CN108242568A - 电解液及二次电池 - Google Patents

电解液及二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN108242568A
CN108242568A CN201611219516.0A CN201611219516A CN108242568A CN 108242568 A CN108242568 A CN 108242568A CN 201611219516 A CN201611219516 A CN 201611219516A CN 108242568 A CN108242568 A CN 108242568A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
electrolyte
carbon atom
alkyl
atom number
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201611219516.0A
Other languages
English (en)
Inventor
王小梅
付成华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Original Assignee
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Contemporary Amperex Technology Co Ltd filed Critical Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority to CN201611219516.0A priority Critical patent/CN108242568A/zh
Priority to PCT/CN2017/093863 priority patent/WO2018120793A1/zh
Publication of CN108242568A publication Critical patent/CN108242568A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种电解液及二次电池。所述电解液包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂。所述有机溶剂包括羧酸酯化合物。所述添加剂包括二腈化合物、芳香化合物过充添加剂以及环状硫酸酯和/或环状磺酸酯。当所述电解质应用到二次电池中后能够同时提高二次电池的倍率性能、高温存储性能、高温循环性能以及过充安全性能。

Description

电解液及二次电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种电解液及二次电池。
背景技术
在飞速发展的信息时代中，对手机、笔记本、相机等电子产品的需求逐年增加。二次电池尤其是锂离子二次电池作为电子产品的工作电源，具有能量密度高、无记忆效应、工作电压高等特点，正逐步取代传统的Ni-Cd、MH-Ni电池。然而随着电子产品市场需求的扩大及动力、储能设备的发展，人们对锂离子二次电池的要求不断提高，开发具有高能量密度和满足快速充放电的锂离子二次电池成为当务之急。目前，有效的方法是提高电极活性材料的电压、压实密度和选择合适的电解液。
目前，锂离子二次电池广泛应用的电解液包括以六氟磷酸锂为导电锂盐和以环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物有机溶剂，然而上述电解液仍存在诸多的不足，特别的是在高电压下，锂离子二次电池的性能较差，例如高温循环性能差、高温存储性能差、安全性能差以及倍率性能差。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电解液及二次电池，当所述电解液应用到二次电池中后，能够同时提高二次电池的倍率性能、高温存储性能、高温循环性能以及过充安全性能。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种电解液，其包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂。所述有机溶剂包括羧酸酯化合物。所述添加剂包括二腈化合物、芳香化合物过充添加剂以及环状硫酸酯和/或环状磺酸酯。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种二次电池，其包括根据本发明一方面所述的电解液。
相对于现有技术，本发明的有益效果包括，但不限于：
本发明的电解液同时包括羧酸酯化合物、二腈化合物、芳香化合物过充添加剂以及环状硫酸酯和/或环状磺酸酯，当将其应用到二次电池中后，在上述物质的协同作用下，能够同时提高二次电池的倍率性能、高温存储性能、高温循环性能以及过充安全性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的电解液及二次电池。
首先说明根据本发明第一方面的电解液。
