CN104157466A - 超级锂离子电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超级锂离子电容器，包括正极、负极和电解液，正极包括第一集流体和设置于第一集流体表面的第一含碳活性层，负极包括第二集流体和设置于第二集流体表面的第二含碳活性层，电解液与正极和负极物理接触和电接触，还包括第三活性层，第三活性层设置在第一含碳活性层或第二含碳活性层的表面，第三活性层由锂粉与锂盐的混合物构成。本发明的优点在于，本发明第三活性层采用锂粉与锂盐混合，减少了锂粉的用量，使锂粉得到充分的利用，同时使第三活性层中锂粉的分布更均匀，节省成本且提高超级锂离子电容器的电化学性能。本发明超级锂离子电容器的工作电压可达到4.0V，比能量可达到22WH/kg以上，循环寿命可达到10万次以上。
Description
技术领域
本发明涉及化学电源领域，尤其涉及一种具有高能量密度和长循环寿命的超级锂离子电容器及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子二次电池得到了很大的发展，这种电池负极一般使用石墨等炭素材料，正极使用钴酸锂、锰酸锂等含锂金属氧化物。这种电池组装以后，充电时正极向负极提供锂离子，而在放电时负极的锂离子又返回正极，因此被称为“摇椅式电池”。与使用金属锂的锂电池相比，这种电池具有高安全性和高循环寿命的特点。
但是，由于负极材料在脱嵌锂的过程中容易发生结构的变形，因此，锂离子二次电池的循环寿命仍受到制约。因此，近年来，把锂离子二次电池和双层电容器结合在一起的体系研究成为新的热点。
锂离子电容器一般负极材料选用石墨、硬碳等炭素材料，正极材料选用双电层特性的活性炭材料，通过对负极材料进行锂离子的预掺杂，使负极电位大幅度下降，从而提高能量密度。
专利CN200580001492.8中公开了一种锂电子电容器，这种锂电子电容器使用的正极集流体和负极集流体均有贯穿正反面的孔，分别由正极活性物质和负极活性物质形成电极层，通过对负极进行电化学接触，预先把锂离子承载在负极中。专利CN200780024069.6中公开了一种电化学电容器用负极的预处理方法，通过气相法或液相法在基板上形成锂层，然后将该锂层转印到负极的电极层。这些预掺杂的方法涉及到的工艺比较复杂，且对原材料需要进行特殊处理，给制造过程带来一定难度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种超级锂离子电容器及其制备方法其能够在减少锂粉用量的同时使锂粉更容易均匀地分布在正极或负极上。
为了解决上述问题，本发明提供了一种超级锂离子电容器，包括正极、负极和电解液，所述正极包括第一集流体和设置于所述第一集流体表面的第一含碳活性层，所述负极包括第二集流体和设置于所述第二集流体表面的第二含碳活性层，所述电解液与所述正极和所述负极物理接触和电接触，所述超级锂离子电容器还包括第三活性层，所述第三活性层设置在第一含碳活性层或第二含碳活性层的表面，所述第三活性层由锂粉与锂盐的混合物构成。
进一步，所述第三活性层的面密度范围为3克/平方米～30克/平方米。
进一步，所述锂粉与所述锂盐的重量比为70：30～97：3。
进一步，所述锂盐为碳酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂和锰酸锂中的一种或多种的混合。
进一步，所述锂粉为纯锂粉、钝化锂粉其中之一或两者混合物。
进一步，所述第一含碳活性层含有活性炭，所述第二含碳活性层含有硬碳，或者所述第一含碳活性层含有硬碳，所述第二含碳活性层含有活性炭。
进一步，在所述第一集流体与所述第一含碳活性层之间及第二集流体与所述第二含碳活性层之间还分别设置有导电层，以减少内阻，增加粘合力。
