CN114628784B - 一种高低温通用型电解液及含该电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池电解液领域,针对电池电解液适用温度范围小的问题,提供一种高低温通用型电解液,包括有机溶剂、添加剂和锂盐,其中,所述有机溶剂至少包括1,3‑二甲基‑2‑咪唑啉酮和异恶唑,所述的添加剂至少包括LiNO3。本发明通过向电解液中加入1,3‑二甲基‑2‑咪唑啉酮、异恶唑和LiNO3,使电解液在‑30℃~70℃的宽温度范围内满足电池的性能要求。本发明还提供包含所述电解液的锂离子电池,电池可以在‑30℃~70℃之间稳定运行,在高温70℃下具有优异的循环性能,同时在‑30℃下还具有良好的低温充放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液领域,尤其是涉及一种高低温通用型电解液及含该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池自问世以来,凭借性能稳定、电压平台高、自放电小等优势,使用领域不断拓展,大到大型储能和电动汽车、小到智能穿戴电子产品。中国幅员辽阔,南北温差较大,作为使用领域被不断拓展的锂离子电池也被要求既能在南方高温环境下使用,也能在北方低温环境下使用,尤其对于在户外运行的电池更是如此。
由于传统锂离子电池电解液的适用温度范围较小,限制了锂离子电池在高低温环境下使用的通用性。例如公开号为CN103500850A的中国发明专利申请中,锂离子电池电解液所用的有机溶剂存在凝固点高、低温下粘度高等缺点,使得锂离子电池在-30℃及更低温度下无法正常工作。而且就电池厂家而言,在南方地区使用的锂离子电池所用电解液为高温电解液,在北方地区使用的锂离子电池所用电解液为低温电解液。这种区别生产不仅增加了成本,而且在一定程度上限制了锂离子电池电容的应用范围。据此需要一种理想的解决方法。
发明内容
本发明为了克服电池电解液适用温度范围小的问题,提供一种高低温通用型电解液及含该电解液的锂离子电池,电池可以在-30℃~70℃之间稳定运行,在高温70℃下具有优异的循环性能,同时在-30℃下还具有良好的低温充放电性能。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种高低温通用型电解液,包括有机溶剂、添加剂和锂盐,其中,所述有机溶剂至少包括1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(如式1所示)和异恶唑(如式2所示),所述的添加剂至少包括LiNO3。
作为优选,所述LiNO3的用量为电解液总质量的0.1-2.5wt%。进一步优选为0.1-1wt%。
作为优选,所述有机溶剂还包括如下有机溶剂中的至少一种:碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)。
作为优选,所述1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的用量为有机溶剂总质量的5-40wt%。进一步优选为10-30wt%。
作为优选,所述异恶唑的用量为有机溶剂总质量的5-30wt%。进一步优选为10-20wt%。
作为优选,所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种的混合物。
作为优选,所述电解液中还包括其他碳酸酯化合物和含硫化合物中的一种或多种。所述碳酸酯化合物为碳酸亚乙酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或多种;所述含硫化合物为1,3-丙基磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸亚乙烯酯中的一种或多种;所述碳酸酯化合物、含硫化合物的用量均为电解液总质量的0-10wt%。
本发明还提供一种锂离子电池,包括所述电解液。
作为优选,所述锂离子电池为以铝塑膜为外壳体的软包电池。
所述的锂离子电池还包括正极、负极和隔膜。所述正极包括正极集流体和涂布在正极集流体表面上的正极活性物质层。其中,所述正极集流体为涂炭铝箔,所述正极活性物质层包括正极活性物质和正极粘结剂,所述正极活性物质为锂过渡金属磷酸盐化合物中的一种或多种。所述负极包括负极集流体和涂布在负极集流体表面上的负极活性物质层。其中,所述负极集流体为铜箔,所述负极活性物质层包括负极活性物质和负极粘结剂。所述负极活性物质可以为石墨、硅材料、硅碳复合材料、硅氧材料、合金材料和含锂金属复合氧化物材料中的一种或多种。所述隔膜为有机聚合物的多孔薄膜。
