CN105591158B - 一种三元正极材料锂离子电池及其电解液 - Google Patents

一种三元正极材料锂离子电池及其电解液 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种三元正极材料高电压锂离子电池及其电解液；该电解液包括非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括1，3‑丙烷磺酸内酯、具有结构式I或II的化合物、以及含有M‑O‑Si官能团的化合物，其中M为B、C、N、P、S以及Al中的任意一种。与现有技术相比，采用本发明电解液的三元正极材料锂离子电池能够在4.4V及以上高电压范围正常工作，并抑制了电池在高温、低温环境使用过程中内阻的上升，有效提高了电池的高温储存性能和低温放电平台，并能在较宽的温度范围内具备优异的循环性能和储存性能。

Description

一种三元正极材料锂离子电池及其电解液
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种三元正极材料高电压锂离子电池及其电解液。
背景技术
近年来，随着我国乃至国际社会对能源及环境问题的高度关注，以及国家可持续发展战略的实施和对新能源的迫切需求，清洁、低碳、无污染、可再生能源的开发利用成为了国家的重要战略目标。积极推动节能减排的政策逐渐得到落实，新能源汽车在相对宽松的政策和政府大力扶持下得到了全面发展。目前国家通过大力发展纯电动汽车(Electronic vehicle，EV)和混合动力电动车(Hybird electronic vehicle，HEV)来实现节能减排缓解能源及环境问题。因此发展新能源电动汽车有着内在的必要性和外在的需求。
目前人们对新能源汽车最关注的几个问题包括：新能源汽车的续航能力、新能源汽车的价格以及新能源汽车的安全性。其中，动力电池作为新能源动力汽车的核心技术之一；而锂离子电池因具有高能量密度、高工作电压和长使用寿命等优点成为动力电池的首选。众所周知，国内锂离子动力电池的发展路线从正极材料能量密度来划分，依次为磷酸亚铁锂→锰酸锂→三元镍钴锰(NCM)→三元镍钴铝(NCA)。其中主流的动力电池体系是磷酸亚铁锂动力电池，磷酸亚铁锂电池的克容量为150mAh/g，工作电压在2.5-3.65V，放电平台为3.2V，相比于国外特斯拉使用的松下NCA动力电池体系的能量密度有较大的差距。当前国内三元动力电池体系发展势头较好，其市场规模近年来呈逐渐增长的趋势，现有的三元材料NCM体系的工作电压为4.1-4.2V，相比磷酸铁锂(LFP)电池体系其能量密度有较大幅度的提升，但相比于工信部对我国动力电池到2020年能量密度达300Wh/Kg的要求还有很大的差距。而提升三元正极材料的工作电压和压实密度是提升电池能量密度的有效途径，可在保持电池体积不变的情况下大幅提高电动汽车的续航里程。然而目前针对4.4V及以上三元材料相匹配的电解液仍不成熟，主要问题在于电池的循环性能无法满足电动汽车的要求，当电池工作电压提高后高温循环性能、高温储存性能较差；并且大部分电解液采用高温体系，其低温阻抗较大，放电平台较低，致使电动汽车的爬坡能力下降。因此急需开发一种兼具高电压、宽温度范围和长循环寿命性能的三元正极材料锂离子电池电解液及锂离子电池。
发明内容
针对当前三元正极材料动力电池在高电压下循环性能差、高温储存性能不足、低温放电平台较低、使用过程内阻变化较大、无法满足动力汽车在宽温度区间使用等缺陷，本发明的目的之一在于：提供一种可以在4.4V及以上电压正常工作的电解液，能够满足三元正极材料体系电池的需求。
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，提供一种在4.4V及以上高电位条件下使用时具有较好的高温储存性能和低温放电平台，并能在较宽的温度范围内具备优异的循环性能的三元正极材料锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明提供以下解决方案：
一种三元正极材料锂离子电池电解液，包括非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括1，3-丙烷磺酸内酯、具有结构式I或II的化合物以及含有M-O-Si官能团的化合物，其中M为B、C、N、P、S以及Al中的任意一种。
本发明通过1，3-丙烷磺酸内酯、具有结构式I或II的化合物、以及含有M-O-Si官能团的化合物添加剂的使用所产生的协同效应，使得采用本发明电解液的三元正极材料锂离子电池能够在4.4V及以上高电压范围正常工作，并抑制了电池在高温、低温环境使用过程中内阻的上升，有效提高了电池的高温储存性能和低温放电平台，并且在较宽的温度范围内均具备优异的循环性能。
优选的，所述1，3-丙烷磺酸内酯占电解液总质量的0.5％～5.0％，所述具有结构式I或II的化合物占电解液总质量的0.1％～12.0％，所述具有M-O-Si官能团的化合物占电解液总质量的0.1～5.0％。
优选的，所述结构式I或II中的R1、R2、R3、R4选自氟原子、氯原子、氢原子、乙烯基、含1～4个碳原子的烷基和含1～6个碳原子的卤代烷基。
优选的，所述具有结构式I的化合物为氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，2-二氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯和4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮中的至少一种。
优选的，所述具有结构式II的化合物为乙烯基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、4-甲基亚硫酸乙烯酯和4-乙基亚硫酸乙烯酯中的至少一种。
优选的，所述含有M-O-Si官能团的化合物为三(三乙基硅烷)硼酸酯、三(三乙基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三乙基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟乙酸三甲基硅酯和三甲硅烷基异氰酸酯中的至少一种。