一种制备上述的超级锂离子电容器的方法，包括如下步骤：
提供一第一集流体及一第二集流体；在所述第一集流体及第二集流体表面分别覆盖第一含碳活性层及第二含碳活性层，形成正极及负极；在所述第一含碳活性层或第二含碳活性层表面覆盖第三活性层，所述第三活性层由锂粉与锂盐的混合物构成；充入所述电解液，组装成超级锂离子电容器。
在所述第一含碳活性层或第二含碳活性层表面覆盖第三活性层的方法进一步包括如下步骤：采用溶剂将所述锂粉与所述锂盐混合；将混合物涂覆到所述第一含碳活性层或第二含碳活性层表面，以形成覆盖在所述第一含碳活性层或第二含碳活性层表面的第三活性层的结构。
所述锂粉为钝化锂粉，在形成第三活性层结构后，进一步包括一碾压第三活性层的步骤，以使钝化锂粉表面的氧化物破裂，暴露出被氧化物包裹的锂粉。
在所述第一含碳活性层或第二含碳活性层表面覆盖第三活性层的方法进一步包括如下步骤：将所述锂粉与锂盐混合均匀，形成锂粉与锂盐的混合物；将锂粉与锂盐的混合物撒在所述第一含碳活性层或第二含碳活性层表面；碾压所述第一含碳活性层或第二含碳活性层表面，使所述锂粉与锂盐的混合物与所述第一含碳活性层或第二含碳活性层接触，以形成覆盖在所述第一含碳活性层或第二含碳活性层表面的第三活性层的结构。
在组装成超级锂离子电容器之后，还包括一对所述超级锂离子电容器进行初始充电或放电步骤，以使得所述超级锂离子电容器的负极的初始荷电状态达到10％～80％。
本发明的优点在于，在所述第一含碳活性层或第二含碳活性层表面设置第三活性层，所述第三活性层由锂粉与锂盐混合构成。与采用纯锂粉相比，由于本发明第三活性层采用锂粉与锂盐混合，在减少了锂粉的用量的同时使第三活性层中锂粉的分布更均匀，极大提高了锂粉的使用率,节省成本且提高超级锂离子电容器的电化学性能。本发明超级锂离子电容器的工作电压可达到4.0V，比能量可达到22WH/kg以上，循环寿命可达到10万次以上。
附图说明
图1是本发明超级锂离子电容器的结构示意图；
图2是本发明超级锂离子电容器的另一结构示意图；
图3是本发明超级锂离子电容器的制备方法步骤示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明提供的超级锂离子电容器及其制备方法的具体实施方式做详细说明。
参见图1，一种超级锂离子电容器，包括正极10、负极20和电解液(图中未示)。
所述正极10包括第一集流体11和设置于所述第一集流体11表面的第一含碳活性层12。所述第一含碳活性层12的碳材料可以为硬碳、活性炭、碳纤维、碳纳米管及碳气凝胶等物质，优选地，所述第一含碳活性层12的碳材料为硬碳。所述第一含碳活性层12中的碳材料与粘结剂混合，以便于所述第一含碳活性层12覆盖在所述第一集流体11上。在本具体实施方式中，所述第一集流体11为铜箔。
所述负极20包括第二集流体21和设置于所述第二集流体21表面的第二含碳活性层22。所述第二含碳活性层22的碳材料可以为硬碳、活性炭、碳纤维、碳纳米管及碳气凝胶等物质，优选地，所述第二含碳活性层22的碳材料为活性炭。所述第二含碳活性层22中的碳材料与粘结剂混合，以便于所述第二含碳活性层22覆盖在所述第二集流体21上。在本具体实施方式中，所述第二集流体21为铝箔。在本发明其他具体实施方式中，所述第一集流体11为铜箔，则第二集流体21就为铝箔，所述第一集流体11为铝箔，则第二集流体21就为铜箔。
所述正极10的第一含碳活性层12及负极20的第二含碳活性层22的活性物质的比例与现有技术中正负极的活性物质的比例相同，在此不赘述。
