CN113299996A - 一种三元正极材料与负极硅氧-碳复合负极材料锂离子电池用非水电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电子电池领域，公开了一种三元正极材料与负极硅氧‑碳复合负极材料锂离子电池用非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐与电解液添加剂；所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯；所述电解液添加剂碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3‑丙磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯和二氟磷酸锂。发明非水电解液内包含了环状碳酸脂、负极成膜剂、正极成膜剂与三种锂盐，本发明所述的锂离子非水电解液能应用于提升高温与常温循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂电子电池领域，公开了一种三元正极材料与负极硅氧-碳复合负极材料锂离子电池用非水电解液，发明非水电解液内包含了环状碳酸脂、负极成膜剂、正极成膜剂与三种锂盐。
背景技术
锂离子电池因具携带方便、优异的循环性能与自放电低等优势，已广泛的应用于现代人的生活中。锂离子电池主要由正极、负极、隔离膜与非水电解液所构成。正极部分主要由钴酸锂为主。负极材料则以石墨体系为主。
为提升锂离子电池的能量密度，最简易的做法即是变更锂电池的正负极材料，镍钴锰三元正极材料(化学式为(LiNixCoyMnzO2，简称NMC，其中0<X<1， 0<Y<1，0<Z<1)不仅具有高能量密度、热稳定性佳、成本低与安全性高等特点，已成为目前应用于高能量密度的正极材料。除正极材料外，负极的选择也是提升锂离子电池能量密度的方向之一，目前市面上的锂离子电池负极材料主要以石墨体系为主，然而目前石墨的实际比容量已非常接近石墨的理论比容量 (～372mAh/g)，已无提升空间，需进一步开发新的负极材料。相较于石墨，硅氧负极具有高比容量(～1300mAh/g)，能有效提升锂电池能量密度，然而硅氧(SiOx) 负极则因体积膨胀效应大，使电池于充放电过程中造成SEI膜剧增，进而恶化电池性能，严重影响锂电池的性能发挥。为解决硅氧负极体积膨胀效应的问题，目前最常见的作法是与石墨混合成硅氧-碳复合材料(SiOx/C，比容量约为 450mAh/g～600mAh/g)，以减缓硅的体积膨胀效应。虽说使用此两种正负极材料有助于提升能量密度，然而正极材料容易于循环过程或是高温储存过程中产生钴离子/锰离子溶出，造成硅氧-碳负极表面固体电解质接口(SEI)膜被破坏，进而造成高温产气/电池电压剧烈下降等缺点。
发明内容
本发明提出一种应用于三元正极材料与负极硅氧-碳复合负极材料、良好的循环性能的锂离子电池高电压用的非水电解液，能有效改善三元正极材料与负极硅氧-碳复合负极材料非水电解液中于正负极成膜的稳定性，有效抑制正负极氧化分解与高温产气，从而提高常温循环寿命，高温储存等特点。
本发明专利采用的技术方案为：
一种三元正极材料与负极硅氧-碳复合负极材料锂离子电池用非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐与电解液添加剂；所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯；所述电解液添加剂碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3- 丙磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯和二氟磷酸锂。
进一步的，所述电解质锂盐包括六氟磷酸锂；
进一步的，所述六氟磷酸锂的浓度为1～1.3mol/L。
进一步的，所述电解质锂盐包括双氟磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或两种。
进一步的，双氟磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂均为电解液总质量的0.2-1％。
进一步的，碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯和二氟磷酸锂分别为电解液总质量的1-3％、3-5％、1-3％、1-3％、1-3％。
所述电解液添加剂之结构式如表一所述。
表1
进一步的，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯的质量比为10～30:70～90。
本发明还提供一种扣式锂二次电池，主要由正极极板、负极极板、隔离膜、非水电解液、导电柄所构成，并组成扣式锂二次电池，扣式锂二次电池的壳具部件，包括小壳金属、绝缘胶圈及大壳金属所组成，并采用上面所述的非水电解液。
进一步的，正极材料为镍钴铝三元正极材料，负极材料为硅氧-碳复合材料，隔离膜为聚乙烯、聚丙烯、复合型高分子、陶瓷复合高分子、纤维不织布中的一种。
本发明还提供一种扣式锂二次电池制备方法，其特征在于，将正负极极板与隔离膜卷成干电芯后，并于80～85℃烘箱中烘干48小时候移入干燥室待用，并将上述非水电解液注入烘烤好的干电芯中并静置24小时，进行活化后即得到扣式锂二次电池。
有益效果