优选的，所述添加剂中还包括氟苯、碳酸亚乙烯酯、含有2～3个腈基的腈类化合物和甲烷二磺酸亚甲酯中的至少一种；其中，所述氟苯的添加量为小于或等于4.0％，所述碳酸亚乙烯酯的添加量为小于或等于0.5％，所述含有2～3个腈基的腈类化合物的添加量为小于或等于5.0％，所述甲烷二磺酸亚甲酯的添加量为小于或等于2.0％。上述辅助添加剂的加入能够进一步优化电解液体系，使得该电解液具有更加优异的综合性能。碳酸亚乙烯酯是一种优良的过充电保护添加剂，具有良好的高低温性能及防气胀功能，可以提高电池的容量和循环寿命。添加氟苯能够改善电解液对电池极片界面的浸润效果，提高电池的保液量，同时降低电池的阻抗；添加了甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)的电池具有很好的高温循环性能，当用于镍钴锰三元正极材料的动力电池时，MMDS能防止高温下熔出的Mn吸附在负极表面，抑制了阻抗上升，有效提高了循环周期特性，可以大大增加其循环寿命。
优选的，所述含有2～3个腈基的腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、己二腈、1，3，6-己烷三腈和庚二腈中的至少一种。
优选的，所述非水性有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲丙酯中的两种以上按任意比例混合的混合物；所述非水性有机溶剂占电解液总质量的65％～85％。上述非水性有机溶剂具有较高的分解电位，在高温、高压下具有较好的热稳定性和电化学稳定性，从而为4.4V及以上三元正极材料锂离子电池的电性能提供稳定的电化学环境。
优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种；所述锂盐占电解液总质量的10％～15％。
本发明还提供一种采用上述三元正极材料锂离子电池电解液制备的三元正极材料锂离子电池，包括正极极片、隔膜、负极极片、以及电解液，所述正极极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极膜片，所述负极极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极膜片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
其中，所述正极活性物质为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1；所述正极极片的压实密度大于或等于3.55g/cm3，所述锂离子电池的充电截止电压大于或等于4.4V。
优选的，所述负极活性物质为软碳、硬碳、单质硅、硅氧化合物、硅合金化合物、单质锡、锡氧化物、锡合金化合物、过渡金属氧化物、锂金属氮化物、锂金属氧化物和钛酸锂中的至少一种，所述负极极片压实密度大于或等于1.65g/cm3。
优选的，所述隔膜包括基膜和涂覆在所述基膜上的纳米氧化铝涂层，所述基膜为PP、PE和PET中的至少一种，所述纳米氧化铝涂层的厚度为1.0～6.0μm，以增强三元正极材料电池的安全性能。
优选的，所述正极活性物质中镍钴锰的比例为(0.4～0.8)：(0.05～0.3)：(0.1～0.5)，所述锂离子电池的充电截止电压为4.4～4.7V。
本发明的有益效果在于：本发明通过1，3-丙烷磺酸内酯、具有结构式I或II的化合物、以及含有M-O-Si官能团的化合物添加剂的使用所产生的协同效应，使得采用本发明电解液的三元正极材料锂离子电池能够在4.4V及以上高电压范围正常工作，并抑制了电池在高温、低温环境使用过程中内阻的上升，有效提高了电池的高温储存性能和低温放电平台，并且在较宽的温度范围内均具备优异的循环性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明及其有益效果作进一步详细说明，但是，本发明的具体实施方式并不局限于此。
实施例1
电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯以30:15:5:50质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3.0％的1，3-丙烷磺酸内酯，1.0％的三(三甲基硅烷)硼酸酯，1.0％的氟代碳酸乙烯酯，再缓慢加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例1的锂离子电池电解液。
锂离子电池的制备：
将正极活性物质LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(LNCM)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95∶3∶2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片，其压实密度为3.55g/cm3。
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96∶2∶1∶1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片，其压实密度为1.65g/cm3。
以聚乙烯(PE)为基膜(12μm)并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜。
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入制备的电解液并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到型号为504848的三元正极材料锂离子电池。
实施例2
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯以30:15:5:50质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3.0％的1，3-丙烷磺酸内酯，1.0％的三(三甲基硅烷)硼酸酯，1.0％的碳酸乙烯亚乙酯，再缓慢加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例2的锂离子电池电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯以30:15:5:50质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3.0％的1，3-丙烷磺酸内酯，1.0％的三(三甲基硅烷)硼酸酯，1.0％的乙烯基亚硫酸乙烯酯，再缓慢加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例3的锂离子电池电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯以30:15:5:50质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3.0％的1，3-