原子を含む官能基としては、アミノ基、アルキルアミノ基(メチルアミノ基及びエチルアミノ基等)、ジアルキルアミノ基(ジメチルアミノ基及びジエチルアミノ基等)及びアルキルチオ基(メチルチオ基等)等が挙げられる。
一般式(8)中、R23は、水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜20の1価のアルキル基、アセチル基又は水素原子である。
水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜20の1価のアルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、1−メチルプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基及びn−デシル基等のアルキル基並びに前記アルキル基のフッ素置換体(トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基及び2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基等)が挙げられる。
水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜20の1価のアルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、1−メチルプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基及びn−デシル基等のアルキル基並びに前記アルキル基のフッ素置換体(トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基及び2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基等)が挙げられる。
式(5)〜(8)中、w、x、y及びzは0〜20の数である。
一般式(1)中のZが、親水基として、一般式(2)中の「A− M+」、一般式(3)中の「R11−O」又は一般式(4)中の「R13−O」を有することで、化合物(A)を使用した非水電解液二次電池は電池出力特性が向上する。
化合物(A)のうち、電池出力特性の観点から特に好ましいのは、pが1であり、Y1及びY2が2−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウムから水酸基を除いた残基、2−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウムから水酸基を除いた残基、乳酸リチウムから水酸基を除いた残基、乳酸ナトリウムから水酸基を除いた残基、2−プロピニル基、2−シアノエチル基であり、R1がイソホロンジイソシアネートから全てのイソシアネート基を除いた残基又はヘキサメチレンジイソシアネートから全てのイソシアネート基を除いた残基であり、Xが酸素原子又はイミノ基であり、Zが一般式(2)で表される基においてR3及びR5がメチレン基であり、R4が直接結合であり、R6が水素原子、メチル基又はエチル基であり、A−がCO2−であり、M+がリチウムイオン又はナトリウムイオンである化合物である。
化合物(A)は、R1又はR2の両末端にイソシアネート基が結合したジイソシアネート化合物(a)と、Zの両末端にヒドロキシル基又はアミノ基が結合した化合物(b)並びにY1及びY2の末端にヒドロキシル基又はアミノ基が結合した化合物(c)を反応させることにより得ることができる。
なお、(b)は式(2)又は式(3)で表される基の両末端にヒドロキシル基又はアミノ基が結合した化合物(b1)を必須成分として含有する。
Z、Y1及びY2の末端にヒドロキシル基が結合した化合物を選択した場合は、対応するXが酸素原子となり、Z、Y1及びY2の末端にアミノ基が結合した化合物を選択した場合は、対応するXがイミノ基となる。
なお、(b)は式(2)又は式(3)で表される基の両末端にヒドロキシル基又はアミノ基が結合した化合物(b1)を必須成分として含有する。
Z、Y1及びY2の末端にヒドロキシル基が結合した化合物を選択した場合は、対応するXが酸素原子となり、Z、Y1及びY2の末端にアミノ基が結合した化合物を選択した場合は、対応するXがイミノ基となる。
本発明の非水電解液二次電池用添加剤(B)は、化合物(A)を必須成分として含有するが、従来用いられている電池の性能向上剤(ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、プロパンスルトン及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトン等)等を含有することができる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの他の化合物の含有量は、非水電解液二次電池用添加剤(B)の重量を基準として、0〜50重量%であることが好ましい。
これらの他の化合物の含有量は、非水電解液二次電池用添加剤(B)の重量を基準として、0〜50重量%であることが好ましい。
前記電極は本発明の非水電解液二次電池用添加剤(B)、活物質及び結着剤を含有する。
また、本発明の電極は、更に導電助剤を含有してもよい。本発明の添加剤以外の材料は一般的なリチウムイオン電池に用いられるものであれば特に限定されることなく用いることができる。
また、本発明の電極は、更に導電助剤を含有してもよい。本発明の添加剤以外の材料は一般的なリチウムイオン電池に用いられるものであれば特に限定されることなく用いることができる。
活物質としては遷移金属酸化物(コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ni−Co−Mn系活物質及びNi−Co−Al系活物質等)、炭素系活物質(天然黒鉛及び人造黒鉛等)及びシリコン系活物質(シリコン−リチウム合金及びSiO等)等が挙げられる。