所述电解液与所述正极10和所述负极20物理接触和电接触。所述电解液由溶质、溶剂和添加剂组成，溶质为六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯两类脂组成，添加剂有成膜稳定剂、低温和高温稳定剂和高压过充保护剂等。
所述环状碳酸酯包括丙烯碳酸酯(PC)，乙烯碳酸酯(EC)中的一种或几种。所述链状碳酸脂包括二甲基碳酸酯(DMC)，二乙基碳酸酯(DEC)，乙基甲基碳酸酯(EMC)，碳酸甲乙脂(MPC)中的一种或几种。所述成膜稳定剂选自碳酸亚乙烯脂(VC)、乙酸乙烯至(VA)、烯丙基乙基碳酸酯(AEC)、乙烯基碳酸乙烯脂(VEC)、二氧化碳(CO2)、二氧化硫(SO2)、亚硫酸乙烯脂(ES)、1,2--三氟乙酸基乙烷(BTE)、二硫化碳(CS2)或碳酸锂(LI2CO3)中的一种或几种。所述高温保护剂选自双草酸硼酸锂(LiBOB)、二甲基乙烷胺(DMAC)中的一种或几种；所述高压过充保护剂选自联苯(BP)、环乙基苯(CHB)、焦炭酸酯、萘、环乙烷、环乙烯、苯、甲苯、本基金刚烷、金刚烷、1,3,5--三氰基苯、咪唑钠、噻蒽、蒽或丁基二茂铁中的一种或几种。
所述超级锂离子电容器还包括第三活性层30。所述第三活性层30设置在第一含碳活性层12或第二含碳活性层22的表面，所述第三活性层30由锂粉与锂盐的混合物构成。所述第三活性层30设置在第一含碳活性层12表面的示意图参见图1，所述第三活性层30设置在第二含碳活性层22表面的示意图参见图2。所述第三活性层30的面密度要求在3克/平方米以上，如果低于3克/平方米，则可能会使得超级锂离子电容器电化学性能下降。优选地，所述第三活性层30的面密度范围为3克/平方米～30克/平方米，且所述第三活性层中所述锂粉与所述锂盐的重量比为70：30～97：3。所述锂盐为碳酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、钛酸锂中的一种或多种的混合；或者所述锂盐采用S、Si、P、B、Al、Cr、V、Ti、Mn、Fe、Zn、Ni、Li、Mg、La、Ce、Nd等元素掺杂；当然，现有技术中的其他锂盐，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(C2O4)2、LiBOB(双乙二酸硼酸锂)，也可以与锂粉混合作为本发明的第三活性层。在本发明中，并不对所述锂盐的种类进行限制。所述锂粉为锂粉或者钝化锂粉。所述钝化锂粉指在纯锂粉表面包裹一层氧化物，以降低锂的活性，提高锂的安全性能。但是在使用时，需要将包裹的锂粉暴露，才能使锂发挥作用，本发明可通过碾压的方式使锂粉表面的钝化层破裂，使被氧化物包裹的锂粉暴露出来。
所述第三活性层30由锂粉与锂盐的的混合物构成，与仅采用纯锂粉构成第三活性层30相比，本发明在减少锂粉的用量的同时提高锂粉在第一含碳活性层或第二含碳活性层表面分布均匀性。由于在现有技术的锂离子电容器中锂粉的用量很少，使得少量的锂粉很难在第一含碳活性层12或第二含碳活性层22上均匀分布，锂粉的不均匀分行会导致超级锂离子电容器的电化学性能受到影响。现有技术中，若要使得锂粉在第一含碳活性层12或第二含碳活性层22表面均匀分布，则需要增加锂粉的用量，这会造成安全隐患，且增加成本。本发明第三活性层将锂粉与锂盐均匀混合，在减少锂粉用量的同时，还能保证锂粉在第一含碳活性层12或第二含碳活性层22表面均匀分布，降低了安全隐患，极大提高了锂粉的使用率，节约成本，降低对设备的精度要求,便于规模生产,且提高超级锂离子电容器的电化学性能。
进一步，当所述负极的第二含碳活性层22的碳材料为硬碳时，所述第三活性层20的锂粉的活性物质的容量是负极硬碳活性物质的容量的15％～85％，以使所述锂离子在硬碳中充分脱嵌。