丙烷磺酸内酯，1.0％的三(三甲基硅烷)硼酸酯，2.0％的氟代碳酸乙烯酯，0.5％的1，3，6-己烷三腈，再缓慢加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例4的锂离子电池电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯以30:15:5:50质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3.0％的1，3-丙烷磺酸内酯，0.5％的三(三甲基硅烷)硼酸酯，0.5％的乙烯基亚硫酸乙烯酯，0.2％的碳酸亚乙烯酯和0.5％氟苯，再缓慢加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例5的锂离子电池电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯以30:15:5:50质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3.0％的1，3-丙烷磺酸内酯，1.0％的三(三甲基硅烷)硼酸酯，0.5％的碳酸乙烯亚乙酯，再缓慢加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例6的锂离子电池电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯以30:15:5:50质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3.0％的1，3-丙烷磺酸内酯，1.0％的三(三甲基硅烷)硼酸酯，2.0％的碳酸乙烯亚乙酯，再缓慢加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例7的锂离子电池电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯以30:15:5:50质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3.0％的1，3-丙烷磺酸内酯，1.0％的三(三甲基硅烷)磷酸酯，0.3％的亚硫酸乙烯酯，0.2％的碳酸亚乙烯酯，再缓慢加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例8的锂离子电池电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯以30:15:5:50质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3.0％的1，3-丙烷磺酸内酯，1.0％的三(三甲基硅烷)磷酸酯，0.5％的碳酸乙烯亚乙酯，0.5％的1，3，6-己烷三腈，再缓慢加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例9的锂离子电池电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯以30:15:5:50质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3.0％的1，3-丙烷磺酸内酯，1.0％的三(三甲基硅烷)硼酸酯，0.5％的碳酸乙烯亚乙酯，2％的氟代碳酸乙烯酯，0.5％的1，3，6-己烷三腈，再缓慢加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例10的锂离子电池电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例11
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯以30:15:5:50质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3.0％的1，3-丙烷磺酸内酯，1.0％的三(三甲基硅烷)硼酸酯，0.5％的碳酸乙烯亚乙酯，0.5％的氟苯，再缓慢加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例11的锂离子电池电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例12
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯以30:15:5:50质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3.0％的1，3-丙烷磺酸内酯，1.0％的三(三甲基硅烷)硼酸酯，1.0％的双(氟磺酰)亚胺锂，1％的氟代碳酸乙烯酯，再缓慢加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例12的锂离子电池电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例13
与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯以30:15:5:50质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3.0％的1，3-丙烷磺酸内酯，1.0％的三(三甲基硅烷)硼酸酯，1.0％甲烷二磺酸亚甲酯，1％的氟代碳酸乙烯酯，再缓慢加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例13的锂离子电池电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯以30:15:5:50质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3.0％的1，3-丙烷磺酸内酯，再缓慢加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到对比例1的锂离子电池电解液。
锂离子电池的制备：
将正极活性物质LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(LNCM)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95∶3∶2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片。