根据本发明第一方面的电解液包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂。所述有机溶剂包括羧酸酯化合物。所述添加剂包括二腈化合物、芳香化合物过充添加剂以及环状硫酸酯和/或环状磺酸酯。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述羧酸酯化合物用于改善二次电池的倍率性能，但当羧酸酯化合物应用于高电压体系的二次电池时，容易被氧化分解，另外使用羧酸酯化合物的二次电池在高温环境下使用时，二次电池多次循环后的容量损失严重，且二次电池的高温存储性能劣化严重。二腈化合物可与二次电池的正极络合，在减小高温时界面副反应的同时也降低了二次电池的动力学性能，同时二腈化合物由于具有较强的吸电子特性，容易在负极得到电子发生还原反应，其还原得到的产物不稳定，可沉积到负极上，从而影响二次电池的高温循环性能和倍率性能。环状硫酸酯和/或环状磺酸酯具有较高的还原电位，能优先在负极表面成膜，抑制羧酸酯化合物的还原，从而改善二次电池的高温循环性能，但当其含量较高时由于增大了二次电池正负极的阻抗从而恶化倍率性能；芳香化合物过充添加剂可以改善二次电池的过充安全性能，但是其含量增多时会导致电解液的粘度增大从而恶化二次电池的动力学性能。当电解液中同时包括上述物质时，在上述物质的协同作用下，能够同时提高二次电池的倍率性能、高温存储性能、高温循环性能以及过充安全性能。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述羧酸酯化合物选自式1所示的化合物中的一种或几种。在式1中，R1、R2各自独立地选自碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为1～10的卤代烷烃基中的一种。其中，卤代烷烃基中的卤原子选自F、Cl、Br、I中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述碳原子数为1～10的烷烃基可为链状烷烃基，也可为环状烷烃基。其中，链状烷烃基又包括直链烷烃基和支链烷烃基。另外，环状烷烃基上可以有取代基，也可以不含有取代基。在所述烷烃基中，碳原子数的优选的下限值可为1、2、3，碳原子数的优选的上限值可为4、5、6、7、8、9、10。优选地，R1、R2各自独立地选自碳原子数为1～6的链状烷烃基或碳原子数为3～8的环状烷烃基。更进一步优选地，R1、R2各自独立地选自碳原子数为1～4的链状烷烃基或碳原子数为5～7的环状烷烃基。
具体地，碳原子数为1～10的烷烃基可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、环戊基、2,2二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、异己基、2-己基、3-己基、环己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1,2-三甲基丙基、3,3-二甲基丁基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、异庚基、环庚基、正辛基、环辛基、壬基、癸基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述碳原子数为1～10的卤代烷烃基中卤原子的取代个数及其取代位置并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，卤原子的个数可为1个、2个、3个或4个。当卤原子的个数为2个以上时，卤原子的种类可以相同，也可以完全不同，也可以部分相同。卤代烷烃基可为链状卤代烷烃基也可为环状卤代烷烃基。链状卤代烷烃基又包括直链卤代烷烃基和支链卤代烷烃基。环状卤代烷烃基上可以有取代基，也可以不含有取代基。在所述卤代烷烃基中，碳原子数的优选的下限值可为1、2、3，碳原子数的优选的上限值可为4、5、6、7、8、9、10。优选地，R1、R2各自独立地选自碳原子数为1～6的链状卤代烷烃基或碳原子数为3～8的环状卤代烷烃基。更进一步优选地，R1、R2各自独立地选自碳原子数为1～4的链状卤代烷烃基或碳原子数为5～7的环状卤代烷烃基。
具体地，碳原子数为1～10的卤代烷烃基选自氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、1-氯乙基、1,2-二氯乙基、2-氯正丙基、2,2-二氯-正丙基、1-氯异丙基、一氯环丙基、1-氯正丁基、2-氯异丁基、一氯环丁基、1-氯正戊基、2-氯正戊基、1-氯异戊基、2,2-二氯甲基丙基、一氯环戊基、3-氯-2,2-二甲基丙基、1-氯-1-乙基丙基、1-氯-1-甲基丁基、2-氯-2-甲基丁基、2-氯正己基、一氯环己基、2-氯甲基戊基、3-氯-3-甲基戊基、2-氯-1,1,2-三甲基丙基、4-氯-3,3-二甲基丁基、2-氯正庚基中的一种。在上述的基团中，卤代烷烃基中的Cl原子还可被F、Br、I中的一种或几种部分取代或全部取代。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述羧酸酯化合物可选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、异丙酸乙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯、丁酸丁酯、异丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸异戊酯、戊酸乙酯、异戊酸乙酯、戊酸丙酯、异戊酸丙酯以及前述羧酸酯化合物被F、Cl、Br、I中的一种或几种部分取代或全部取代的化合物中的一种或几种。优选地，所述羧酸酯化合物选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及前述羧酸酯化合物被F、Cl、Br、I中的一种或几种部分取代或全部取代的化合物中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述二腈化合物选自式2所示的化合物中的一种或几种。在式2中，R21选自碳原子数为1～20的亚烷烃基、碳原子数为1～20的卤代亚烷烃基、碳原子数为1～20的亚烷氧基、碳原子数为1～20的卤代亚烷氧基、碳原子数为2～20的亚烯烃基、碳原子数为2～20的卤代亚烯烃基中的一种。其中，卤原子选自F、Cl、Br、I中的一种或几种。
NC-R21-CN式2
