CN109428117A - 锂离子电池及其电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池及其电解液，电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，非水有机溶剂含有甲酯类化合物，添加剂包括磺酸内酯化合物和硅氧磷酯类化合物。相对于现有技术，本发明锂离子电池及其电解液中甲酯类化合物、磺酸内酯化合物和硅氧磷酯类化合物能够协同作用，可显著改善锂离子电池的过充性能，提高电池的安全性能；同时，还能改善锂离子电池的循环性能。

Description

锂离子电池及其电解液
技术领域
本发明属于电池领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池及其电解液。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、功率密度大、循环性能好、无记忆效应、绿色环保等特点，在移动通信设备如移动电话、移动摄像机、笔记本电脑、手机等各种电子产品中得到广泛应用，同时也有望成为未来电动汽车的供能系统。
目前，锂离子电池的安全性成为大型锂离子电池无法商业化的最大阻碍之一。爆炸、起火等危险都是因为锂离子电池的过充而引起的，为了解决这些安全问题，传统的方法是在电池的安全帽内安装气体压力检测装置、防爆安全阀或通过外加专用的过充保护电路来防止电池的过充。这种方法不仅增加了电池的成本及复杂性，而且，安全效果也并不理想。
有鉴于此，确有必要提供一种可改善电池过充性能和循环性能的锂离子电池及其电解液。
发明内容
本发明的目的在于：克服现有技术的不足，提供一种可改善电池过充性能和循环性能的锂离子电池及其电解液。
为了实现上述目的，本发明提供了一种电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述非水有机溶剂含有甲酯类化合物，所述添加剂包括磺酸内酯化合物和硅氧磷酯类化合物。
作为本发明电解液的一种改进，所述甲酯类化合物至少含有通式(1)所示的化合物，
其中，n为1或2，当n为1时，R1选自磺酰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为2～20的炔基、碳原子数为2～20的酰基、碳原子数为6～26的芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～20的烯氧基、碳原子数为2～20的炔氧基、碳原子数为6～26的芳氧基，以及上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为2～20的炔基、碳原子数为2～20的酰基、碳原子数为6～26的芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～20的烯氧基、碳原子数为2～20的炔氧基、碳原子数为6～26的芳氧基被卤原子、磺酰基取代所形成的基团中的一种，其中，卤原子为F、Cl、Br；
当n为2时，R1为碳原子数为1～20的直链亚烷基或含有支链的亚烷基、碳原子数为1～10的环亚烷基、含有醚键的烃连接基、含有-(C＝O)-键的烃连接基、含有-(C＝CH2)-键的烃连接基、碳原子数为2～20的亚烯基、碳原子数为2～20的亚炔基、碳原子数为6～26的亚芳基或芳亚基，以及，R1所具有的至少一个氢原子被卤原子或磺酰基取代所形成的取代基，其中，卤原子为F、Cl、Br。
甲酯类化合物A可作为溶剂单独使用，也可与碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯、乙酸乙酯、1,4-丁内酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯等有机溶剂混合使用。
上述式(1)中，碳原子数为1～20的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基环上的氢可被烷基取代。优选地，烷基中碳原子数下限值为1、2、3、4、5，上限值为3、4、5、6、8、10、12、14、16、18。进一步优选地，选择碳原子数为1～10的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，碳原子数为3～8的环烷基。更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基，碳原子数为5～8的环烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、环己基。
上述式(1)中，碳原子数为2～20的烯基，可为环状烯基，也可为链状烯基。另外，烯基中双键的个数优选为1个。优选地，烯基中碳原子数的下限值为2、3、4、5，上限值为3、4、5、6、8、10、12、14、16、18。优选地，选择碳原子数为2～10的烯基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的烯基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～5的烯基。作为烯基的实例，具体可以举出：乙烯基、丙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基。
