CN114094049B

CN114094049B - 一种电池

Info

Publication number: CN114094049B
Application number: CN202111396653.2A
Authority: CN
Inventors: 母英迪; 王海; 李素丽
Original assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date: 2021-11-23
Filing date: 2021-11-23
Publication date: 2023-12-19
Anticipated expiration: 2041-11-23
Also published as: CN114094049A

Abstract

本发明提供一种电池。所述电池是通过正极片终止胶带与非水电解液中1,2‑双(氰乙氧基)乙烷和/或1,2,3‑三(2‑氰乙氧基)丙烷的协同作用，能够有效提高制备得到的电池的电芯高温性能，同时还能解决电芯循环后极片边缘析锂的问题，避免电池在高温环境下正极片终止胶带起翘变形导致电芯高温存储厚度失效和高温循环析锂、正极片终止胶带的胶层易溶于电解液以及电解液易在正负极界面氧化还原分解等问题。

Description

一种电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种高温性能优异的高电压型电池。

背景技术

近年来，电池在智能手机、平板电脑、智能穿戴、电动工具和电动汽车等领域得到了广泛的应用。随着电池的广泛应用，消费者对电池能量密度和使用环境的要求不断提高，这就要求电池能够在高电压下具有优异的高温安全性能。

目前，电池在使用过程中存在安全隐患，例如当电池处于持续高温等一些极端使用情况下容易发生严重的安全事故，电芯变形起火甚至爆炸。造成这些问题的主要原因一方面是电池极片终止胶带的胶层在高温高压下易溶于电解液而失去粘结性，使得胶带不能起到有效固定的作用，导致电芯局部变形起翘或发生短路引发安全事故；另一方面是电解液在高温高电压下易分解，在正负极表面发生氧化还原分解破坏SEI膜，致使电芯阻抗不断增加，劣化电芯性能。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有电池在高温环境下使用时正极片终止胶带起翘变形导致电芯高温存储厚度失效和高温循环析锂、正极片终止胶带中的胶层易溶于非水电解液、以及非水电解液易在正负极界面氧化还原分解等问题，提供一种电池，其是高电压型电池且具有优异的高温性能。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种电池，其包括正极片、负极片、非水电解液以及隔膜；

所述正极片的涂膏尾部设置正极片终止胶带；

所述非水电解液包括非水有机溶剂、电解液添加剂和锂盐，其中，所述电解液添加剂包括1,2-双(氰乙氧基)乙烷和/或1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷；

所述正极片终止胶带的面积为A cm²，所述1,2-双(氰乙氧基)乙烷和/或1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷的质量百分含量为B wt％，所述正极片的宽度为C cm，其中，A与B的比值在2～40范围之间；A与C的比值在1～3范围之间。

在电池中，正极片终止胶带的数量为两个，即在正极片中正极集流体两侧表面均设置一个正极片终止胶带，所述正极片终止胶带的面积A是指在正极片中正极集流体一侧表面设置的正极片终止胶带的面积。进一步地，在正极片中正极集流体两侧表面设置的正极片终止胶带的面积相同。

根据本发明，所述A与B的比值为2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40或上述两两端点组成的范围中的任意点值。当A与B的比值在2～40范围之间时，非水电解液中的1,2-双(氰乙氧基)乙烷和/或1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷和正极片终止胶带能有更好的协同作用；具体地，所述非水电解液中1,2-双(氰乙氧基)乙烷和/或1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷可在高温下发生反应，醚键断裂生成·(CH₂)₂CN自由基，且该自由基受氰基的影响较为稳定。在当前比例下，可更充分的引发自由基的链反应，在正极片终止胶带经过电解液浸泡后，可以使得正极片终止胶带中的胶层中的一些大分子单体之间的进行进一步的交联聚合，能够抑制高温下胶层中交联体的分子链断裂，有效增加胶层大分子单体交联结构的稳定性，强化胶层分子结构，延缓正极片终止胶带的老化失效，避免胶层溢出正极片终止胶带并覆盖在正极活性物质表面造成堵孔，改善由于正极片终止胶带起翘导致的电芯变形，同时改善电芯循环过程中由于堵孔导致的边缘析锂等问题。

根据本发明，所述A与C的比值为1、1.2、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.5、3或上述两两端点组成的范围中的任意点值。当A与C的比值在1～3范围之间时，正极片终止胶带的胶层面积更加合理地覆盖在涂膏和空箔表面，以减少电解液对胶层的影响。