結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、SBR、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。
導電助剤としてはカーボンブラック類(カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等)、金属粉末(アルミニウム粉及びニッケル粉等)及び導電性金属酸化物(酸化亜鉛及び酸化チタン等)等が挙げられる。
本発明のリチウムイオン電池用電極における本発明の非水電解液二次電池用添加剤(B)の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高温貯蔵特性の観点から、本発明の非水電解液二次電池用添加剤(B)、活物質及び結着剤の合計重量に基づいて、好ましくは0.01〜10重量%、更に好ましくは0.05〜1重量%である。
活物質の含有量は、電池容量の観点から、本発明の非水電解液二次電池用添加剤(B)、活物質及び結着剤の合計重量に基づいて、好ましくは70〜98重量%、更に好ましくは90〜98重量%である。
結着剤の含有量は、電池容量の観点から、本発明の非水電解液二次電池用添加剤(B)、活物質及び結着剤の合計重量に基づいて、好ましくは0.5〜29重量%、更に好ましくは1〜10重量%である。
導電助剤の含有量は、電池出力の観点から、本発明の非水電解液二次電池用添加剤(B)、活物質及び結着剤の合計重量に基づいて、好ましくは0〜29重量%、更に好ましくは1〜10重量%である。
活物質の含有量は、電池容量の観点から、本発明の非水電解液二次電池用添加剤(B)、活物質及び結着剤の合計重量に基づいて、好ましくは70〜98重量%、更に好ましくは90〜98重量%である。
結着剤の含有量は、電池容量の観点から、本発明の非水電解液二次電池用添加剤(B)、活物質及び結着剤の合計重量に基づいて、好ましくは0.5〜29重量%、更に好ましくは1〜10重量%である。
導電助剤の含有量は、電池出力の観点から、本発明の非水電解液二次電池用添加剤(B)、活物質及び結着剤の合計重量に基づいて、好ましくは0〜29重量%、更に好ましくは1〜10重量%である。
本発明の電極は、本発明の非水電解液二次電池用添加剤(B)、活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤を溶媒に分散させて、スラリーを調製し、前記スラリーを集電体上に塗工して溶媒を乾燥させることで得ることができる。前記溶媒としては、水、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)及びジメチルホルムアミド(DMF)等が挙げられる。
非水電解液二次電池用添加剤(B)、活物質、結着剤、導電助剤及び溶媒は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
非水電解液二次電池用添加剤(B)、活物質、結着剤、導電助剤及び溶媒は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記電解液は、本発明の非水電解液二次電池用添加剤(B)、電解質及び非水溶媒を含有する。また、本発明の電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。
電解質としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、無機酸のリチウム(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6及びLiClO4等)及び有機酸のリチウム塩[LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2及びLiC(CF3SO2)3等]等が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはLiPF6である。
非水溶媒としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン及びスルホラン等を用いることができる。
非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは環状又は鎖状炭酸エステルである。
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート及びジ−n−プロピルカーボネート等が挙げられる。
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート及びジ−n−プロピルカーボネート等が挙げられる。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン及びt−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、1−メチル−2−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。
本発明の電解液における非水電解液二次電池用添加剤(B)の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高温貯蔵特性の観点から、非水電解液二次電池用添加剤(B)、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、好ましくは0.01〜10重量%、更に好ましくは0.05〜1重量%である。
電解質の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、非水電解液二次電池用添加剤(B)、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、好ましくは0.1〜30重量%、更に好ましくは0.5〜20重量%である。