上述式(1)中，碳原子数为2～20的炔基，炔基中三键的个数优选为1个。优选地，炔基中碳原子数的下限值为2、3、4、5，上限值为3、4、5、6、8、10、12、14、16、18。优选地，选择碳原子数为2～10的炔基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的炔基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～5的炔基。作为炔基的实例，具体可以举出：
HC≡C-、HC≡C-CH2-、HC≡C-CH2CH2-、HC≡C-CH2CH2CH2-、HC≡C-CH2CH2CH2CH2-、HC≡C-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、HC≡C-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-C≡C-CH3、-C≡C-CH2CH3、-H2C-C≡C-CH2CH3、 -H2CH2C-C≡C-CH2CH3、-H2C-C≡C-CH3、HC≡C-CH2CH2CH2CH2CH2-、HC≡C-H2C-C≡C-CH2CH2CH2-。
上述式(1)中，碳原子数为2～20的酰基，优选地，酰基中碳原子数的下限值为2、3、4、5，上限值为3、4、5、6、8、10、12、14、16、18。优选地，选择碳原子数为2～10的酰基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的酰基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～5的酰基。作为酰基的实例，具体可以举出：
乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基。
上述式(1)中，碳原子数为6～26的芳基，可为苯基、苯烷基、以及至少含有一个苯基的芳基，如联苯基、稠环芳基(如萘、蒽、菲等)，联苯基和稠环芳基还可被烷基或烯基所取代。优选地，选择碳原子数为6～16的芳基，进一步优选地，选择碳原子数为6～14的芳基，更进一步优选地，选择碳原子数为6～9的芳基。
作为芳基的实例，具体可以举出：苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基等。
上述式(1)中，碳原子数为1～20的烷氧基，优选为碳原子数为1～10的烷氧基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的烷氧基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的烷氧基。
作为烷氧基的实例，具体可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、环己氧基。
上述式(1)中，碳原子数为2～20的烯氧基，优选为碳原子数为2～10的烯氧基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的烯氧基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～4的烯氧基，作为烯氧基的实例，具体可以举出：
上述式(1)中，碳原子数为2～20的炔氧基，优选为碳原子数为2～10的炔氧基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的炔氧基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～4的炔氧基，作为炔氧基的实例，具体可以举出：
HC≡C-CH2CH2O-、HC≡C-CH2CH2CH2O-、HC≡C-CH2O-、H3CH2C-C≡C-CH2CH2O-、H3CH2CH2CH2C-C≡C-CH2O-、H3CH2C-C≡C-CH2CH2O-HC≡C-CH2CH2CH2CH2O-、HC≡C-CH2CH2CH2CH2CH2CH2O-、HC≡C-H2C-C≡C-CH2CH2CH2O-、HC≡C-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O-、HC≡C-CH2CH2CH2CH2CH2O-。
上述式(1)中，碳原子数为6～26的芳氧基，优选地，选择碳原子数为6～16的芳氧基，进一步优选地，选择碳原子数为6～14的芳氧基，更进一步优选地，选择碳原子为6～10的芳氧基。
作为芳氧基的实例，具体可以举出：苯氧基、苄氧基、4-甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、4-甲基苄氧基、3-甲基苄氧基、2,6-二异丙基苄氧基、1-萘氧基。
