CN101609908A - 一种锂离子电池 - Google Patents

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赵丰刚
朱坤庆
许金梅
张际清
陈卫
曾毓群
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Abstract

一种锂离子电池，包括：正极片、负极片、以及电解质溶液，其中，正极片包括正极集流体及附着在其上的正极膜片，负极片包括负极集流体及附着在其上的负极膜片，该负极片以碳材料作为活性物质。相同单位面积上，负极片的负极活性物质的总可逆容量与正极片上正极活性物质的总可逆容量的比大于等于1.4，小于等于2.4。本发明运用于大容量电池时，如单体容量为5Ah以上的动力型锂离子电池，能很好地改善电池安全性。

Description

一种锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池，特别是一种电池单体容量为5Ah以上的大容量锂离子电池，在其发生短路、受到高温或其它不正当使用时，能有效避免起火甚至爆炸。
背景技术
锂离子电池在充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡；放电时则恰好相反。以LiFePO4为电池正极活性物质，以石墨为电池负极活性物质，锂离子电池的充放电反应式如下：
Figure S2008100287951D00011
上述反应式中，当LixC6中的x为1时，即LixC6为LiC6，该LiC6具有很高的活性，且电池的安全性随LiC6在负极中的含量增加而迅速降低。传统的电池达到满充时，LiC6在负极中的含量很高，此时大约90％的碳材料(摩尔比)已经转化成了LiC6。对于一些大型设备(如电动汽车，UPS)，其使用的锂离子电池单体容量大多在5Ah以上，当电池发生短路或受到高温或其它不正当使用时，电池将产生大量的热量，很容易导致起火，甚至爆炸，给电池使用造成严重的安全隐患。
因此，急需设计一种新的锂离子电池以解决上述安全问题。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的单体容量一般在5Ah以上，其以碳材料作为负极活性物质，在锂离子在电池满充时，其负极中LiC6的含量相对较低，从而避免锂离子电池在发生短路、受到高温或不正当使用时，引起电池起火，甚至爆炸。
为达到上述目的，本发明提供了一种锂离子电池，其由正负极片、隔离膜、电解液、包装壳等部分组成。负极片包括：由铜箔构成的负极集流体，及由活性物质、导电剂、粘结剂等组成的负极膜片，负极膜片附着于负极集流体上，负极活性物质采用碳材料。正极片包括：由铝箔构成的集流体，及由活性物质，导电剂、粘结剂等组成的正极膜片，正极膜片附着于集流体上。
制作电极膜片的主要工艺过程是：将碳材料，粘结剂，导电剂等加入溶剂中搅拌后制成负极浆料，把浆料均匀涂布在铜箔上，干燥后得到负极膜片。再将正极活性物质，导电剂、粘结剂等的粉料加入溶剂中混合搅拌后制成正极浆料，把浆料均匀涂布在铝箔上，干燥后得到正极膜片。通过控制正负极片的涂布重量，使得制成电池后，在相同单位面积的负极片和正极片上，负极活性物质的总可逆容量与正极活性物质的总可逆容量的比大于或等于1.4，小于或等于2.4。这样，锂离子电池在满充时，LiC6相对大为减少，特别是当相同单位面积的负极片上的总可逆容量是相同单位面积的正极片上的总可逆容量的2两倍时，LixC6基本上以LiC12的形式存在。当电池发生短路、受到高温或其它不正当使用时，该锂离子电池便能有效避免起火、甚至爆炸，从而提高电池的安全性。
图例说明
图1：电池正负极容量平衡系数m等于1.2时的锂离子电池在穿钉过程中温度随时间变化的曲线。
图2：电池正负极容量平衡系数m等于1.4时的锂离子电池在穿钉过程中温度随时间变化的曲线。
图3：电池正负极容量平衡系数m分别等于1.8、2.0及2.4时的锂离子电池在穿钉过程中温度随时间变化的曲线。
具体实施方式
本发明提供的一种锂离子电池，包括：正极片、隔离膜、负极片及包装壳。其中，负极片包括负极集流体和附着在其上的、具有以石墨为负极活性物质的负极膜片；正极片包括正极集流体和附着在其上的正极膜片，隔离膜片可采用25um厚的聚烯烃膜。
负极片的制作过程如下：
本实验中负极活性物质是克容量为300mAh/g的石墨，其占负极总膜片重量的85％，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，占负极总膜片重量的10％，导电剂为Super-p，占负极总膜片重量的5％，将上述粉料加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌后制成阳极浆料，把浆料均匀涂布在厚度为12um的铜箔上，设每平方厘米正极膜片的总可逆容量为a毫安时。
正极片的制作过程如下：
以克容量为127mAh/g的LiFePO4作为正极膜片的活性物质，其占正极总膜片重量的85％，粘结剂为PVDF，占正极总膜片重量的10％，导电剂为导电碳(Super-p)，占正极总膜片重量的5％，将上述粉料在NMP中混合搅拌后制成正极浆料，把浆料均匀涂布在厚度为20um的铝箔上。设每平方厘米正极膜片的总可逆容量为b毫安时。
将a/b的比值定义为电池正负极容量平衡系数m。
将上述正极片、隔离膜和负极片依次叠加后，通过叠片或卷绕工艺制得电池芯，并将电池芯装入电池包装壳中，向其内注入电解液，电解液以浓度1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物为溶剂，其中各碳酸脂的比例为DMC∶EMC∶EC＝1∶1∶1，经化成等工序后制得电池。
用上述方法一共做了五组锂离子电池，电池容量均为20Ah，各组电池的正负极极片的单位面积的涂布重量、单位面积的总的可逆容量及电池正负极容量平衡系数m值见表一。
表一
组别 正极活性物质 负极活性物质 正极涂布重量(mg/cm2)   正极单位面积总可逆容量(mAh/g) 负极涂布重量(mg/cm2)   负极单位面积总可逆容量(mAh/g) m值
  1   LiFePO4   石墨   28.504   3.077   14.479   3.692   1.2
  2   LiFePO4   石墨   28.504   3.077   16.893   4.308   1.4
  3   LiFePO4   石墨   28.504   3.077   21.720   5.54   1.8
  4   LiFePO4   石墨   28.504   3.077   24.133   6.154   2.0
  5   LiFePO4   石墨   28.504   3.077   28.96   7.385   2.4
穿钉测试对比试验：
分别对上述五组锂离子电池用10A的电流，0.5C恒流充电至3.65V，接着以3.65V恒压充电至电流降至0.05C(1A)停止充电。将满充的电池做穿钉测试，实验条件：将电池固定在钉刺机器上，钉刺机以40mm/s的速度将2.5mm的钉子沿电池的最大面穿入至钉子透过电芯20mm。图1为第1组电池(传统锂离子电池，电池正负极容量平衡系数m为1.2)在穿钉过程中温度随时间变化的曲线，实验结果，在钉子穿钉入电池后15秒钟左右，电池表面的温度猛增到160℃以上，电池冒出浓烟。
图2为第2组电池(电池正负极容量平衡系数为1.4)在穿钉过程中温度随时间变化的曲线，实验结果，在钉子穿钉入电池后15秒钟左右，电池表面的温度上升到140℃左右时就不再上升，电池仅冒出少量白烟。
而对于第3、4及5组电池，在钉子穿钉入电池后，电池没有发生短路，电池表面最高温度在65℃左右，电池并未出现冒烟、起火现象。图3为第3至5组电池在穿钉过程中温度随时间变化的曲线。
本发明所提供的锂离子电池，其正极活性物质可选自但不限于以下物质：钴酸锂(LiCoO2)，锰酸锂(Li2MnO4)，磷酸亚铁锂(LiFePO4)及锂镍钴锰(LiNiCoMnO2)等可脱嵌Li+的活性物质，而负极可以选自以下物质的一种或多种：天然石墨、人造石墨(如中间相碳微球、针状焦石墨等)、碳纤维、硬碳等可嵌入及脱嵌锂的碳材料，这样在在电池充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，在负极形成LixC6。实验表明，电池正负极容量平衡系数m满足以下关系式：
1.4≤m≤2.4
锂离子电池都会因LiC6在负极中的含量相对较低而具有较高的安全性。但考虑到电池容量会因m值得增大而受影响，因此电池正负极容量平衡系数m一般取在1.4至2.4之间。
本发明所提供的锂离子电池特别适用于为大型设备(如电动汽车，UPS)提供电源。因电动汽车一般使用电池组的形式提供电源，这样电池组中的每个电池都需要有较高的安全性；且每个电池一般容量都比较大，当电池发生短路、受到高温或其它不正当使用时，电池将产生大量的热量，导致安全事故，因此通过牺牲电池部分体积容量而大大提高电池安全性是确实可行的。