非水溶媒の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、非水電解液二次電池用添加剤(B)、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、好ましくは60〜99重量%、更に好ましくは85〜95重量%である。
過充電防止剤の含有量は、信頼性の観点から、非水電解液二次電池用添加剤(B)、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、好ましくは0〜5重量%、更に好ましくは0.5〜3重量%である。
脱水剤の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、非水電解液二次電池用添加剤(B)、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、好ましくは0〜5重量%、更に好ましくは0.5〜3重量%である。
容量安定化剤の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、非水電解液二次電池用添加剤(B)、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、好ましくは0〜5重量%、更に好ましくは0.5〜3重量%である。
電解質の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、非水電解液二次電池用添加剤(B)、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、好ましくは0.1〜30重量%、更に好ましくは0.5〜20重量%である。
非水溶媒の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、非水電解液二次電池用添加剤(B)、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、好ましくは60〜99重量%、更に好ましくは85〜95重量%である。
過充電防止剤の含有量は、信頼性の観点から、非水電解液二次電池用添加剤(B)、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、好ましくは0〜5重量%、更に好ましくは0.5〜3重量%である。
脱水剤の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、非水電解液二次電池用添加剤(B)、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、好ましくは0〜5重量%、更に好ましくは0.5〜3重量%である。
容量安定化剤の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、非水電解液二次電池用添加剤(B)、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、好ましくは0〜5重量%、更に好ましくは0.5〜3重量%である。
本発明の電解液は、例えば非水電解液二次電池用添加剤(B)、電解質並びに必要に応じて過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等を非水溶媒に溶解させることにより得ることができる。
非水電解液二次電池用添加剤(B)、電解質、非水溶媒、過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤は、いずれも1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
非水電解液二次電池用添加剤(B)、電解質、非水溶媒、過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤は、いずれも1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極及び/又は本発明の電解液を有している。
本発明のリチウムイオン電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極又は負極として本発明の電極を用いる方法、電解液に本発明の電解液を用いる方法及びこれらを併用する方法により得ることができる。
本発明のリチウムイオン電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極又は負極として本発明の電極を用いる方法、電解液に本発明の電解液を用いる方法及びこれらを併用する方法により得ることができる。
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等が挙げられる。
電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、%は重量%、部は重量部を示す。
<製造例1>
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた。耐圧反応容器に、イセチオン酸リチウム132部及び水酸化カリウム1.3部を投入し、窒素置換後密閉し100℃に昇温したあと0.5kPaまで減圧し1時間攪拌した。ついで150℃まで昇温し、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド220部を5時間かけて滴下後同温度で3時間熟成し、イセチオン酸リチウムのエチレンオキサイド5モル付加物を得た。
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた。耐圧反応容器に、イセチオン酸リチウム132部及び水酸化カリウム1.3部を投入し、窒素置換後密閉し100℃に昇温したあと0.5kPaまで減圧し1時間攪拌した。ついで150℃まで昇温し、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド220部を5時間かけて滴下後同温度で3時間熟成し、イセチオン酸リチウムのエチレンオキサイド5モル付加物を得た。