进一步，在所述第一集流体11与所述第一含碳活性层12之间及第二集流体21与所述第二含碳活性层22之间还分别设置有第一导电层13及第二导电层23。所述第一导电层13明显降低第一集流体11与第一含碳活性层12之间的接触电阻，所述第二导电层23明显降低了第二集流体21与第二含碳活性层22之间的接触电阻，同时加强了第一含碳活性层12与第一集流体11及所述第二含碳活性层22与第二集流体21的附着率。
进一步，在所述正极10与所述负极20之间还设置有隔膜40，所述隔膜40用于使得所述正极10与所述负极20电绝缘，所述隔膜允许离子通过。当所述第三活性层30设置在第一含碳活性层12表面时，所述隔膜40设置在第三活性层30与所述第二含碳活性层22之间，当所述第三活性层30设置在第二含碳活性层22表面时，所述隔膜40设置在第三活性层30与所述第一含碳活性层12之间。所述隔膜40包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、复合膜、无机陶瓷膜、纸隔膜、用于小型超级电容器的无纺布隔膜，用于大型超级电容器的纤维素隔膜等。在本发明中，并不对所述隔膜的材料进行限制。
本发明还提供一种制备超级锂离子电容器的方法，参见图3，所述方法包括如下步骤：步骤S30、提供一第一集流体及一第二集流体；步骤S31、在所述第一集流体及第二集流体表面分别覆盖第一含碳活性层及第二含碳活性层，形成正极及负极；步骤S32、在所述第一含碳活性层或第二含碳活性层表面覆盖第三活性层，所述第三活性层由锂粉与锂盐的混合物构成；步骤S33、将所述正极、负极及隔膜组合；步骤S34、充入所述电解液，组装成超级锂离子电容器；步骤S35、对所述超级锂离子电容器进行初始充电或放电步骤，以使得所述超级锂离子电容器的负极的初始荷电状态达到10％～80％。
步骤S30，提供一第一集流体及一第二集流体。所述第一集流体可谓铝箔，所述第二集流体可为铜箔。所述第一集流体的厚度范围为10～25微米，所述第二集流体的厚度范围为5～15微米。在本发明其他具体实施方式中，所述第一集流体为铜箔，则第二集流体就为铝箔，所述第一集流体为铝箔，则第二集流体就为铜箔。
步骤S31，在所述第一集流体及第二集流体表面分别覆盖第一含碳活性层及第二含碳活性层，形成正极及负极。在所述第一集流体表面覆盖第一含碳活性层的方法包括如下步骤：将第一含碳活性层的碳材料，例如活性炭，导电剂和粘结剂按照一定比例混合，然后涂布到第一集流体上，其中，所述第一含碳活性层的厚度为60～150微米。在所述第二集流体表面覆盖第二含碳活性层的方法包括如下步骤：将第二含碳活性层的碳材料，例如硬碳，导电剂和粘结剂按照一定比例混合，然后涂布到第二集流体上，其中，所述第二含碳活性层的厚度为60～150微米。所述粘结剂可以为TFPF、PTFE及PVDF。在本具体实施方式中，第一含碳活性层的碳材料、导电剂和粘结剂混合比例为90：5：5，第二含碳活性层的碳材料、导电剂和粘结剂混合比例为90：5：5。在本发明其他具体实施方式中，所述第一含碳活性层的碳材料、导电剂和粘结剂混合比例可以为85：10：5，第二含碳活性层的碳材料、导电剂和粘结剂混合比例为85：10：5。所述第一含碳活性层的碳材料、导电剂和粘结剂混合比例及第二含碳活性层的碳材料、导电剂和粘结剂混合比例本发明不进行限制，本领域技术人员熟知的其他比例也可用于本发明。
在所述步骤S30之后，步骤S31之前还包括一在所述第一集流体及第二集流体上涂布导电剂制备导电层的步骤。所述导电层的厚度范围为5～12微米。
步骤S32，在所述第一含碳活性层或第二含碳活性层表面覆盖第三活性层，所述第三活性层由锂粉与锂盐的混合物构成。
本发明提供两种形成第三活性层的方法。
第一种形成第三活性层的方法包括如下步骤：