在根据本发明第一方面所述的电解液中，优选地，R21选自碳原子数为1～10的亚烷烃基、碳原子数为1～10的卤代亚烷烃基、碳原子数为1～10的亚烷氧基、碳原子数为1～10的卤代亚烷氧基、碳原子数为2～10的亚烯烃基、碳原子数为2～10的卤代亚烯烃基中的一种，其中，卤原子选自F、Cl、Br中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，亚烷氧基、卤代亚烷氧基中的氧原子数可以为1个、2个或多个。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述二腈化合物选自丙二腈、丁二腈、2-甲基丁二腈、四甲基丁二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、己二腈、富马二腈、2-亚甲基戊二腈、3,5-二氧杂-庚二腈、乙二醇二(2-氰基乙基)醚、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、1,6-二氰基己烷、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述芳香化合物过充添加剂选自联苯、环己基苯、甲苯、二甲苯、氟苯、叔丁基苯、叔戊基苯中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述环状硫酸酯选自式3所示的化合物中的一种或几种：
在式3中，n为1～3内的整数；R31、R32、R33、R34各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基中的一种，其中，烷基、烷氧基上的H还可被F、Cl、Br、I中的一种或几种取代。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，具体地，所述环状硫酸酯可选自下述化合物中的一种或几种：
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述环状磺酸酯选自式4所示的化合物中的一种或几种：
在式4中，n为1～3内的整数；R41、R42、R43、R44、R45、R46各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基中的一种，烷基、烷氧基上的H还可被F、Cl、Br、I中的一种或几种取代。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，具体地，所述环状磺酸酯可选自下述化合物中的一种或几种：
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述羧酸酯化合物的体积为所述有机溶剂的总体积的5％～50％。优选地，所述羧酸酯化合物的体积为所述有机溶剂的总体积的10％～40％。进一步优选地，所述羧酸酯化合物的体积为所述有机溶剂的总体积的20％～35％。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述二腈化合物的含量为所述电解液的总重量的0.5％～10％，优选地，所述二腈化合物的含量为所述电解液的总重量的1％～5％。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述芳香化合物过充添加剂的含量为所述电解液的总重量的0.5％～15％。优选地，所述芳香化合物过充添加剂的含量为所述电解液的总重量的1％～5％。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述环状硫酸酯和/或环状磺酸酯的总含量为所述电解液的总重量的0.5％～10％。当电解液中仅含有环状硫酸酯时，环状硫酸酯的含量为所述电解液的总重量的0.5％～10％。当电解液中仅含有环状磺酸酯时，环状磺酸酯的含量为所述电解液的总重量的0.5％～10％。当电解液中同时含有环状硫酸酯和环状磺酸酯时，二者的总含量为所述电解液的总重量的0.5％～10％。优选地，所述环状硫酸酯和/或环状磺酸酯的总含量为所述电解液的总重量的1％～5％。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述电解质盐可选自锂盐、钠盐或锌盐，依据所述电解液应用的二次电池的不同而不同。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述电解质盐的含量为所述电解液的总重量的6.2％～25％。优选地，所述电解质盐的含量为所述电解液的总重量的6.25％～18.8％。进一步优选地，所述电解质盐的含量为所述电解液的总重量的10％～15％。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述有机溶剂的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，使用非水有机溶剂。所述非水有机溶剂可包括任意种类的碳酸酯以及碳酸酯的卤代化合物。碳酸酯可包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。具体地，所述有机溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(BL)、四氢呋喃(THF)中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，电解液采用常规方法制备即可，例如将电解液中的各个物料混合均匀即可。
其次说明根据本发明第二方面的二次电池。
根据本发明第二方面的二次电池包括根据本发明第一方面所述的电解液。
在根据本发明第二方面所述的二次电池中，所述二次电池还包括：正极片、负极片以及隔离膜。所述正极片包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性材料、粘接剂和导电剂。所述负极片包括负极集流体和设置于负极集流体上的负极膜片，所述负极膜片包括负极活性材料、粘接剂，也可以包括导电剂。所述隔离膜间隔于正极片和负极片之间。