本发明创新在于，提出一种应用于三元正极材料与负极硅氧-碳复合负极材料之非水电解液配方，该配方由非水有机溶剂、电解质锂盐与电解液添加剂所组成。其中溶剂部分为碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC所组成，在非水电解液锂盐部分，其特征是由六氟磷酸锂，所述锂盐浓度为1M-1.3M。另以非水电解液重量的百分比计，额外添加0.2-1％双氟磺酰亚胺锂和0.2-1％二氟草酸硼酸锂所组成。在非水电解液添加剂部分，其特征是，以非水电解液重量的百分比计，由1-3％碳酸亚乙烯酯、3-5％氟代碳酸乙烯酯、1-3％1,3-丙磺酸内酯、1-3％碳酸乙烯亚乙酯和1-3％二氟磷酸锂所组成。
EMC为线性碳酸酯，具有低黏度与低熔点特性，然而其介电系数低，一般常与高介电系数的EC混合使用。
六氟磷酸锂因其具有较高的溶解度与氧化稳定性，已成为目前市面上最使用的锂盐。然而热稳定性较差为其一大缺点。双氟磺酰亚胺锂溶解性好，然而材料热稳定性较其他锂盐差。双氟磺酰亚胺锂具较高的离子电导率，可抑制电池在高倍率下循环时锂枝晶的形成。然而当电池充电电压>3.5V，双氟磺酰亚胺锂有腐蚀铝箔的风险(高电位下双氟磺酰亚胺锂与铝箔反应生成Al(FSI)3,溶解到非水电解液中,造成铝箔的损失)。二氟草酸硼酸锂在线性碳酸酯具有高溶解度，高电导率、还可抑制二氟草酸硼酸锂对铝箔集流体的腐蚀。
于添加剂部分，碳酸亚乙烯酯可以提高库伦效率和充电容量保持率，然而其的缺点为高温或高电压下的电化学性能较差，需复合其它添加剂使用。氟代碳酸乙烯酯在最高占据轨道能级和最低未被占据轨道能级都低于碳酸乙烯酯，因而其氧化稳定性提高，而还原稳定性降低，因此在低电位下，容易在石墨负极、硅负极被还原，具有良好的成膜性。然而于高温长时间储存下，氟代碳酸乙烯酯却会与六氟磷酸锂产生氢氟酸，氢氟酸腐蚀破坏正极非水电解液界面 (CEI)膜，进而溶解金属离子，而溶出的金属离子在负极沉积，因而导致电芯自放电加剧。1,3-丙磺酸内酯与氟代碳酸乙烯酯能于石墨负极表面形成致密的固体电解质介面膜(SEI)，有助于降低负极表面阻抗进而增进循环性能。碳酸乙烯亚乙酯具有较高的介电常数，较高的沸点和闪点，有利于提高锂离子电池的安全性能。碳酸乙烯亚乙酯在1.35V开始分解，能在片状石墨上形成稳定和致密的 SEI膜，有效地阻止溶剂化锂离子共同嵌入石墨层间，将非水电解液的分解抑制到最小程度，进而提高锂离子电池的充放电效率和循环特性，化学性质稳定。
上面五种非水电解液添加剂的联合使用能有效改善三元正极材料与负极硅氧-碳复合负极材料非水电解液中于正负极成膜的稳定性，有效抑制正负极氧化分解与高温产气，从而提高常温循环寿命，高温储存等特点。
附图说明
图1为实施例1和实施例2的电池经过500圈后的容量残留率。
具体实施方式
实施例1
本发明实施例所使用的扣式锂二次电池型号为CL1154，尺寸定义第一/二位为电池直径11mm，尺寸定义第三/四位为电池厚度5.4mm，扣式锂二次电池的壳具部件，包括小壳金属、绝缘胶圈及大壳金属所组成。
电池内部结构包括正极极板、负极极板、隔离膜、非水电解液、导电柄，其中正极极板所用之正极材料为镍钴铝三元正极材料(化学式为LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(简称NMC622))，负极极板所用之负极材料为硅氧-碳复合材料，该隔离膜的材料则可为微孔洞材质，例如：聚乙烯、聚丙烯、复合型高分子、陶瓷复合高分子、纤维不织布等微孔薄膜，但不受此范围限制。实施例1 非水电解液由非水有机溶剂、电解质锂盐与非水电解液添加剂所组成。其中溶剂部分为碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC所组成，其中，按重量份计，所述电解液溶剂为100重量份，其中碳酸乙烯酯为10-30重量份，碳酸甲乙酯为70-90 重量份。所述添加剂包括1-3％碳酸亚乙烯酯、3-5％氟代碳酸乙烯酯、1-3％1,3- 丙磺酸内酯、1-3％碳酸乙烯亚乙酯和1-3％二氟磷酸锂所组成。
实施例2其中溶剂部分为碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC所组成其中，按重量份计，所述电解液溶剂为100重量份，其中碳酸乙烯酯为10-30重量份，碳酸甲乙酯为70-90重量份。所述添加剂包括3-5％碳酸亚乙烯酯、5-10％氟代碳酸乙烯酯、3-5％1,3-丙磺酸内酯、3-5％碳酸乙烯亚乙酯和3-5％二氟磷酸锂所组成。
将正负极极板与隔离膜卷成干电芯后，并于80～85℃烘箱中烘干48小时候移入干燥室待用，并将实施例1的非水电解液注入烘烤好的干电芯中并静置24 小时时，进行活化后即得到扣式锂二次电池。
实施例1和实施例2中，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、六氟磷酸锂的含量相同，其中碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯的质量比为10～30:70～90；六氟磷酸锂的含量为1～1.3mol/L；实施例2与实施例1不同处如表2所述。
| 组成 | 实施例1 | 实施例2 |
| 二氟草酸硼酸锂 | 0.2-1％ | 3-5％ |
| 二氟磷酸锂 | 1-3％ | 3-5％ |
| 双氟磺酰亚胺锂 | 0.2-1％ | 3-5％ |
| 碳酸亚乙烯酯 | 1-3％ | 3-5％ |