采用溶剂将所述锂粉与所述锂盐混合。所述溶剂可以为挥发性溶剂，以便于后续溶剂的挥发。所述第三活性层的面密度范围为3克/平方米～30克/平方米，且所述第三活性层中所述锂粉与所述锂盐的重量比为70：30～97：3。所述锂盐为碳酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂和锰酸锂中的一种或多种的混合，在本发明中，并不对所述锂盐的种类进行限制。所述锂粉为纯锂粉或者钝化锂粉。
将混合物涂覆到所述第一含碳活性层或第二含碳活性层表面，以形成覆盖在所述第一含碳活性层或第二含碳活性层表面的第三活性层的结构。所述涂覆的方法可以为喷涂，以将所述混合物均匀的覆盖所述第一含碳活性层或第二含碳活性层。当所述锂粉为钝化锂粉，在形成第三活性层结构后，进一步包括一碾压第三活性层的步骤，以使钝化锂粉表面的氧化物破裂，暴露出被氧化物包裹的锂粉。
第二种形成第三活性层的方法包括如下步骤：
将所述锂粉与锂盐混合均匀，形成锂粉与锂盐的混合物。
将锂粉与锂盐的混合物撒在所述第一含碳活性层或第二含碳活性层表面。可以采用筛子抖动或者超声波抖动将混合物撒在所述第一含碳活性层或第二含碳活性层表面。
碾压所述第一含碳活性层或第二含碳活性层表面，使所述锂粉与锂盐的混合物与所述第一含碳活性层或第二含碳活性层接触，以形成覆盖在所述第一含碳活性层或第二含碳活性层表面的第三活性层的结构。当所述锂粉为钝化锂粉，碾压可以使钝化锂粉表面的氧化物破裂，暴露出被氧化物包裹的锂粉。
步骤S33，将所述正极、负极及隔膜组合。所述隔膜选用聚乙烯(PE)，或聚丙烯(PP)，陶瓷等微孔膜。所述隔膜用于使得所述正极与所述负极电绝缘，但是允许离子通过。
步骤S34，充入所述电解液，组装成超级锂离子电容器。所述电解液的组成上文已经描述，在此不赘述。
步骤S35，对所述超级锂离子电容器进行初始充电或放电步骤，以使得所述超级锂离子电容器的负极的初始荷电状态达到10％～80％。以一定的电流对所述超级锂离子电容器进行初始充电或初始放电，初始充电或初始放电使得所述超级锂离子电容器的负极的初始荷电状态达到10％～80％，并且使得锂粉离子化，转变为锂离子。若所述第三活性层设置在第一含碳活性层表面，即含有锂粉的第三活性层位于正极侧，则需要对所述超级锂离子电容器进行初始充电，以使所述锂粉变为锂离子。若所述第三活性层设置在第二含碳活性层表面，即含有锂粉的第三活性层位于负极侧，则需要对所述超级锂离子电容器进行初始放电，以使所述锂粉离子化，变为锂离子。在后续的充放电循环期间，锂离子在正负极间穿梭，该过程并没有消耗电解液中的盐，因此，电解液的浓度维持不变。
下面列举本发明超级锂离子电容器制备方法的几个实施例。
实施例1
正极片的制作：第一步先将导电剂涂布在铝箔上，厚度可以在10微米，经烘干，碾压成型收卷；第二步用活性炭，导电剂和粘结剂按照90：5：5的比例混合，调成浆料，然后涂布在带导电层的正极铝箔上，活性炭涂层厚度为98微米，经烘干收卷；或将活性炭98微米厚度的薄膜卷料用热压的方法滚压到带导电层的铝箔上，经碾压收卷，活性炭薄膜卷料的活性炭可以用活性炭同粘结剂混合制成，粘合剂可以是TFPF，PTFE及PVDF等其他粘结剂；第三步经碾压，含活性碳层的电极卷料,经烘干(100℃)、裁片，24小时真空干燥(120～130℃)制作成极片。
负极片的制作：第一步先将导电剂涂布在铜箔上，厚度可以在5-12微米，经烘干，碾压成型收卷；第二步将硬碳、导电剂和粘合剂按照90：5：5的比例混合调成浆料，涂布在带导电层的铜箔上，经烘烤，碾压收卷；或用厚度为98微米的硬碳薄膜卷料用热压(80-120℃)的方法滚压到带导电层的铜箔上收卷；第三步将经成卷的电极经120℃真空烘干，第4步，将金属锂粉和碳酸锂的混合，按照锂粉同碳酸锂的混合比例是97：3，将面密度为3克/平方米的锂粉同碳酸锂的混合物均匀的撒在在硬碳的表面，而后进行碾压收卷，经烘干，裁片，24小时真空干燥(120℃)制作成正极片。