在根据本发明第二方面所述的二次电池中，所述隔离膜可以是现有二次电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
在根据本发明第二方面所述的二次电池中，所述二次电池可为锂离子二次电池、钠离子二次电池或锌离子二次电池。
当二次电池为锂离子二次电池时，所述电解质盐可选自锂盐，所述锂盐可选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2(简写为LiFSI)、LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、LiClO4、LiAsF6、LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、LiBF2C2O4(简写为LiDFOB)、LiPO2F2、LiTFOP、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的一种或几种，其中，RF＝CnF2n+1，表示饱和全氟烷基，n为1～10内的整数。优选地，所述锂盐为LiPF6。
当二次电池为锂离子二次电池时，所述正极活性材料可选自钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、尖晶石型的LiMn2O4、橄榄石型的LiMPO4、三元正极材料LiNixAyB(1-x-y)O2以及Li1-x’(A’y’B’z’C1-y’-z’)O2中的一种或几种。其中，在橄榄石型的LiMPO4中，M选自Co、Ni、Fe、Mn、V中的一种或几种；在三元正极材料LiNixAyB(1-x-y)O2中，A、B各自独立地选自Co、Al、Mn中的一种，且A和B不相同，0<x<1，0<y<1且x+y<1；在三元正极材料Li1-x’(A’y’B’z’C1-y’-z’)O2中，A’、B’、C各自独立地选自Co、Ni、Fe、Mn中的一种，0<x’<1，0≤y’<1，0≤z’<1且y’+z’<1，且A’、B’、C不相同。
当二次电池为锂离子二次电池时，所述负极活性材料可以选自金属锂。所述负极活性材料也可以选自在＜2V(vs.Li/Li+)时可以嵌入锂的材料，具体地，所述负极活性材料可选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种。
当二次电池为钠离子二次电池或锌离子二次电池时，仅需改变对应的正极活性材料、负极活性材料、电解质盐即可。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在实施例中仅示出二次电池为锂离子二次电池的情况，但本发明不限于此。
在以下实施例中，所用到的材料、试剂以及仪器如没有特殊说明，均可从商业途径购买获得。
为了便于说明，在下述实施例中用到的物质简写如下：
A1：丙酸乙酯
A2：丙酸丙酯
B1：己二腈
B2：丁二腈
C1：联苯
C2：叔丁基苯
D1：硫酸乙烯酯
D2：1,3-丙烷磺内酯
实施例1-14以及对比例1-15中的锂离子二次电池均按照下述方法进行制备。
(1)正极片制备
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、粘接剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照重量比98:1:1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的正极集流体铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极片。
(2)负极片制备
将负极活性材料人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘接剂丁苯橡胶按照重量比98:1:1进行混合，加入到去离子水中，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、DEC按照体积比为EC:PC:DEC＝1:1:1进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合有机溶剂中，之后加入羧酸酯化合物、二腈化合物、芳香化合物过充添加剂以及环状硫酸酯和/或环状磺酸酯，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的含量为电解液的总重量的12.5％。电解液中所用到的羧酸酯化合物、二腈化合物、芳香化合物过充添加剂、环状硫酸酯、环状磺酸酯的具体种类以及含量如表1所示。在表1中，羧酸酯化合物的含量为基于有机溶剂的总体积计算得到的体积百分数，二腈化合物、芳香化合物过充添加剂、环状硫酸酯、环状磺酸酯的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
(4)隔离膜的制备
选用16μm厚的聚丙烯隔离膜(型号为C210，由Celgard公司提供)。
(5)锂离子二次电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子二次电池。
表1 实施例1-14以及对比例1-15的参数
接下来说明锂离子二次电池的测试过程。
(1)锂离子二次电池的倍率性能测试
在25℃下，将锂离子二次电池以1C(标称容量)恒流充电到电压为4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流小于等于0.05C，搁置5min后，以0.2C恒流放电至截至电压3V，此时将实际放电容量记为D0。
然后将锂离子二次电池以1C恒流充电到电压为4.3V，再以4.3V恒压充电至电流小于等于0.05C，搁置5min后，以2C恒流放电至截至电压3V，此时的放电容量记为D1。