当前述提到的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为2～20的炔基、碳原子数为2～20的酰基、碳原子数为6～26的芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～20的烯氧基、碳原子数为2～20的炔氧基、碳原子数为6～26的芳氧基被卤原子取代后，依次相应的形成碳原子数为1～20的卤代烷基、碳原子数为2～20的卤代烯基、碳原子数为2～20的卤代炔基、碳原子数为2～20的卤代酰基、碳原子数为6～26的卤代芳基、碳原子数为1～20的卤代烷氧基、碳原子数为2～20的卤代烯氧基、碳原子数为2～20的卤代炔氧基、碳原子数为6～26的卤代芳氧基，其中卤原子为F、Cl、Br。在所形成的卤代基团中，卤原子对部分氢原子或者全部氢原子进行取代，卤原子的个数可为1个、2个、3个或4个。
优选地，选择碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为2～10的卤代烯基、碳原子数为2～10的卤代炔基、碳原子数为2～10的卤代酰基、碳原子数为6～16的卤代芳基、碳原子数为1～10的卤代烷氧基、碳原子数为2～10的卤代烯氧基、碳原子数为2～10的卤代炔氧基、碳原子数为6～16的卤代芳氧基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的卤代链状烷基、碳原子数为3～8的卤代环烷基、碳原子数为2～6的卤代烯基、碳原子数为2～6的卤代炔基、碳原子数为2～6的卤代酰基、碳原子数为6～14的卤代芳基、碳原子数为1～6的卤代烷氧基、碳原子数为2～6的卤代烯氧基、碳原子数为2～6的卤代炔氧基、碳原子数为6～14的卤代芳氧基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的卤代链状烷基、碳原子数为5～7的卤代环烷基、碳原子数为2～5的卤代烯基、碳原子数为2～5的卤代炔基、碳原子数为2～5的卤代酰基、碳原子数为6～10的卤代芳基、碳原子数为1～4的卤代烷氧基、碳原子数为2～5的卤代烯氧基、碳原子数为2～5的卤代炔氧基、碳原子数为6～10的卤代芳氧基。
作为卤代基团的实例，具体可以举出：三氟甲基、2-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟异丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟异戊基、1-氟乙烯基、3-氟烯丙基、6-氟-4-己烯基、邻氟苯基、对氟苯基、间氟苯基、4-氟甲基苯基、2,6-二氟甲基苯基、2-氟-1-萘基、氟代甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟正丙氧基、1-氟异丙氧基、3-氟正丁氧基、4-氟正戊氧基、2,2-二氟甲基丙氧基、5-氟正己氧基、1,1,2-三氟甲基丙氧基、6-氟正庚基氧基、7-氟正辛基氧基、3-氟环戊氧基、4-氟-2-甲基环戊氧基、3-氟环己氧基、3-氟环庚氧基、4-氟-2-甲基环庚氧基、3-氟环辛氧基、4-氟苯氧基、3-氟苯氧基、2-氟苯氧基、3,5-二氟苯氧基、2,6-二氟苯氧基、2,3-二氟苯氧基、2,6-二氟-4-甲基苯氧基、3-(2-氟乙基)苯氧基、2-(1-氟乙基)苯氧基、3,5-二氟苄氧基、2-氟苄氧基、2-氟-1-萘氧基、三氟乙酰基。在上述具体的实例中，F可被Cl和/或Br取代。
上述式(1)中，碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为2～20的炔基、碳原子数为2～20的酰基、碳原子数为6～26的芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～20的烯氧基、碳原子数为2～20的炔氧基、碳原子数为6～26的芳氧基可被磺酰基取代。磺酰基可对上述烷基、烯基、炔基、酰基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基中的部分氢原子或者全部氢原子进行取代，磺酰基的个数可为1个或2个。
作为磺酰基的实例，具体可以举出：甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、正戊基磺酰基、异戊基磺酰基、新戊基磺酰基、2,3-二甲基丙基磺酰基、1-乙基丙基磺酰基、正己基磺酰基、环戊基磺酰基、环己基磺酰基、环庚基磺酰基、环辛基磺酰基、正庚基磺酰基、正辛基磺酰基、环庚基磺酰基、环辛基磺酰基、丙烯基磺酰基、丁烯基磺酰基、戊烯基磺酰基、己烯基磺酰基、庚烯基磺酰基、辛烯基磺酰基、苯基磺酰基、4-甲基苯磺酰基。
上述式(1)中，作为亚烷基的实例，具体可以举出：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