本发明通过向电解液中加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、异恶唑和LiNO3,使电解液在-30℃~70℃的宽温度范围内满足电池的性能要求。将所述电解液用于锂离子电池中时,电池能够满足70℃下充放电性能要求,同时也具有优异的低温放电性能。1,3-二甲基-2-咪唑啉酮具有极高的沸点(224℃),异恶唑具有极低熔点(-67℃),二者的结合在拓宽电解液的使用范围的同时也在负极表面形成了更均匀、导电性更好的SEI膜。而添加剂LiNO3可以协同地在负极和正极上形成稳定且快速导锂离子的固体电解质界面膜,确保锂离子在其中的快速传递,这可以改善电池的低温放电性能。三者的协同作用不仅拓宽了电池使用的温度范围,而且同时提高了电池的高低温性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例,对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中,若非特指,所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的,实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域的常规方法。
实施例1
一种高低温通用型电解液,由有机溶剂、添加剂、锂盐和碳酸酯化合物组成,其中有机溶剂为质量比30:25:25:20的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)和异恶唑(IZ);添加剂为电解液质量1.5%的LiNO3;锂盐为六氟磷酸锂,加至浓度为1mol/L;碳酸酯化合物为电解液总质量3%的碳酸亚乙烯酯(VC)。
制备方法为:按上述量,在有机溶剂中依次加入碳酸酯化合物(有含硫化合物的一起加入)、添加剂和锂盐,得到电解液。
一种锂离子电池,采用常规方法,将上述电解液注入包含正极片、负极片和隔膜的未注液的软包电芯中,制得锂离子电池。
所述正极片包括正极集流体-涂炭铝箔和涂布在正极集流体表面上的正极活性物质层-正极活性物质和正极粘结剂,所述正极活性物质为锂过渡金属磷酸盐化合物。所述负极片包括负极集流体-铜箔和涂布在负极集流体表面上的负极活性物质层-负极活性物质和负极粘结剂,所述负极活性物质为石墨。所述隔膜为有机聚合物的多孔薄膜。
实施例2
一种高低温通用型电解液,由有机溶剂、添加剂、锂盐和碳酸酯化合物组成,其中有机溶剂为质量比30:25:30:15的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)和异恶唑(IZ);添加剂为电解液质量1.0%的LiNO3;锂盐为六氟磷酸锂,加至浓度为1mol/L;碳酸酯化合物为电解液总质量3%的碳酸亚乙烯酯(VC)。其它同实施例1。
实施例3
一种高低温通用型电解液,由有机溶剂、添加剂、锂盐和碳酸酯化合物组成,其中有机溶剂为质量比30:25:20:25的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)和异恶唑(IZ);添加剂为电解液质量2.0%的LiNO3;锂盐为六氟磷酸锂,加至浓度为1mol/L;碳酸酯化合物为电解液总质量3%的碳酸亚乙烯酯(VC)。其它同实施例1。
实施例4
一种高低温通用型电解液,由有机溶剂、添加剂、锂盐、碳酸酯化合物和含硫化合物组成,其中有机溶剂为质量比30:40:30的碳酸乙烯酯(EC)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)和异恶唑(IZ);添加剂为电解液质量0.1%的LiNO3;锂盐为双氟磺酰亚胺锂,加至浓度为1mol/L;碳酸酯化合物为电解液总质量5%的氟代碳酸乙烯酯,含硫化合物为电解液总质量5%的硫酸亚乙烯酯。其它同实施例1。
实施例5
一种高低温通用型电解液,由有机溶剂、添加剂、锂盐和含硫化合物组成,其中有机溶剂为质量比45:45:5:5的碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)和异恶唑(IZ);添加剂为电解液质量2.5%的LiNO3;锂盐为质量比1:1的双草酸硼酸锂和二氟双草酸硼酸锂,加至锂离子浓度为1mol/L;含硫化合物为电解液总质量5%的硫酸乙烯酯。其它同实施例1。
实施例6