锂离子二次电池2C/0.2C倍率性能＝D1/D0×100％。每组测试15支锂离子二次电池，取平均值。
(2)锂离子二次电池的高温循环性能测试
在45℃下，将锂离子二次电池以1C恒流充电至电压为4.3V，进一步以4.3V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行300次循环充电/放电测试，检测得到第300次循环的放电容量。
锂离子二次电池45℃循环300次后的容量保持率(％)＝(锂离子二次电池循环300次的放电容量/锂离子二次电池首次循环的放电容量)×100％。每组测试15支锂离子二次电池，取平均值。
(3)锂离子二次电池的高温存储性能测试
在25℃下，将锂离子二次电池以0.5C恒流充电至电压为4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流为0.05C，此时测试锂离子二次电池的厚度并记为h0；
之后将锂离子二次电池放入60℃的恒温箱，存储30天后取出，测试此时锂离子二次电池的厚度并记为h1。
锂离子二次电池60℃存储30天后的厚度膨胀率＝[(h1-h0)/h0]×100％。每组测试15支锂离子二次电池，取平均值。
(4)锂离子二次电池的过充性能测试
在25℃下，将锂离子二次电池以3C(标称容量)恒流充电至电压为7.5V，之后以7.5V继续恒压充电5h，观察锂离子二次电池的状态。以不起火、不燃烧、不爆炸为判定标准，计算锂离子二次电池的通过率。
表2 实施例1-14以及对比例1-15的测试结果
从上述表2中的相关结果可以得知，本发明的电解液应用到锂离子二次电池中后，可以同时改善锂离子二次电池的高温循环性能、高温存储性能、倍率性能以及过充安全性能。
对比例2中仅加入羧酸酯化合物，锂离子二次电池的倍率性能得到了改善，但是高温循环性能以及高温存储性能恶化。对比例3中仅加入二腈化合物，可以改善高温存储性能，但是对倍率性能有稍许恶化。对比例4中仅加入芳香化合物过充添加剂可以改善过充安全性能，但是其它性能均较差。对比例5中加入环状硫酸酯可以改善高温循环性能，但是其含量增大时会恶化倍率性能。对比例6中同时加入羧酸酯化合物和二腈化合物，可以改善倍率性能的同时改善高温存储性能，但是高温循环性能恶化。对比例7中同时加入羧酸酯化合物和芳香化合物过充添加剂，可以兼顾倍率性能和过充安全性能，但是高温循环性能以及高温存储性能恶化。对比例8中同时加入羧酸酯化合物和环状硫酸酯，可以改善倍率性能和高温循环性能，但是会恶化高温存储性能。对比例9中同时加入二腈化合物和芳香化合物过充添加剂，可以改善高温存储性能和过充安全性能，但是倍率性能和高温循环性能恶化。对比例10中同时加入二腈化合物和环状硫酸酯可以改善高温存储性能和高温循环性能，但是倍率性能较差。对比例11中同时加入芳香化合物过充添加剂和环状硫酸酯可以改善高温循环性能和过充安全性能，但是会恶化高温存储性能。对比例12中同时加入羧酸酯化合物、二腈化合物和芳香化合物过充添加剂可以改善倍率性能、高温存储性能和过充安全性能，但是高温循环性能恶化。对比例13中同时加入羧酸酯化合物、二腈化合物和环状硫酸酯可以改善倍率性能、高温存储性能和高温循环性能，但是锂离子二次电池无法通过过充测试。对比例14中同时加入羧酸酯化合物、芳香化合物过充添加剂和环状硫酸酯可以改善倍率性能、过充安全性能和高温循环性能，但是会恶化高温存储性能。对比例15中同时加入二腈化合物、芳香化合物过充添加剂和环状硫酸酯可以改善高温存储性能、过充安全性能和高温循环性能，但是倍率性能恶化。

Claims (10)

1.一种电解液，包括：
电解质盐；
有机溶剂；以及
添加剂；
其特征在于，
所述有机溶剂包括羧酸酯化合物；
所述添加剂包括：
二腈化合物；
芳香化合物过充添加剂；以及
环状硫酸酯和/或环状磺酸酯。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述羧酸酯化合物选自式1所示的化合物中的一种或几种；
其中，
R1、R2各自独立地选自碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为1～10的卤代烷烃基中的一种；
卤代烷烃基中的卤原子选自F、Cl、Br、I中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述羧酸酯化合物选自选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、异丙酸乙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯、丁酸丁酯、异丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸异戊酯、戊酸乙酯、异戊酸乙酯、戊酸丙酯、异戊酸丙酯以及前述羧酸酯化合物被F、Cl、Br、I中的一种或几种部分取代或全部取代的化合物中的一种或几种，优选地，所述羧酸酯化合物选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及前述羧酸酯化合物被F、Cl、Br、I中的一种或几种部分取代或全部取代的化合物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述二腈化合物选自式2所示的化合物中的一种或几种；
NC-R21-CN 式2
其中，