上述式(1)中，作为支链亚烷基的实例，具体可以举出：丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,2-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-2,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基等。
上述式(1)中，作为含有醚键的烃连接基的实例，具体可以举出：-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-或-CH(CH3)CH2OCH2CH(CH3)-等具有醚键的连接基。
上述式(1)中，作为含有-(C＝O)-键的烃连接基的实例，具体可以举出：-CH2(C＝O)CH2-、-CH2CH2(C＝O)CH2-、-CH2CH2(C＝O)CH2CH2-、-(C＝O)CH2CH2-或-CH2CH2CH2(C＝O)CH2CH2CH2-等具有-(C＝O)-键的连接基。
上述式(1)中，作为含有-(C＝CH2)-键的烃连接基的实例，具体可以举出：-(C＝CH2)CH2-、-CH2(C＝CH2)CH2-、-CH2CH2(C＝CH2)CH2CH2-等。
上述式(1)中，作为环亚烷基的实例，具体可以举出：环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚辛基。所述的环亚烷基可带有1～2个取代基，取代基可以为烷基、烷氧基、烷氧基羰基。还可含有不饱和键，含有不饱和键的环亚基有环亚戊烯基、环亚己烯基、环亚庚烯基、环亚辛烯基等。
上述式(1)中，作为亚烯基的实例，具体可以举出：亚乙烯基、2-丁烯-1,4-二基、2-戊烯-1,5-二基、3-己烯-1,6-二基、3-己烯-2,5-二基等。
上述式(1)中，作为亚炔基的实例，具体可以举出：亚乙炔基、2-丁炔-1,4-二基、2-戊炔-1,5-二基、3-己炔-1,6-二基、3-己炔-2,5-二基等。
上述式(1)中，作为亚芳基的实例，具体可以举出：苯-1,2-二基、苯-1,3-二基、苯-1,4-二基等。
作为本发明电解液的一种改进，所述甲酯类化合物选自下述化合物A1～A25中的至少一种，
作为本发明电解液的一种改进，所述磺酸内酯化合物选自式(2)～(5)所示化合物中的一种或几种，
其中，R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢原子、卤原子、硝基、氰基、羧基、磺酸基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的炔基、碳原子数为6～10的芳基，以及被烷氧基、卤原子、硝基、氰基、羧基、磺酸基取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的炔基、碳原子数为6～10的芳基，其中，卤原子为F、Cl、Br，优选地，R2、R3、R4、R5为氢原子、碳原子数为1～3烷基、碳原子数为1～3的含氟烷基。
作为本发明电解液的一种改进，所述磺酸内酯化合物选自下述化合物B1～B18中的至少一种，
作为本发明电解液的一种改进，所述硅氧磷酯类化合物选自式(6)、式(7)所示化合物中的至少一种，
其中，R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23各自独立地选自氢原子、卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、卤代炔氧基、卤代芳氧基，优选地，R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14为相同的取代基，R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23为相同的取代基。
作为本发明电解液的一种改进，所述硅氧磷酯类化合物选自化合物C1～C10中的至少一种，
其中，-C3H7为正丙基，-C4H9为正丁基。
本申请的申请人通过深入研究发现，由于磺酸内酯化合物能在锂离子电池的正、负极片表面均形成能够阻止电解液分解的保护膜，但是其成膜阻抗比较高，使电池在过充及长期循环过程中容易析锂，造成安全隐患及性能衰减，而硅氧磷酯化合物，能有效的降低正负极的成膜阻抗，提升电池的动力学性能，而甲酯类化合物能有效阻止金属锂与溶剂之间的反应，使电池即便在过充及长期循环后发生析锂，仍能有效的保护电池，提升电池的安全性能，最终在三种化合物的协同作用下，进一步提高电池的高温存储性能和高温循环性能。
作为本发明电解液的一种改进，所述甲酯类化合物的含量为电解液总重量的5％～60％。当甲酯类化合物含量低于5％时，不能有效的阻止金属锂与溶剂之间的反应，从而不能有效改善电池的过充性能；而当甲酯类化合物含量高于60％时，则可能导致电解液溶解锂盐等的性能受到影响，最终影响电池的循环性能。优选地，所述甲酯类化合物的含量为电解液总重量的20％～40％。
作为本发明电解液的一种改进，所述磺酸内酯化合物的含量为电解液总重量的1％～10％。当磺酸内酯化合物含量低于1％时，不能有效提高锂离子电池在高温下的循环性能。当磺酸内酯化合物的含量超过10％时，会在正、负极片表面形成很厚的、且稳定的SEI膜，使得正、负极片的阻抗大大增加，降低锂离子的传导性能，恶化锂离子电池在高温下的循环性能。