| 1,3-丙磺酸内酯 | 1-3％ | 3-5％ |
| 氟代碳酸乙烯酯 | 3-5％ | 5-10％ |
| 碳酸乙烯亚乙酯 | 1-3％ | 3-5％ |
常温循环寿命测试条件为:将电池以1C进行充放电，电压范围为 3.0V-4.35V，第500圈容量残留率＝第500圈的放电容量/第1圈的放电容量。
高温储存条件为:将电池于常温下以0.5C充电至4.35V，截止电流为0.02C。于常温下量测内阻、电压与高度后，将电池放入60℃烘箱中储存15天。待15 天到后将电池从烘箱中取出并于常温下静置1小时后量测内阻、电压与高度。后于常温下先以0.5C放电至3.0V收集15天剩余容量，以0.5C充电至4.35V，截止电流为0.02C，再以0.5C放电至3.0V收集15天回复容量。
由图1常温循环寿命数据可知本发明非水电解液的实施例1电池经过500 圈后还能有90％的容量残留率，实施例2电池经过500圈后则仅剩86％的容量残留率。
由上表所示，60℃饱电下高温储存15天数据可知本发明非水电解液的实施例1电池经过60℃饱电下高温储存15天后，在电压损失，产气量，15天的剩余容量与15天的回复容量均有较好的性能。
于长时间高温储存时，氟代碳酸乙烯酯却会与LiPF6产生氢氟酸(HF)，氢氟酸会破坏镍钴铝三元正极材料表面CEI膜，导致镍离子或是钴离子溶出至电解液中，并于负极表面沉积，造成负极表面SEI膜被破坏使得产气量增加与电池电压压降大，故在电压损失，产气量上使用实施例1电池的性能较实施例2好。
Claims (10)
1.一种三元正极材料与负极硅氧-碳复合负极材料锂离子电池用非水电解液，其特征在于，包括非水有机溶剂、电解质锂盐与电解液添加剂；所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯；所述电解液添加剂碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯和二氟磷酸锂。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料与负极硅氧-碳复合负极材料锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐包括六氟磷酸锂。
3.根据权利要求1所述的三元正极材料与负极硅氧-碳复合负极材料锂离子电池用非水电解液，所述六氟磷酸锂的浓度为1～1.3mol/L。
4.根据权利要求2所述的三元正极材料与负极硅氧-碳复合负极材料锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐包括双氟磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的三元正极材料与负极硅氧-碳复合负极材料锂离子电池用非水电解液，其特征在于，双氟磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂均为电解液总质量的0.2-1％。
6.根据权利要求1所述的三元正极材料与负极硅氧-碳复合负极材料锂离子电池用非水电解液，其特征在于，碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯和二氟磷酸锂分别为电解液总质量的1-3％、3-5％、1-3％、1-3％、1-3％。
7.根据权利要求1所述的三元正极材料与负极硅氧-碳复合负极材料锂离子电池用非水电解液，其特征在于，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯的质量比为10～30:70～90。
8.一种扣式锂二次电池，其特征在于，包括正极、负极、隔离膜、电解液和导电柄，所述电解液采用权利要求1～7任一项所述的电解液。
9.根据权利要求8所述的扣式锂二次电池，其特征在于，正极材料为镍钴铝三元正极材料，负极材料为硅氧-碳复合材料，隔离膜为聚乙烯、聚丙烯、复合型高分子、陶瓷复合高分子、纤维不织布中的一种。
10.根据权利要求8所述的扣式锂二次电池制备方法，其特征在于，将正负极极板与隔离膜卷成干电芯后，并于80～85℃烘箱中烘干48小时候移入干燥室待用，并将权利要求1～7任一项所述的非水电解液注入烘烤好的干电芯中并静置24小时，进行活化后即得到扣式锂二次电池。
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| CN114142094A (zh) * | 2021-09-14 | 2022-03-04 | 惠州锂威新能源科技有限公司 | 一种硅基负极的锂离子电池及其制备方法 |
| CN114221032A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-22 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种锂离子电池电解液及其制备方法和应用 |
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| CN109346771A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-02-15 | 杉杉新材料（衢州）有限公司 | 一种锂离子电池用高电压电解液以及锂离子电池 |
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