R21选自碳原子数为1～20的亚烷烃基、碳原子数为1～20的卤代亚烷烃基、碳原子数为1～20的亚烷氧基、碳原子数为1～20的卤代亚烷氧基、碳原子数为2～20的亚烯烃基、碳原子数为2～20的卤代亚烯烃基中的一种，卤原子选自F、Cl、Br、I中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述二腈化合物选自丙二腈、丁二腈、2-甲基丁二腈、四甲基丁二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、己二腈、富马二腈、2-亚甲基戊二腈、3,5-二氧杂-庚二腈、乙二醇二(2-氰基乙基)醚、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、1,6-二氰基己烷、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述芳香化合物过充添加剂选自联苯、环己基苯、甲苯、二甲苯、氟苯、叔丁基苯、叔戊基苯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，
所述环状硫酸酯选自式3所示的化合物中的一种或几种：
在式3中，n为1～3内的整数，R31、R32、R33、R34各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基中的一种，其中，烷基、烷氧基上的H还可被F、Cl、Br、I中的一种或几种取代；
所述环状磺酸酯选自式4所示的化合物中的一种或几种：
在式4中，n为1～3内的整数，R41、R42、R43、R44、R45、R46各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基中的一种，烷基、烷氧基上的H还可被F、Cl、Br、I中的一种或几种取代。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，
所述环状硫酸酯选自下述化合物中的一种或几种：
所述环状磺酸酯选自下述化合物中的一种或几种：
9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，
所述羧酸酯化合物的体积为所述有机溶剂的总体积的5％～50％，优选为10％～40％，进一步优选为20％～35％；
所述二腈化合物的含量为所述电解液的总重量的0.5％～10％，优选为1％～5％；
所述芳香化合物过充添加剂的含量为所述电解液的总重量的0.5％～15％，优选为1％～5％；
所述环状硫酸酯和/或环状磺酸酯的总含量为所述电解液的总重量的0.5％～10％，优选为1％～5％。
10.一种二次电池，其特征在于，包括根据权利要求1-9中任一项所述的电解液。
CN201611219516.0A 2016-12-26 2016-12-26 电解液及二次电池 Pending CN108242568A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611219516.0A CN108242568A (zh) 2016-12-26 2016-12-26 电解液及二次电池
PCT/CN2017/093863 WO2018120793A1 (zh) 2016-12-26 2017-07-21 电解液及二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611219516.0A CN108242568A (zh) 2016-12-26 2016-12-26 电解液及二次电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108242568A true CN108242568A (zh) 2018-07-03

Family

ID=62701933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611219516.0A Pending CN108242568A (zh) 2016-12-26 2016-12-26 电解液及二次电池

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN108242568A (zh)
WO (1) WO2018120793A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111446501A (zh) * 2020-04-08 2020-07-24 青岛滨海学院 一种含-f和-b两基团化合物的电解液及其电化学装置
CN114824474A (zh) * 2022-03-30 2022-07-29 大连中比动力电池有限公司 一种可用于钠离子电池的添加剂和电解液
CN115528309A (zh) * 2022-11-04 2022-12-27 九江天赐高新材料有限公司 有机电解液和含有该有机电解液的锂离子二次电池
WO2023138244A1 (zh) * 2022-01-21 2023-07-27 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种非水电解液及二次电池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7180758B2 (ja) * 2019-04-10 2022-11-30 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池
CN114094049B (zh) * 2021-11-23 2023-12-19 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1925206A (zh) * 2006-09-20 2007-03-07 广州市天赐高新材料科技有限公司 一种动力型锂离子电池用电解液
CN101000970A (zh) * 2006-01-11 2007-07-18 比亚迪股份有限公司 电解液和含有该电解液的锂离子电池及它们的制备方法
CN104409772A (zh) * 2014-12-04 2015-03-11 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种锂离子电池的电解液及锂离子电池