作为本发明电解液的一种改进，所述硅氧磷酯类化合物的含量为电解液总重量的0.5％～10％。当硅氧磷酯类化合物含量过小时，不能提高锂离子电池在高温下的循环性能。当硅氧磷酯化合物的含量过大时，也会在正、负极片表面形成很厚的、且稳定的SEI膜，使得正、负极片的阻抗大大增加，降低锂离子的传导性能，恶化锂离子电池在高温下的循环性能。
作为本发明电解液的一种改进，所述添加剂还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂选自1-丙基磷酸酐、马来酸酐、异氰酸苯酯、联苯、氟苯、环己基苯中的至少一种，所述辅助添加剂的含量为电解液总重量的0.1％～2％。
若在电解液中，辅助添加剂的含量过大，则会导致在正、负极片表面形成较厚的SEI膜，降低锂离子的传导性能，恶化锂离子电池在高温下的循环性能；若在电解液中，辅助添加剂含量过小，不能有效提高锂离子电池在高温下的循环性能。
作为本发明电解液的一种改进，所述非水有机溶剂还包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、乙酸乙酯(EA)、1,4-丁内酯、丙酸乙酯(EP)、丁酸乙酯中的至少一种。
作为本发明电解液的一种改进，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTFOP、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种，其中，RF＝–CnF2n+1，n为1～10的整数；优选地，所述锂盐选自LiPF6、LiN(SO2RF)2中的至少一种。
作为本发明电解液的一种改进，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5mol/L～2mol/L，若锂盐的摩尔浓度过低，则会使得电解液的导电率降低，从而进一步影响整个锂离子电池的倍率性能和循环性能，若锂盐的摩尔浓度过高，则电解液的粘度过大，也会使得整个锂离子电池的倍率性能和循环性能降低。优选地，锂盐浓度为0.9mol/L～1.3mol/L。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，所述电解液为前述的电解液。
作为本发明锂离子电池的一种改进，所述正极片含有正极活性材料，所述正极活性材料选自钴酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、磷酸亚铁锂、磷酸铁锂以及锰酸锂中的至少一种，所述负极片含有负极活性材料，所述负极活性材料选自石墨、硅材料中的至少一种，隔离膜的具体种类不受具体的限制，可以是现有技术中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
作为镍钴锰酸锂三元材料的实例，具体可以举出：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2等。
相对于现有技术，本发明锂离子电池及其电解液具有以下技术效果：
在本发明的电解液中，由于磺酸内酯化合物能在锂离子电池的正、负极片表面均形成能够阻止电解液分解的保护膜，但是其成膜阻抗比较高，使电池在过充及长期循环过程中容易析锂，造成安全隐患及性能衰减，而硅氧磷酯化合物，能有效降低正负极的成膜阻抗，提升电池的动力学性能，甲酯类化合物能有效阻止金属锂与溶剂之间的反应，使电池即便在过充及长期循环后发生析锂，仍能有效的保护电池，提升电池的安全性能，最终在三种化合物的协同作用下，进一步提高电池的过充性能和高温循环性能，从而提高电池的安全性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例只是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
实施例1
1)负极片制备
将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照重量比为石墨:乙炔黑:丁苯橡胶:羧甲基纤维素钠＝95:2:2:1进行混合，加入去离子水后，充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，然后烘干、冷压，得到负极片。
2)正极片制备
将正极活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2:乙炔黑:聚偏二氟乙烯＝96:2:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合后，形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，然后烘干、冷压，得到正极片。