<実施例1>
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、2,2−ジメチロールプロピオン酸リチウム5.6部、イソホロンジイソシアネート17.8部、イセチオン酸リチウム10.6部、ジメチルホルムアミド(DMF)200部及びトリス(2−エチルヘキサン酸)ビスマス0.2部仕込み80℃で8時間加熱した。その後、DMFを減圧(1.3kPa)下に留去し、下記化学式で示される数平均分子量849の化合物(A−1)30.5部を得た。化合物(A−1)を非水電解液二次電池用添加剤(B−1)とした。
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、2,2−ジメチロールプロピオン酸リチウム5.6部、イソホロンジイソシアネート17.8部、イセチオン酸リチウム10.6部、ジメチルホルムアミド(DMF)200部及びトリス(2−エチルヘキサン酸)ビスマス0.2部仕込み80℃で8時間加熱した。その後、DMFを減圧(1.3kPa)下に留去し、下記化学式で示される数平均分子量849の化合物(A−1)30.5部を得た。化合物(A−1)を非水電解液二次電池用添加剤(B−1)とした。
<実施例2>
実施例1においてイセチオン酸リチウム10.6部をプロパルギルアルコール4.5部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量697の化合物(A−2)25.3部を得た。化合物(A−2)を非水電解液二次電池用添加剤(B−2)とした。
実施例1においてイセチオン酸リチウム10.6部をプロパルギルアルコール4.5部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量697の化合物(A−2)25.3部を得た。化合物(A−2)を非水電解液二次電池用添加剤(B−2)とした。
<実施例3>
実施例1においてイセチオン酸リチウム10.6部をエチレンシアノヒドリン6.3部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量741の化合物(A−3)23.1部を得た。化合物(A−3)を非水電解液二次電池用添加剤(B−3)とした。
実施例1においてイセチオン酸リチウム10.6部をエチレンシアノヒドリン6.3部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量741の化合物(A−3)23.1部を得た。化合物(A−3)を非水電解液二次電池用添加剤(B−3)とした。
<実施例4>
実施例1においてイセチオン酸リチウム10.6部を乳酸リチウム7.7部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量777の化合物(A−4)28.1部を得た。化合物(A−4)を非水電解液二次電池用添加剤(B−4)とした。
実施例1においてイセチオン酸リチウム10.6部を乳酸リチウム7.7部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量777の化合物(A−4)28.1部を得た。化合物(A−4)を非水電解液二次電池用添加剤(B−4)とした。
<実施例5>
実施例1においてイセチオン酸リチウム10.6部を2−(2−(2−(2−プロピン−1−オキシ)エトキシ)エトキシ)エタノール15.0部に変更した以外は同様にして行い、下記化学で示される数平均分子量961の化合物(A−5)34.2部を得た。化合物(A−5)を非水電解液二次電池用添加剤(B−5)とした。
実施例1においてイセチオン酸リチウム10.6部を2−(2−(2−(2−プロピン−1−オキシ)エトキシ)エトキシ)エタノール15.0部に変更した以外は同様にして行い、下記化学で示される数平均分子量961の化合物(A−5)34.2部を得た。化合物(A−5)を非水電解液二次電池用添加剤(B−5)とした。
<実施例6>
実施例1においてイセチオン酸リチウム10.6部を製造例1で製造したイセチオン酸リチウムのエチレンオキサイド5モル付加物に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量1289の化合物(A−6)32.8部を得た。化合物(A−6)を非水電解液二次電池用添加剤(B−6)とした。
実施例1においてイセチオン酸リチウム10.6部を製造例1で製造したイセチオン酸リチウムのエチレンオキサイド5モル付加物に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量1289の化合物(A−6)32.8部を得た。化合物(A−6)を非水電解液二次電池用添加剤(B−6)とした。
<実施例7>
実施例1においてイセチオン酸リチウム10.6部をイセチオン酸ナトリウム11.9部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量881の化合物(A−7)31.0部を得た。化合物(A−7)を非水電解液二次電池用添加剤(B−7)とした。
実施例1においてイセチオン酸リチウム10.6部をイセチオン酸ナトリウム11.9部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量881の化合物(A−7)31.0部を得た。化合物(A−7)を非水電解液二次電池用添加剤(B−7)とした。
<実施例8>
実施例1においてイセチオン酸リチウム10.6部をタウリンリチウム塩10.5部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量847の化合物(A−8)23.0部を得た。化合物(A−8)を非水電解液二次電池用添加剤(B−8)とした。