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96∶2∶1∶1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。
以聚乙烯(PE)为基膜(12μm)并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜。
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入制备的电解液并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到型号为504848的三元正极材料锂离子电池。
对比例2
与对比例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯以30:15:5:50质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.0％的乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)，3.0％的1，3-丙烷磺酸内酯，再缓慢加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到对比例2的锂离子电池电解液。
其余同对比例1，这里不再赘述。
对比例3
与对比例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯以30:15:5:50质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.0％的碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，3.0％的1，3-丙烷磺酸内酯，再缓慢加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到对比例3的锂离子电池电解液。
其余同对比例1，这里不再赘述。
对比例4
与对比例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯以30:15:5:50质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为2.0％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，3.0％的1，3-丙烷磺酸内酯，1％的己二腈，再缓慢加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到对比例4的锂离子电池电解液。
其余同对比例1，这里不再赘述。
对比例5
与对比例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯以30:15:5:50质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.0％的三(三甲基硅烷)硼酸酯，2％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，1％的己二腈，再缓慢加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到对比例5的锂离子电池电解液。
其余同对比例1，这里不再赘述。
分别对实施例1～13和对比例1～5进行电池的循环性能与85℃储存4h热厚度变化率测试实验，测试结果见表1。
表1 实施例和对比例电池的循环性能与85℃储存4h热厚度变化率测试结果
从表1可以看出，在含有1，3-丙烷磺酸内酯的体系中，加入不同的结构式I或II的化合物，其对电池的影响不完全相同：
(1)当结构式I、II的化合物分别为VEC和VES时，对三元材料体系4.4V状态时的电池循环性能有一定提升。因为结构中存在的C＝C双键在高温下聚合而成的网状聚合物，是SEI层的有效成分，并附于电极(正极)表面，改善电极的界面组成，隔离电极材料和电解液特别是其一系列不稳定分解产物的进一步接触，这类膜的特点是阻抗较高，结构稳定结实，它们的存在对电池的高电压下循环性能及高温储存性能的改善起到积极的作用。值得注意的是体系中该类型化合物的使用量不宜过多，如实施例7中当VEC的含量提升至2％时使得电池的阻抗增加明显，对高温环境下的储存和循环性能有利，但对低温环境的放电及循环性能是不利的，并且其负面效应随环境温度的回升往往造成不可逆的后果，其适宜的加入量为1.0％及以下。
(2)当结构式I的化合物为FEC时，电池的常温循环性能得到明显改善，但高温循环性能较差，这是由于FEC在负极表面形成的SEI膜是薄而致密的膜，在常温下保持稳定，但在高温下不够稳定，其可以与正极溶出的锰离子、镍离子等发生反应，同时由于其沸点较低，所以腈类化合物对其在高温下的循环性能和储存性能的改善有明显的作用。
(3)当结构式II的化合物为亚硫酸乙烯酯(ES)时(如实施例8)也可以参与到膜的形成反应中，膜的组成主要是Li2S，LiSO3和ROSO2Li，但同时产生较高比例的乙烯，因此ES的使用一般与其他成膜添加剂如VC、PS、VEC、FEC等联用，以减少化成阶段气体成分的形成，如少量的VC在首次充放电过充中参与成膜反应而消耗掉，其协同参与到负极界面膜的形成过程中，增加膜的致密性、稳定界面的物理化学结构，可以优化和平衡电池的综合性能。
从对比例5和实施例2、3、9等可以看出，含Si-O-M结构的化合物的加入对电池的循环性能的提升十分明显。研究表明主要是由于含该结构的化合物往往可以参与到阴极界面膜的形成，增加了对正极的保护，抑制了正极活性物质与电解液的直接接触，减少了氧化反应的进行；同时由于三元材料本身的特点，在长期充放电的过程中会有少量锰离子的溶出，阴极界面膜的形成抑制了这些过程的发生，从而提高的电池的性能。从实施例1的高温循环和储存结果可以看出，在含有FEC和Si-O-M的复合体系中的电解液的高温循环性能改善效果不佳；主要是与FEC物理化学性质有关，其蒸汽压较高，在高温下容易气化，同时参与到负极表面形成的SEI膜在长期的高温环境下是不稳定的，并有可能产生酸性HF成分。但体系中腈类、含氮类高沸点化合物可以与其作用，抑制其对电池界面膜的破坏，如实施例4和实施例10中1，3，6-己烷三腈的加入能够与HF等酸性物质进行作用有效解决了上述问题。为了改善电解液对电池极片界面的浸润效果，提高电池的保液量，同时降低电池的阻抗，本体系中可以引入少量的氟苯来优化电解液的物化性质，从而使电解液的性能达到更佳的状态。值得一提的是上述体系中甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)的加入对高电压下的锂电池也有较明显的作用，其可以明显改善电池在高电压状态下的常温、高温循环性能和高温储存性能。