根据本发明，所述正极片的涂膏尾部设置正极片终止胶带，所述正极片终止胶带的设置还可以将电芯的尾部进行固定，同时覆盖住正极片切边的毛刺，防止电池短路，起到绝缘保护的作用。

根据本发明，所述正极片终止胶带的面积A在3～120cm²范围之间；示例性地，所述正极片终止胶带的面积A为3cm²、5cm²、10cm²、20cm²、30cm²、40cm²、50cm²、60cm²、70cm²、80cm²、90cm²、100cm²、110cm²、120cm²或上述两两端点组成的范围中的任意点值。

根据本发明，所述正极片的宽度C在1～120cm范围之间；示例性地，所述正极片的宽度C为1cm、3cm、5cm、6cm、8cm、10cm、16cm、20cm、30cm、40cm、50cm、60cm、70cm、80cm、90cm、100cm、110cm、120cm或上述两两端点组成的范围中的任意点值。

根据本发明，所述正极片终止胶带包括PET基材及涂覆于PET基材表面的橡胶终止胶层。

根据本发明，所述正极片终止胶带的厚度为8μm～20μm。

根据本发明，所述橡胶终止胶层包括交联改性橡胶。

根据本发明，所述交联改性橡胶的交联剂包括碳酸亚乙烯酯。

根据本发明，所述交联改性橡胶的橡胶选自天然橡胶、丁苯橡胶、聚异丁烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶等中的至少一种。

根据本发明，所述碳酸亚乙烯酯的含量占交联改性橡胶质量的0.5～5wt.％，例如为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。

根据本发明，所述交联改性橡胶中还包括助剂，所述助剂例如选自抗氧剂、无机填料等中的至少一种。

根据本发明，所述抗氧剂为常规使用的适合于交联改性橡胶的抗氧剂。

根据本发明，所述无机填料为常规使用的适合于交联改性橡胶的无机填料。

根据本发明，所述1,2-双(氰乙氧基)乙烷和/或1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷的质量百分含量为1,2-双(氰乙氧基)乙烷和/或1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷的质量占非水电解液总质量的百分比。

根据本发明，所述1,2-双(氰乙氧基)乙烷的质量百分含量为0.5～3wt.％；优选地，所述1,2-双(氰乙氧基)乙烷的质量百分含量为1～2wt.％。示例性地，为0.5wt.％、0.6wt.％、0.7wt.％、0.8wt.％、0.9wt.％、1wt.％、1.2wt.％、1.5wt.％、1.8wt.％、2wt.％、2.2wt.％、2.5wt.％、2.8wt.％或3wt.％。

根据本发明，所述1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷的质量百分含量为0.5～3wt.％；优选地，所述1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷的质量百分含量为1～2wt.％。示例性地，为0.5wt.％、0.6wt.％、0.7wt.％、0.8wt.％、0.9wt.％、1wt.％、1.2wt.％、1.5wt.％、1.8wt.％、2wt.％、2.2wt.％、2.5wt.％、2.8wt.％或3wt.％。

根据本发明，所述电解液添加剂还包括1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、二草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂和乙烯基碳酸乙烯酯中的至少一种，其含量占非水电解液总质量的0～10wt％。

根据本发明，所述的非水有机溶剂选自碳酸酯、羧酸酯和氟代醚中的至少一种，其中，所述的碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种组合；所述的羧酸酯选自丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或多种组合；所述的氟代醚选自1,1,2,3-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。

根据本发明，所述锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂中的至少一种。

根据本发明，所述锂盐的浓度为1mol/L～2mol/L。

根据本发明，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，

所述的正极活性物质选自钴酸锂或经过Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂，所述经过Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂的化学式为Li_xCo_{1-y1-y2-y3-y4}A_y1B_y2C_y3D_y4O₂；0.95≤x≤1.05，0.01≤y1≤0.1，0.01≤y2≤0.1，0≤y3≤0.1，0≤y4≤0.1，A、B、C、D选自Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素。

根据本发明，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，

所述的负极活性物质选自石墨或含1～12wt％SiOx/C或Si/C的石墨复合材料。

根据本发明，所述电池的充电截止电压在4.45V及以上。

根据本发明，所述电池为锂离子电池。

本发明中，术语“在……范围之间”包括端点值，示例性地，“2～40范围之间”及表示大于等于2且小于等于40。

本发明的有益效果在于：

本发明提供一种电池，其为高电压型电池且具有优异的高温性能。本发明的发明人通过锐意研究发现，通过正极片终止胶带与非水电解液中1,2-双(氰乙氧基)乙烷和/或1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷的协同作用，能够有效提高制备得到的电池的电芯高温性能，同时还能解决电芯循环后极片边缘析锂的问题，避免电池在高温环境下使用时正极片终止胶带起翘变形导致电芯高温存储厚度失效和高温循环析锂、正极片终止胶带的胶层易溶于电解液、以及电解液易在正负极界面氧化还原分解等问题。