実施例1においてイセチオン酸リチウム10.6部をタウリンリチウム塩10.5部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量847の化合物(A−8)23.0部を得た。化合物(A−8)を非水電解液二次電池用添加剤(B−8)とした。
<実施例9>
実施例1においてイソホロンジイソシアネート17.8部をヘキサメチレンジイソシアネート13.4部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量741の化合物(A−9)24.1部を得た。化合物(A−9)を非水電解液二次電池用添加剤(B−9)とした。
実施例1においてイソホロンジイソシアネート17.8部をヘキサメチレンジイソシアネート13.4部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量741の化合物(A−9)24.1部を得た。化合物(A−9)を非水電解液二次電池用添加剤(B−9)とした。
<実施例10>
実施例1においてイソホロンジイソシアネートの仕込み量を17.8部から26.6部に変更し、更にPEG−400[三洋化成工業(株)製、ポリエチレングリコール、数平均分子量400]16.0部を加えた以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量1207の化合物(A−10)54.7部を得た。化合物(A−10)を非水電解液二次電池用添加剤(B−10)とした。
実施例1においてイソホロンジイソシアネートの仕込み量を17.8部から26.6部に変更し、更にPEG−400[三洋化成工業(株)製、ポリエチレングリコール、数平均分子量400]16.0部を加えた以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量1207の化合物(A−10)54.7部を得た。化合物(A−10)を非水電解液二次電池用添加剤(B−10)とした。
<実施例11>
実施例10においてPEG−400 16.0部をPTMG650[三菱化学(株)製、ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量650]26.0部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量1457の化合物(A−11)64.8部を得た。化合物(A−11)を非水電解液二次電池用添加剤(B−11)とした。
実施例10においてPEG−400 16.0部をPTMG650[三菱化学(株)製、ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量650]26.0部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量1457の化合物(A−11)64.8部を得た。化合物(A−11)を非水電解液二次電池用添加剤(B−11)とした。
<実施例12>
実施例10においてPEG−400 16.0部をネオペンチルグリコール4.2部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量911の化合物(A−12)42.1部を得た。化合物(A−12)を非水電解液二次電池用添加剤(B−12)とした。
実施例10においてPEG−400 16.0部をネオペンチルグリコール4.2部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量911の化合物(A−12)42.1部を得た。化合物(A−12)を非水電解液二次電池用添加剤(B−12)とした。
<実施例13>
実施例1においてイセチオン酸リチウム10.6部をトリフルオロエタノール[東京化成工業(株)製]8.0部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量785の化合物(A−13)27.8部を得た。化合物(A−13)を非水電解液二次電池用添加剤(B−13)とした。
実施例1においてイセチオン酸リチウム10.6部をトリフルオロエタノール[東京化成工業(株)製]8.0部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量785の化合物(A−13)27.8部を得た。化合物(A−13)を非水電解液二次電池用添加剤(B−13)とした。
<実施例14>
実施例1において2,2−ジメチロールプロピオン酸リチウムの仕込み量を8.5部、イセチオン酸リチウムの仕込み量を2.6部、イソホロンジイソシアネートの仕込み量を15.5部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量2000の化合物(A−14)24.3部を得た。化合物(A−14)を非水電解液二次電池用添加剤(B−14)とした。
実施例1において2,2−ジメチロールプロピオン酸リチウムの仕込み量を8.5部、イセチオン酸リチウムの仕込み量を2.6部、イソホロンジイソシアネートの仕込み量を15.5部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量2000の化合物(A−14)24.3部を得た。化合物(A−14)を非水電解液二次電池用添加剤(B−14)とした。
<実施例15>
実施例1においてイセチオン酸リチウム10.6部をメタノール2.6部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量649の化合物(A−15)24.6部を得た。化合物(A−15)を非水電解液二次電池用添加剤(B−15)とした。
実施例1においてイセチオン酸リチウム10.6部をメタノール2.6部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量649の化合物(A−15)24.6部を得た。化合物(A−15)を非水電解液二次電池用添加剤(B−15)とした。