一种高低温通用型电解液,由有机溶剂、添加剂、锂盐和碳酸酯化合物组成,其中有机溶剂为质量比60:30:10的碳酸二甲酯(DMC)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)和异恶唑(IZ);添加剂为电解液质量0.5%的LiNO3;锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂,加至浓度为1mol/L;碳酸酯化合物为电解液总质量6%的碳酸乙烯亚乙酯。其它同实施例1。
对比例1
一种高低温通用型电解液,由有机溶剂、锂盐和碳酸酯化合物组成,其中有机溶剂为质量比30:30:30:10的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙烯酯(PC);锂盐为1mol/L的六氟磷酸锂;碳酸酯化合物为电解液总质量2%的碳酸亚乙烯酯(VC)。其它同实施例1。
对比例2
一种高低温通用型电解液,由有机溶剂、添加剂、锂盐和碳酸酯化合物组成,其中有机溶剂为质量比30:25:25:20的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)和异恶唑(IZ);添加剂为电解液质量3%的LiNO3;锂盐为1mol/L的六氟磷酸锂;碳酸酯化合物为电解液总质量2%的碳酸亚乙烯酯(VC)。其它同实施例1。
性能测试
对以上对比例和实施例所得的锂离子电池进行电化学性能测试:70℃循环实验:将实施例1-3和对比例1所得电池置于(70±2)℃环境中,静置1-2个小时后,电池按照1C恒流恒压(3.65V)充电止电流为0.05C,搁置10min,再以1C恒流放电至截止电压2.0V,记录前3次循环的最高放电容量为初始容量Q1,当放电容量达到Q1的60%时,记录电池的循环次数。记录结果如表2。
-30℃放电实验:将实施例1-3和对比例1所得电池在室温下测试常温容量后再静置1-2个小时,电池按照1C恒流恒压(3.65V)充电止电流为0.05C时停止,在-30℃下搁置12h,再以1C恒流放电至截止电压2.0V,记录低温容量与常温容量的比值。记录结果如表2。
表1实施例1-3和对比例1的锂离子电池的高低温性能
项目 | 70℃循环次数 | -30℃容量保持率 |
对比例1 | 311 | 8% |
对比例2 | 491 | 76% |
实施例1 | 728 | 78% |
实施例2 | 736 | 74% |
实施例3 | 723 | 75% |
由表1结果可以看出:采用本发明技术方案的实施例1-3的电池具有更好的高温循环性能和低温放电性能。具体来讲,通过三种材料联合使用可产生协同作用,大大提高电芯的高低温性能,主要表现在三种材料共同在负极形成均匀稳定的固态电解质界面膜,有效降低了负极表面阻抗,确保锂离子在其中的快速传递,从而增强了电池测高低温性能。
其中对比例1缺少可在高温及低温下稳定的溶剂,导致高温70℃下循环性能不好。对比例2中尽管有在高温及低温下稳定的溶剂,但是添加剂LiNO3的用量超出了优选范围,极片表面形成的固态膜(SEI膜)不稳定,随着循环进行,SEI膜粉化或增厚,并最终导致循环失效。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种高低温通用型电解液,其特征在于,包括有机溶剂、添加剂和锂盐,有机溶剂至少包括1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和异恶唑,异恶唑用量为有机溶剂总质量的5-30wt%;添加剂至少包括LiNO3,LiNO3用量为电解液总质量的0.1-2.5wt%。
2.根据权利要求1所述的一种高低温通用型电解液,其特征在于,所述有机溶剂还包括如下有机溶剂中的至少一种:碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯。
3.根据权利要求1所述的一种高低温通用型电解液,其特征在于,所述1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的用量为有机溶剂总质量的5-40wt%。
4.根据权利要求1所述的一种高低温通用型电解液,其特征在于,所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1或4所述的一种高低温通用型电解液,其特征在于,所述电解液中还包括其他碳酸酯化合物和含硫化合物中的一种或多种。
6.一种锂离子电池,其特征在于,包括权利要求1-5任一所述的电解液。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池为以铝塑膜为外壳体的软包电池。
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