本发明中，所述非水电解液中1,2-双(氰乙氧基)乙烷和/或1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷可在高温下发生反应，醚键断裂生成·(CH₂)₂CN自由基，且该自由基受氰基的影响较为稳定，可更充分的引发自由基的链反应，在正极片终止胶带经过电解液浸泡后，可以使得胶层中的一些大分子单体之间的进行进一步的交联聚合，能够抑制高温下橡胶终止胶层中交联体的分子链断裂，有效增加胶层大分子交联结构的稳定性，强化胶层分子结构，延缓正极片终止胶带的老化失效，避免橡胶终止胶层溢出正极片终止胶带并覆盖在正极活性物质表面造成堵孔，改善由于正极片终止胶带起翘导致的电芯变形，同时改善电芯循环过程中由于堵孔导致的边缘析锂等问题。

进一步地，所述非水电解液中的1,2-双(氰乙氧基)乙烷和/或1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷中含N的基团可与电解液中的质子酸相结合，不仅避免了质子酸对橡胶终止胶层的腐蚀损坏，还可以避免质子酸对电极材料的影响，并在正极形成优异的电极/电解液界面膜，优化离子(如锂离子)在电极表面的嵌入/脱出，提高了电池的循环性能。

进一步地，所述正极终止胶带中的橡胶终止胶层中含有碳酸亚乙烯酯，其可参与橡胶交联聚合，起到防龟裂作用，使橡胶终止胶层更耐高温高压，稳定胶层结构，进一步提升电芯高温性能。

附图说明

图1为本发明一个优选方案所述的正极片的结构示意图。

图2为本发明另一个优选方案所述的正极片的结构示意图。

图3为图2所述的正极片的侧视图。

附图标记：1—正极片头部；2—正极片尾部；3—空箔区；4—正极片终止胶带；5—一面正极片尾部；6—一面正极片终止胶带；7—另一面正极片尾部；8—另一面正极片终止胶带。

具体实施方式

本发明中，所述的“正极片终止胶带”是指设置在正极片中正极集流体表面的涂膏(如正极活性物质层)尾部的胶带，所述正极片终止胶带一部分覆盖住正极集流体表面的涂膏，一部分覆盖住正极集流体表面(即正极集流体表面的空箔)，具体如图1～图3所示。

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

对比例1-5和实施例1-7

对比例1-5和实施例1-7的锂离子电池均按照下述制备方法进行制备，区别仅在于正极片涂膏尾部的正极片终止胶带和非水电解液不同，具体区别如表1所示。

(1)正极片制备

将正极活性物质LiCoO₂、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比97.2:1.3:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为9～12μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的不同尺寸的正极片，具体极片宽度如表1所示。

(2)负极片制备

将质量占比为96.5％的人造石墨负极材料，质量占比为0.1％的单壁碳纳米管(SWCNT)导电剂、质量占比为1％的导电炭黑(SP)导电剂、质量占比为1％的羧甲基纤维素钠(CMC)粘结剂及质量占比为1.4％的丁苯橡胶(SBR)粘结剂以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干(温度：85℃，时间：5h)、辊压和模切得到不同尺寸的负极片。

(3)非水电解液制备

在充满氩气的手套箱(水分<10ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)以2:1:2:1质量比混合均匀，在混合溶液中缓慢加入基于非水电解液总质量13wt.％的LiPF₆和添加剂(添加剂的具体用量和选择如表1所示)，搅拌均匀得到非水电解液。

(4)隔膜的制备

选用7～9μm厚的聚乙烯隔膜。

(5)正极片终止胶带的制备

将天然橡胶82重量份、丁苯橡胶24重量份、丁基橡胶20重量份、丁腈橡胶10重量份、萜烯树脂28重量份、防老剂16重量份依次加入到1500重量份的混合溶剂(质量比为1:1:1的乙酯、甲苯、二甲苯)中，在85℃温度下搅拌均匀，得到混合液，将聚异丁烯橡胶105重量份和无机颜料38重量份依次加入混合液，在80℃温度下搅拌均匀，进一步得到混合液，然后将一定重量份数的交联剂碳酸亚乙烯酯加入到混合液中，在常温下搅拌均匀，混合均匀后涂覆在PET基材表面，制备得到正极片终止胶带。其中，正极片终止胶带包括PET基材及涂覆于PET基材表面的橡胶终止胶层，橡胶终止胶层中碳酸亚乙烯酯的具体用量如表1所示，正极片终止胶带的面积如表1所示。