<実施例16>
実施例15において2,2−ジメチロールプロピオン酸リチウム5.6部を2,2−ジメチロールブタン酸6.2部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量663の化合物(A−16)24.1部を得た。化合物(A−16)を非水電解液二次電池用添加剤(B−16)とした。
実施例15において2,2−ジメチロールプロピオン酸リチウム5.6部を2,2−ジメチロールブタン酸6.2部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量663の化合物(A−16)24.1部を得た。化合物(A−16)を非水電解液二次電池用添加剤(B−16)とした。
<実施例17>
実施例1において2,2−ジメチロールプロピオン酸リチウム5.6部を2,2−ジヒドロキシエタンスルホン酸5.9部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量856の化合物(A−17)31.3部を得た。化合物(A−17)を非水電解液二次電池用添加剤(B−17)とした。
実施例1において2,2−ジメチロールプロピオン酸リチウム5.6部を2,2−ジヒドロキシエタンスルホン酸5.9部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量856の化合物(A−17)31.3部を得た。化合物(A−17)を非水電解液二次電池用添加剤(B−17)とした。
<実施例18>
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、2,2−ジメチロールプロピオン酸5.4部、イソホロンジイソシアネート17.8部、メタノール2.56部、メチルエチルケトン200部及びトリス(2−エチルヘキサン酸)ビスマス0.2部仕込み80℃で8時間加熱した。その後、デナコールEX171(ナガセケムテックス(株)製、ラウリルアルコールエチレンオキサイド15モル付加物のグリシジルエーテル)38.5部を加えさらに80℃で8時間反応させた。その後、メチルエチルケトンを減圧(1.3kPa)下に除去し、下記化学式で示される数平均分子量1600の化合物(A−18)59.8部を得た。化合物(A−18)を非水電解液二次電池用添加剤(B−18)とした。
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、2,2−ジメチロールプロピオン酸5.4部、イソホロンジイソシアネート17.8部、メタノール2.56部、メチルエチルケトン200部及びトリス(2−エチルヘキサン酸)ビスマス0.2部仕込み80℃で8時間加熱した。その後、デナコールEX171(ナガセケムテックス(株)製、ラウリルアルコールエチレンオキサイド15モル付加物のグリシジルエーテル)38.5部を加えさらに80℃で8時間反応させた。その後、メチルエチルケトンを減圧(1.3kPa)下に除去し、下記化学式で示される数平均分子量1600の化合物(A−18)59.8部を得た。化合物(A−18)を非水電解液二次電池用添加剤(B−18)とした。
非水電解液二次電池用添加剤(B−1)〜(B−18)において、Zに相当する基中に含まれる親水基を表1に示す。
[数平均分子量の測定方法]
本発明における数平均分子量は、メタノールを溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は0.25重量%、カラム固定相はTSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000(いずれも東ソー株式会社製)を各1本連結したもの、カラム温度は40℃とすればよい。
本発明における数平均分子量は、メタノールを溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は0.25重量%、カラム固定相はTSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000(いずれも東ソー株式会社製)を各1本連結したもの、カラム温度は40℃とすればよい。
[リチウムイオン電池、電極及び電解液の評価]
上記非水電解液二次電池用添加剤(B)を表2に示した配合部数で含有するリチウムイオン電池用電極又はリチウムイオン電池用電解液を下記の方法で作製し、得られた電極又は電解液を使用して下記の方法でリチウムイオン電池を作製した。
得られたリチウム電池について以下の方法で高電圧充放電サイクル特性、低温放電特性及び電池出力特性を評価した結果を表2に示す。
上記非水電解液二次電池用添加剤(B)を表2に示した配合部数で含有するリチウムイオン電池用電極又はリチウムイオン電池用電解液を下記の方法で作製し、得られた電極又は電解液を使用して下記の方法でリチウムイオン電池を作製した。
得られたリチウム電池について以下の方法で高電圧充放電サイクル特性、低温放電特性及び電池出力特性を評価した結果を表2に示す。
[リチウムイオン電池用正極の作製]
LiCoO2粉末90.0部、ケチェンブラック[シグマアルドリッチ(株)製]5部、ポリフッ化ビニリデン[シグマアルドリッチ(株)製]5部及び表2に示した部数の非水電解液二次電池用添加剤(B)を乳鉢で充分に混合した後、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]70.0部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、15.95mmφに打ち抜き、実施例19〜38及び比較例1のリチウムイオン電池用正極を作製した。