CN104466251A (zh) * 2014-12-12 2015-03-25 东莞新能源科技有限公司 一种电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN104766995A (zh) * 2015-03-31 2015-07-08 宁德新能源科技有限公司 一种电解液添加剂及其在锂离子电池中的应用
CN106159330A (zh) * 2016-10-08 2016-11-23 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种pc基高电压电解液及一种锂离子电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101000970A (zh) * 2006-01-11 2007-07-18 比亚迪股份有限公司 电解液和含有该电解液的锂离子电池及它们的制备方法
CN1925206A (zh) * 2006-09-20 2007-03-07 广州市天赐高新材料科技有限公司 一种动力型锂离子电池用电解液
CN104409772A (zh) * 2014-12-04 2015-03-11 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种锂离子电池的电解液及锂离子电池
CN104466251A (zh) * 2014-12-12 2015-03-25 东莞新能源科技有限公司 一种电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN104766995A (zh) * 2015-03-31 2015-07-08 宁德新能源科技有限公司 一种电解液添加剂及其在锂离子电池中的应用
CN106159330A (zh) * 2016-10-08 2016-11-23 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种pc基高电压电解液及一种锂离子电池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111446501A (zh) * 2020-04-08 2020-07-24 青岛滨海学院 一种含-f和-b两基团化合物的电解液及其电化学装置
WO2023138244A1 (zh) * 2022-01-21 2023-07-27 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种非水电解液及二次电池
CN114824474A (zh) * 2022-03-30 2022-07-29 大连中比动力电池有限公司 一种可用于钠离子电池的添加剂和电解液
CN114824474B (zh) * 2022-03-30 2023-10-31 大连中比动力电池有限公司 一种可用于钠离子电池的添加剂和电解液
CN115528309A (zh) * 2022-11-04 2022-12-27 九江天赐高新材料有限公司 有机电解液和含有该有机电解液的锂离子二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018120793A1 (zh) 2018-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109786835B (zh) 电解液和使用其的电化学装置
CN109301323B (zh) 一种电解液及包含该电解液的电化学装置
CN108242556A (zh) 电解液及二次电池
WO2020248567A1 (zh) 一种降低电池阻抗的锂二次电池电解液及其锂二次电池
CN108123172B (zh) 电解液及二次锂电池
CN111342135B (zh) 电化学装置及包含其的电子装置
CN108242568A (zh) 电解液及二次电池
JP2023537212A (ja) 電解液、電気化学装置、及び電子装置
CN111883839B (zh) 高压电解液及基于其的锂离子电池
CN103367804B (zh) 一种锂离子电池用非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池
CN110380120B (zh) 电解液、包含所述电解液的电化学装置和电子装置
CN111430793B (zh) 电解液及使用其的电化学装置和电子装置
CN108242567A (zh) 电解液及二次电池
CN112956063B (zh) 电解液和包含其的电化学装置和电子装置
CN111628219A (zh) 电解液和包含电解液的电化学装置及电子装置
CN108242557A (zh) 电解液及二次电池
CN108242566A (zh) 电解液及二次电池
CN109309246A (zh) 电解液及电化学储能装置
WO2023124604A1 (zh) 二次电池
CN103794819A (zh) 一种含氟磺酰亚胺基锂盐非水电解液及其应用
CN105811009B (zh) 一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池
CN112119530A (zh) 电解液以及使用其的电化学装置和电子装置
CN109390629B (zh) 一种电解液以及电池
EP3907804A1 (en) Electrochemical device and electronic device comprising same
CN109309245A (zh) 电解液及电化学储能装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180703

RJ01 Rejection of invention patent application after publication