选用聚乙烯(PE)，或聚丙烯(PP)，陶瓷等微孔膜为隔膜，然后注入1mol/L LiPF6的电解液，其中溶剂为EC和DMC，质量比例均为50：50，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，将已经制造好的电极，经叠片，焊接极耳，顶侧封，注入电解液，封口，折边组装成锂离子电容器。
以20毫安的电流对单体进行充电，使得负极的核电状态(SOC)为80％，此时负极中的锂粉转化为锂离子嵌入负极活性材料硬碳中，然后对该电容器进行性能测试。
实施例2
正极片的制作：第一步先将导电剂涂布在铝箔上，厚度可以在10微米，经烘干，碾压成型收卷；第二步用活性炭，导电剂和粘结剂按照90：5：5的比例混合，调成浆料，然后涂布在带导电层的正极铝箔上，活性炭涂层厚度为98微米，经烘干收卷；或将活性炭98微米厚度的薄膜卷料用热压的方法滚压到带导电层的铝箔上，经碾压收卷，活性炭薄膜卷料的活性炭可以用活性炭同粘结剂混合制成，粘合剂可以是TFPF，PTFE及PVDF等其他粘结剂；第三步经碾压，含活性碳层的电极卷料,经烘干(100℃)、裁片，24小时真空干燥(120～130℃)制作成极片。
负极片的制作：第一步先将导电剂涂布在铜箔上，厚度可以在5-12微米，经烘干，碾压成型收卷；第二步将硬碳、导电剂和粘合剂按照90：5：5的比例混合调成浆料，涂布在带导电层的铜箔上，经烘烤，碾压收卷；或用厚度为98微米的硬碳薄膜卷料用热压(80-120℃)的方法滚压到带导电层的铜箔上收卷；第三步将经成卷的电极经120℃真空烘干，第4步，将金属锂粉和碳酸锂的混合，按照锂粉同碳酸锂的混合比例是97：3，将面密度为4克/平方米的锂粉同碳酸锂的混合物均匀的撒在在硬碳的表面，而后进行碾压收卷，经烘干，裁片，24小时真空干燥(120℃)制作成正极片。
选用聚乙烯(PE)，或聚丙烯(PP)，陶瓷等微孔膜为隔膜，然后注入1mol/L LiPF6的电解液，其中溶剂为EC和DMC，质量比例均为50：50，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，将已经制造好的电极，经叠片，焊接极耳，顶侧封，注入电解液，封口，折边组装成锂离子电容器。
以20毫安的电流对单体进行充电，使得负极的核电状态(SOC)为80％，此时负极中的锂粉转化为锂离子嵌入负极活性材料硬碳中，然后对该电容器进行性能测试。
实施例3
正极片的制作：第一步先将导电剂涂布在铝箔上，厚度可以在10微米，经烘干，碾压成型收卷；第二步用活性炭，导电剂和粘结剂按照90：5：5的比例混合，调成浆料，然后涂布在带导电层的正极铝箔上，活性炭涂层厚度为98微米，经烘干收卷；或将活性炭98微米厚度的薄膜卷料用热压的方法滚压到带导电层的铝箔上，经碾压收卷，活性炭薄膜卷料的活性炭可以用活性炭同粘结剂混合制成，粘合剂可以是TFPF，PTFE及PVDF等其他粘结剂；第三步经碾压，含活性碳层的电极卷料,经烘干(100℃)、裁片，24小时真空干燥(120～130℃)制作成极片。
负极片的制作：第一步先将导电剂涂布在铜箔上，厚度可以在5-12微米，经烘干，碾压成型收卷；第二步将硬碳、导电剂和粘合剂按照90：5：5的比例混合调成浆料，涂布在带导电层的铜箔上，经烘烤，碾压收卷；或用厚度为98微米的硬碳薄膜卷料用热压(80-120℃)的方法滚压到带导电层的铜箔上收卷；第三步将经成卷的电极经120℃真空烘干，第4步，将金属锂粉和碳酸锂的混合，按照锂粉同碳酸锂的混合比例是97：3，将面密度为5克/平方米的锂粉同碳酸锂的混合物均匀的撒在在硬碳的表面，而后进行碾压收卷，经烘干，裁片，24小时真空干燥(120℃)制作成正极片。