LiCoO2粉末90.0部、ケチェンブラック[シグマアルドリッチ(株)製]5部、ポリフッ化ビニリデン[シグマアルドリッチ(株)製]5部及び表2に示した部数の非水電解液二次電池用添加剤(B)を乳鉢で充分に混合した後、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]70.0部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、15.95mmφに打ち抜き、実施例19〜38及び比較例1のリチウムイオン電池用正極を作製した。
[リチウムイオン電池用負極の作製]
平均粒子径約8〜12μmの黒鉛粉末92.5部、ポリフッ化ビニリデン7.5部、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]200部及び表2に示した部数の非水電解液二次電池用添加剤(B)を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmの銅箔の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、16.15mmφに打ち抜き、プレス機で厚さ30μmにして実施例19〜38及び比較例1のリチウムイオン電池用負極を作製した。
平均粒子径約8〜12μmの黒鉛粉末92.5部、ポリフッ化ビニリデン7.5部、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]200部及び表2に示した部数の非水電解液二次電池用添加剤(B)を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmの銅箔の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、16.15mmφに打ち抜き、プレス機で厚さ30μmにして実施例19〜38及び比較例1のリチウムイオン電池用負極を作製した。
[リチウムイオン電池用電解液の調製]
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(体積比1:1)87.5部に、表2に示した部数で非水電解液二次電池用添加剤(B)を配合し、そこにリチウムイオン電池用電解液の重量を基準として12重量%となるように電解質としてのLiPF6を溶解させ、実施例19〜38及び比較例1のリチウムイオン電池用電解液を調製した。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(体積比1:1)87.5部に、表2に示した部数で非水電解液二次電池用添加剤(B)を配合し、そこにリチウムイオン電池用電解液の重量を基準として12重量%となるように電解質としてのLiPF6を溶解させ、実施例19〜38及び比較例1のリチウムイオン電池用電解液を調製した。
[リチウムイオン電池の作製]
2032型コインセル内の両端に、実施例19〜38及び比較例1の正極及び負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ(ポリプロピレン製不織布)を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。上記で調製した実施例19〜38及び比較例1のリチウムイオン電池用電解液を作製したセルに注液密封し、実施例19〜38及び比較例1のリチウムイオン電池を作製した。得られたリチウムイオン電池について、以下の方法で充放電サイクル特性、低温放電特性及び電池出力特性を評価した。
2032型コインセル内の両端に、実施例19〜38及び比較例1の正極及び負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ(ポリプロピレン製不織布)を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。上記で調製した実施例19〜38及び比較例1のリチウムイオン電池用電解液を作製したセルに注液密封し、実施例19〜38及び比較例1のリチウムイオン電池を作製した。得られたリチウムイオン電池について、以下の方法で充放電サイクル特性、低温放電特性及び電池出力特性を評価した。
<高電圧充放電サイクル特性の評価>
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、25℃の恒温槽中、0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で電池電圧を3.5Vまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と50サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性(%)=(50サイクル目充電時の電池容量/初回充電時の電池容量)×100
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、25℃の恒温槽中、0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で電池電圧を3.5Vまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と50サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性(%)=(50サイクル目充電時の電池容量/初回充電時の電池容量)×100
<低温放電特性の評価>
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、25℃の恒温槽中0.1Cの電流で電圧4.3Vまで充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で電圧3.0Vまで放電し、この充放電を5回繰り返した。5回目の放電容量を初回放電容量とした。さらに0.1Cの電流で電圧4.3Vまで充電したのち、−20℃の恒温槽中で2時間静置した後0.1Cの電流で電圧3.0Vまで放電し、このときの放電容量を測定した。下記式から低温放電特性を算出した。数値が大きいほど、低温放電特性が良好であることを示す。