3)电解液制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC(碳酸乙烯酯)、EP(丙酸乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)按重量比为EC:EP:DEC＝2:3:3进行混合后，得到混合溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述混合溶剂中，然后向其中加入甲酯类化合物A1、磺酸内酯化合物B1和硅氧磷酯类化合物C1，搅拌均匀后，获得电解液，其中，LiPF6的浓度为1mol/L，化合物A1在电解液中的质量百分比为5％，化合物B1在电解液中的质量百分比为1％，化合物C1在电解液中的质量百分比为0.5％。
4)隔离膜的制备
以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
5)电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电池；将裸电池置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，然后经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
实施例2～25、对比例1～13与实施例1基本相同，各实施例与对比例电解液中甲酯类化合物、磺酸内酯化合物、硅氧磷酯类化合物种类和含量如表1所示。
表1 实施例1～25与对比例1～13中化合物的种类及含量
性能测试
1)电池耐过充性能测试
在25℃下，将锂离子电池各取5颗以1C的恒定电流和10V的恒定电压开始充电，直至过度充电，观察过充后锂离子电池的状态。
2)电池45℃循环性能测试
在45℃下，先以1C的恒定电流对锂离子电池充电至4.4V，进一步以4.4V恒定电压充电至电流为0.025C，然后以1C的恒定电流将电池放电至3.0V，以此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第1次循环的放电容量。电池按上述方式进行多次循环充放电测试，检测得到第100次循环的放电容量，并通过下式计算得出电池循环后的容量保持率。实施例1～25与对比例1～13测试结果如表2所示。
电池100次循环后的容量保持率(％)＝[第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100％。
表2 实施例1-25与对比例1-13电池测试结果
结果分析
1)实施例1～17和对比例1～7进行比较
从实施例1～17和对比例1～7可以看出，对比例1中没有添加甲酯类化合物、磺酸内酯化合物和硅氧磷酯类化合物，对比例2～7中只添加了甲酯类化合物、磺酸内酯化合物和硅氧磷酯类化合物中的一种或两种，均不能很好地改善锂离子电池的防过充性能。实施例1～17同时添加了甲酯类化合物、磺酸内酯化合物和硅氧磷酯类化合物，锂离子电池的防过充能力得到了显著改善，而且在45℃循环100次后的容量保持率得到了显著提高，这说明电解液中的甲酯类化合物、磺酸内酯化合物和硅氧磷酯类化合物三者的协同作用可提高锂离子电池的过充能力，并且能改善锂离子电池的循环性能。
2)实施例19～25与实施例1～17进行比较
相对于实施例1～17，实施例19～25中还添加了辅助添加剂，由于辅助添加剂的作用，再结合电解液中甲酯类化合物、磺酸内酯化合物和硅氧磷酯类化合物之间的协同作用，锂离子电池的过充性能和循环性能能够得到进一步改善，在45℃经过100次循环后的容量保持率最高可达95.9％。
3)实施例18与实施例1～17进行比较
相对于实施例1～17，实施例18中还添加了氟代碳酸乙烯酯，由于氟代碳酸乙烯酯与电解液中甲酯类化合物、磺酸内酯化合物和硅氧磷酯类化合物之间的协同作用，锂离子电池的过充性能和循环性能也能达到满意的效果，在45℃经过100次循环后的容量保持率可高达93.2％。
4)实施例1～25和对比例8～13进行比较
从实施例1～25和对比例8～13过充后电池的状态可以看出，相对于实施例1～25，当对比例8中甲酯类化合物的加入量小于5％，或对比例10中磺酸内酯化合物的加入量小于1％，或对比例12中硅氧磷脂类化合物的加入量小于0.5％时，锂离子电池的过充性能受到了影响，锂离子电池过充后，电池发生着火现象，而且锂离子电池的循环性能改善也并不明显。当对比例9中甲酯类化合物的加入量大于60％，或对比例11中磺酸内酯化合物的加入量大于10％，或对比例13中硅氧磷脂类类化合物的加入量大于10％时，锂离子电池的过充性能没有受到影响，可能的原因是甲酯类化合物、磺酸内酯化合物以及硅氧磷脂类化合物的加入量大，使得成膜厚，阻抗大，能隔绝正负极之间的作用，对过充更有好处，但由于成膜厚，阻抗大，严重影响了锂离子电池的电性能，因而循环性能不但没有得到改善，反而发生恶化。
通过以上描述可知，相对于现有技术，本发明锂离子电池及其电解液具有以下技术效果：
在本发明的电解液中，由于磺酸内酯化合物能在锂离子电池的正、负极片表面均形成能够阻止电解液分解的保护膜，但是其成膜阻抗比较高，使电池在过充及长期循环过程中容易析锂，造成安全隐患及性能衰减，而硅氧磷酯化合物，能有效降低正负极的成膜阻抗，提升电池的动力学性能，而甲酯类化合物能有效阻止金属锂与溶剂之间的反应，使电池即便在过充及长期循环后发生析锂，仍能有效的保护电池，提升电池的安全性能，在三种化合物的协同作用下，进一步提高电池的过充性能和高温循环性能，从而提高电池的安全性能。