(6)锂离子电池的制备

将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕，在正极片收尾处贴正极片终止胶带(正极集流体两侧的正极片终止胶带的面积相同)，得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。

对上述对比例和实施例所得电池进行电化学性能测试，相关说明如下：

45℃循环实验：

将上述实施例和对比例所得电池置于(45±2)℃环境中，静置2-3个小时，待电池本体达到(45±2)℃时，电池按照1C恒流充电截止电流为0.05C，电池充满电后搁置5min，再以0.7C恒流放电至截止电压3.0V，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量Q，当循环达到400次数时，记录电池的最后一次的放电容量Q₁，并拆解循环400T电池记录电池边缘是否析锂，记录结果如表2。

其中用到的计算公式如下：容量保持率(％)＝Q₁/Q×100％。

70℃高温存储72小时实验：

将上述实施例和对比例所得电池置于室温下以0.5C的充放电倍率进行3次充放电循环测试，然后0.5C倍率充到满电状态，分别记录前3次0.5C循环的最高放电容量Q₂和电池厚度T₁。将满电状态的电池在70℃下存储72小时，记录72小时后的电池厚度T₂和0.5C放电容量Q₃，计算得到电池高温存储的厚度变化率和容量保持率等实验数据，记录结果如表2。

其中用到的计算公式如下：

容量保持率(％)＝Q₃/Q₂×100％；厚度变化率(％)＝(T₂-T₁)/T₁×100％

130℃热冲击实验：

将上述实施例和对比例所得电池用对流方式或循环热空气箱以起始温度25±3℃进行加热，温变率5±2℃/min，升温至130±2℃，保持60min后结束试验，记录电池状态结果如表2。

表1对比例1-5和实施例1-7制备得到的锂离子电池

表2对比例1-5和实施例1-7所得电池实验测试结果

由表2结果可以看出：通过对比例和实施例可以看出，电解液中加入1,2-双(氰乙氧基)乙烷和/或1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷与正极片终止胶带的协同作用下，制备得到的电池能够有效提高电池高温性能的同时解决电池循环后极片边缘析锂的问题。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电池，其包括正极片、负极片、非水电解液以及隔膜；

所述正极片的涂膏尾部设置正极片终止胶带；

所述正极片终止胶带的面积为A cm²，所述1,2-双(氰乙氧基)乙烷和/或1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷的质量百分含量为B wt%，所述正极片的宽度为C cm，其中，A与B的比值在2~40范围之间；A与C的比值在1~3范围之间；

所述正极片终止胶带一部分覆盖住正极集流体表面的涂膏，一部分覆盖住正极集流体表面；

所述正极片终止胶带的面积A在3 cm²~120 cm²范围之间，所述正极片的宽度C在1cm~120cm范围之间；所述1,2-双(氰乙氧基)乙烷的质量百分含量为0.5~3 wt.%；所述1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷的质量百分含量为0.5~3 wt.%；所述正极片终止胶带包括PET基材及涂覆于PET基材表面的橡胶终止胶层；

所述正极片终止胶带的面积A是指在正极片中正极集流体一侧表面设置的正极片终止胶带的面积；

所述1,2-双(氰乙氧基)乙烷和/或1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷的质量百分含量为1,2-双(氰乙氧基)乙烷和/或1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷的质量占非水电解液总质量的百分比。

2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述橡胶终止胶层包括交联改性橡胶，所述交联改性橡胶的交联剂包括碳酸亚乙烯酯。

3. 根据权利要求2所述的电池，其中，所述碳酸亚乙烯酯的含量为交联改性橡胶的质量的0.5~5 wt.%。

4. 根据权利要求1-3任一项所述的电池，其中，所述电解液添加剂还包括1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、二草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂和乙烯基碳酸乙烯酯中的至少一种，其含量占非水电解液总质量的0~10 wt%。

5.根据权利要求1-3任一项所述的电池，其中，所述的非水有机溶剂选自碳酸酯、羧酸酯和氟代醚中的至少一种，其中，所述的碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种组合；所述的羧酸酯选自丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或多种组合；所述的氟代醚选自1,1,2,3-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。

6.根据权利要求1-3任一项所述的电池，其中，所述电池的充电截止电压大于等于4.45V。