进一步研究发现，含有Si-O-M结构的化合物对电池在高温储存过程中内阻的变化有抑制效果，同时对电池的低温放电平台和低温循环性能有明显的提升；在相同的环境下含有Si-O-M结构的化合物如三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)和三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)的电池的直流内阻有明显的下降，可以提升电池在低温环境的放电平台，并提高低温放电性能，改善低温循环性能。产生这种现象的原因主要是这类化合物在石墨表面参与到SEI膜的形成，其Si-O-M键是SEI膜的组成部分，可以增强膜的导电性，同时结构中B、P、Al等是缺电子元素可能更利于电荷的传递，同时添加剂在阴极表面形成较薄的SEI膜，由于含有缺电子性的基团同时可以作为阴离子受体与电解液中的F-和PF6 -离子结合，降低正极表面的电阻同时抑制正极活性物质与电解液的化学作用，提高电池的各项性能。
通过上述测试实验可以发现，采用本发明的电解液的三元正极材料电池能够在4.4V以上高电压范围正常工作，并抑制了电池在高温、低温环境使用过程中内阻的上升，有效的提高了电池的平台电压，能在较宽的温度范围内具备优异的循环性能和储存性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (14)

1.一种三元正极材料锂离子电池电解液，包括非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于：所述添加剂包括1，3-丙烷磺酸内酯、具有结构式II的化合物 、以及含有M-O-Si官能团的化合物，其中M为B、C、N、P、S以及Al中的任意一种；所述添加剂中还包括氟苯、碳酸亚乙烯酯、含有2~3个腈基的腈类化合物和甲烷二磺酸亚甲酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种三元正极材料锂离子电池电解液，其特征在于：所述1，3-丙烷磺酸内酯占电解液总质量的0.5%~5.0%，所述具有结构式II的化合物占电解液总质量的0.1%~12.0%，所述具有M-O-Si官能团的化合物占电解液总质量的0.1~5.0%。
3.根据权利要求1所述的一种三元正极材料锂离子电池电解液，其特征在于：所述结构式II中的R1、R2、R3、R4选自氟原子、氯原子、氢原子、乙烯基、含1~4个碳原子的烷基和含1~6个碳原子的卤代烷基。
4.根据权利要求3所述的一种三元正极材料锂离子电池电解液，其特征在于：所述具有结构式II的化合物为乙烯基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、4-甲基亚硫酸乙烯酯和4-乙基亚硫酸乙烯酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种三元正极材料锂离子电池电解液，其特征在于：所述含有M-O-Si官能团的化合物为三（三乙基硅烷）硼酸酯、三（三乙基硅烷）磷酸酯、三（三甲基硅烷）亚磷酸酯、三（三乙基硅烷）亚磷酸酯、三（三甲基硅烷）硼酸酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟乙酸三甲基硅酯和三甲硅烷基异氰酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种三元正极材料锂离子电池电解液，其特征在于：所述氟苯的添加量为小于或等于4.0%，所述碳酸亚乙烯酯的添加量为小于或等于0.5%，所述含有2~3个腈基的腈类化合物的添加量为小于或等于5.0%，所述甲烷二磺酸亚甲酯的添加量为小于或等于2.0%。
7.根据权利要求6所述的一种三元正极材料锂离子电池电解液，其特征在于：所述含有2~3个腈基的腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、己二腈、1，3，6-己烷三腈和庚二腈中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种三元正极材料锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水性有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲丙酯中的两种以上按任意比例混合的混合物；所述非水性有机溶剂占电解液总质量的65%~85%。
9. 根据权利要求1所述的一种三元正极材料锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种；所述锂盐占电解液总质量的10% ~15%。
10.一种三元正极材料锂离子电池，包括正极极片、隔膜、负极极片、以及电解液，所述正极极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极膜片，所述负极极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极膜片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，其特征在于：所述电解液为权利要求1至9任一项所述的锂离子电池电解液。
11.根据权利要求10所述的一种三元正极材料锂离子电池，其特征在于：所述正极活性物质为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1；所述正极极片的压实密度大于或等于3.55g/cm3，所述锂离子电池的充电截止电压大于或等于4.4V。
12.根据权利要求10所述的一种三元正极材料锂离子电池，其特征在于：所述负极活性物质为软碳、硬碳、单质硅、硅氧化合物、硅合金化合物、单质锡、锡氧化物、锡合金化合物、过渡金属氧化物、锂金属氮化物、锂金属氧化物和钛酸锂中的至少一种，所述负极极片压实密度大于或等于1.65g/cm3。
13.根据权利要求10所述的一种三元正极材料锂离子电池，其特征在于：所述隔膜包括基膜和涂覆在所述基膜上的纳米氧化铝涂层，所述基膜为PP、PE和PET中的至少一种，所述纳米氧化铝涂层的厚度为1.0~6.0μm。
14.根据权利要求11所述的一种三元正极材料锂离子电池，其特征在于：所述正极活性物质中镍钴锰的比例为（0.4~0.8）：（0.05~0.3）：（0.1~0.5），所述锂离子电池的充电截止电压为4.4~4.7V。
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