Claims (7)

1、一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极片、隔离膜和负极片，其中负极片包括负极集流体和附着在其上的、以碳材料作为活性物质的负极膜片，该负极膜片的单位面积上负极活性物质的总可逆容量为a毫安时；正极片包括正极集流体和附着在其上的、具有正极活性物的正极膜片，该正极膜片的单位面积上正极活性物质的总可逆容量为b毫安时；隔离膜置于正极片和负极片之间，在电池充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，在负极形成LixC6，其特征在于：a与b比值满足以下公式：1.4≤a/b≤2.4。
2、根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述正极活性物质选自以下物质的一种或多种：钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂及锂镍钴锰。
3、根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述负极活性物质选自以下物质的一种或多种：天然石墨、人造石墨、复合石墨、碳纤维、硬碳。
4、根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述负极活性物质为石墨，正极活性物质为磷酸亚铁锂。
5、根据权利要求1至4项中任意项所述的一种锂离子电池，其特征在于：锂离子电池的容量大于或等于5Ah。
6、根据权利要求1至4项中任意一项所述的一种锂离子电池，其特征在于：a与b比值满足以下公式：1.6≤a/b≤2.4，锂离子电池的容量在大于或等于5Ah。
7、根据权利要求6所述的一种锂离子电池，其特征在于：a与b比值满足以下公式：1.8≤a/b≤2.。
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PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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