根据上述原理，本发明还可以对上述具体实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述非水有机溶剂含有甲酯类化合物，所述添加剂包括磺酸内酯化合物和硅氧磷酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述甲酯类化合物至少含有通式(1)所示的化合物，
其中，n为1或2，当n为1时，R1选自磺酰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为2～20的炔基、碳原子数为2～20的酰基、碳原子数为6～26的芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～20的烯氧基、碳原子数为2～20的炔氧基、碳原子数为6～26的芳氧基，以及上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为2～20的炔基、碳原子数为2～20的酰基、碳原子数为6～26的芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～20的烯氧基、碳原子数为2～20的炔氧基、碳原子数为6～26的芳氧基被卤原子、磺酰基取代所形成的基团中的一种，其中，卤原子为F、Cl、Br；
当n为2时，R1为碳原子数为1～20的直链亚烷基或含有支链的亚烷基、碳原子数为1～10的环亚烷基、含有醚键的烃连接基、含有-(C＝O)-键的烃连接基、含有-(C＝CH2)-键的烃连接基、碳原子数为2～20的亚烯基、碳原子数为2～20的亚炔基、碳原子数为6～26的亚芳基或芳亚基，以及，R1所具有的至少一个氢原子被卤原子或磺酰基取代所形成的取代基，其中，卤原子为F、Cl、Br。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述甲酯类化合物选自下述化合物A1～A25中的至少一种，
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述磺酸内酯化合物选自式(2)～(5)所示化合物中的一种或几种，
其中，R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢原子、卤原子、硝基、氰基、羧基、磺酸基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的炔基、碳原子数为6～10的芳基，以及被烷氧基、卤原子、硝基、氰基、羧基、磺酸基取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的炔基、碳原子数为6～10的芳基，其中，卤原子为F、Cl、Br，优选地，R2、R3、R4、R5为氢原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的含氟烷基。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述硅氧磷酯类化合物选自式(6)、式(7)所示化合物中的至少一种，
其中，R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23各自独立地选自氢原子、卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、卤代炔氧基、卤代芳氧基，优选地，R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14为相同的取代基，R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23为相同的取代基。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述甲酯类化合物的含量为电解液总重量的5％～60％，优选地，所述甲酯类化合物的含量为电解液总重量的20％～40％。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述磺酸内酯化合物的含量为电解液总重量的1％～10％。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述硅氧磷酯类化合物的含量为电解液总重量的0.5％～10％。
9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂选自1-丙基磷酸酐、马来酸酐、异氰酸苯酯、联苯、氟苯、环己基苯中的至少一种，所述辅助添加剂的含量为电解液总重量的0.1％～2％。
10.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1～9中任一项所述的电解液。
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