低温放電特性(%)=(−20℃での放電容量/初回放電容量)×100
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、25℃の恒温槽中0.1Cの電流で電圧4.3Vまで充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で電圧3.0Vまで放電し、この充放電を5回繰り返した。5回目の放電容量を初回放電容量とした。さらに0.1Cの電流で電圧4.3Vまで充電したのち、−20℃の恒温槽中で2時間静置した後0.1Cの電流で電圧3.0Vまで放電し、このときの放電容量を測定した。下記式から低温放電特性を算出した。数値が大きいほど、低温放電特性が良好であることを示す。
低温放電特性(%)=(−20℃での放電容量/初回放電容量)×100
<電池出力特性の評価>
室温のもと、充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、0.1Cの電流で電圧4.3Vまで充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で電圧を3.0Vまで放電し、放電容量(以下0.1C放電容量と記載)を測定した。次に0.1Cの電流で電圧4.3Vまで充電し、10分間の休止後、1Cの電流で電圧を3.0Vまで放電し容量(以下1C放電容量と記載)を測定し、下記式から1C放電時の容量維持率を算出した。数値が大きい程、電池出力特性が良好であることを示す。下記式から算出した1C放電時の容量維持率(%)を、電池出力特性(%)として表2に示した。
1C放電時の容量維持率(%)=(1C放電容量/0.1C放電容量)×100
室温のもと、充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、0.1Cの電流で電圧4.3Vまで充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で電圧を3.0Vまで放電し、放電容量(以下0.1C放電容量と記載)を測定した。次に0.1Cの電流で電圧4.3Vまで充電し、10分間の休止後、1Cの電流で電圧を3.0Vまで放電し容量(以下1C放電容量と記載)を測定し、下記式から1C放電時の容量維持率を算出した。数値が大きい程、電池出力特性が良好であることを示す。下記式から算出した1C放電時の容量維持率(%)を、電池出力特性(%)として表2に示した。
1C放電時の容量維持率(%)=(1C放電容量/0.1C放電容量)×100
本発明の非水電解液二次電池用添加剤(B)を使用した電極及び電解液は、リチウムイオン電池等の電気化学デバイスに有用であり、特に電気自動車用リチウムイオン電池に好適である。また、本発明において開示した以外の電気化学デバイス(電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、空気電池及びアルカリ電池等)についても適用可能である。
Claims (5)
- 一般式(1)で表される化合物(A)を含有する非水電解液二次電池用添加剤(B)。
- Y1及びY2が、一般式(5)、(6)、(7)又は(8)で表される基である請求項1に記載の添加剤。
- 請求項1又は2に記載の添加剤を含有するリチウムイオン電池用電極。
- 請求項1又は2に記載の添加剤を含有するリチウムイオン電池用電解液。
- 請求項3に記載の電極及び/又は請求項4に記載の電解液を有するリチウムイオン電池。
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JP2016068980A JP2017183093A (ja) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | 非水電解液二次電池用添加剤、電極、電解液及び電気化学デバイス |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2016068980A JP2017183093A (ja) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | 非水電解液二次電池用添加剤、電極、電解液及び電気化学デバイス |
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JP2017183093A true JP2017183093A (ja) | 2017-10-05 |
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JP2016068980A Pending JP2017183093A (ja) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | 非水電解液二次電池用添加剤、電極、電解液及び電気化学デバイス |
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JP (1) | JP2017183093A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP3961785A4 (en) * | 2019-09-03 | 2022-08-10 | LG Energy Solution, Ltd. | ANHYDROUS ELECTROLYTE SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IT |
-
2016
- 2016-03-30 JP JP2016068980A patent/JP2017183093A/ja active Pending
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