选用聚乙烯(PE)，或聚丙烯(PP)，陶瓷等微孔膜为隔膜，然后注入1mol/L LiPF6的电解液，其中溶剂为EC和DMC，质量比例均为50：50，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，将已经制造好的电极，经叠片，焊接极耳，顶侧封，注入电解液，封口，折边组装成锂离子电容器。
以20毫安的电流对单体进行充电，使得负极的核电状态(SOC)为80％，此时负极中的锂粉转化为锂离子嵌入负极活性材料硬碳中，然后对该电容器进行性能测试。
实施例4
正极片的制作：第一步先将导电剂涂布在铝箔上，厚度可以在10微米，经烘干，碾压成型收卷；第二步用活性炭，导电剂和粘结剂按照90：5：5的比例混合，调成浆料，然后涂布在带导电层的正极铝箔上，活性炭涂层厚度为98微米，经烘干收卷；或将活性炭98微米厚度的薄膜卷料用热压的方法滚压到带导电层的铝箔上，经碾压收卷，活性炭薄膜卷料的活性炭可以用活性炭同粘结剂混合制成，粘合剂可以是TFPF，PTFE及PVDF等其他粘结剂；第三步经碾压，含活性碳层的电极卷料,经烘干(100℃)、裁片，24小时真空干燥(120～130℃)制作成极片。
负极片的制作：第一步先将导电剂涂布在铜箔上，厚度可以在5-12微米，经烘干，碾压成型收卷；第二步将硬碳、导电剂和粘合剂按照90：5：5的比例混合调成浆料，涂布在带导电层的铜箔上，经烘烤，碾压收卷；或用厚度为98微米的硬碳薄膜卷料用热压(80-120℃)的方法滚压到带导电层的铜箔上收卷；第三步将经成卷的电极经120℃真空烘干，第4步，将金属锂粉和碳酸锂的混合，按照锂粉同碳酸锂的混合比例是97：3，将面密度为6克/平方米的锂粉同碳酸锂的混合物均匀的撒在在硬碳的表面，而后进行碾压收卷，经烘干，裁片，24小时真空干燥(120℃)制作成正极片。
选用聚乙烯(PE)，或聚丙烯(PP)，陶瓷等微孔膜为隔膜，然后注入1mol/L LiPF6的电解液，其中溶剂为EC和DMC，质量比例均为50：50，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，将已经制造好的电极，经叠片，焊接极耳，顶侧封，注入电解液，封口，折边组装成锂离子电容器。
以20毫安的电流对单体进行充电，使得负极的核电状态(SOC)为80％，此时负极中的锂粉转化为锂离子嵌入负极活性材料硬碳中，然后对该电容器进行性能测试。
实施例5
正极片的制作：第一步先将导电剂涂布在铝箔上，厚度可以在10微米，经烘干，碾压成型收卷；第二步用活性炭，导电剂和粘结剂按照90：5：5的比例混合，调成浆料，然后涂布在带导电层的正极铝箔上，活性炭涂层厚度为98微米，经烘干收卷；或将活性炭98微米厚度的薄膜卷料用热压的方法滚压到带导电层的铝箔上，经碾压收卷，活性炭薄膜卷料的活性炭可以用活性炭同粘结剂混合制成，粘合剂可以是TFPF，PTFE及PVDF等其他粘结剂；第三步经碾压，含活性碳层的电极卷料,经烘干(100℃)、裁片，24小时真空干燥(120～130℃)制作成极片。
负极片的制作：第一步先将导电剂涂布在铜箔上，厚度可以在5-12微米，经烘干，碾压成型收卷；第二步将硬碳、导电剂和粘合剂按照90：5：5的比例混合调成浆料，涂布在带导电层的铜箔上，经烘烤，碾压收卷；或用厚度为98微米的硬碳薄膜卷料用热压(80-120℃)的方法滚压到带导电层的铜箔上收卷；第三步将经成卷的电极经120℃真空烘干，第4步，将金属锂粉和磷酸铁锂的混合，按照锂粉同磷酸铁锂的混合比例是97：3，将面密度为3克/平方米的锂粉同磷酸铁锂的混合物均匀的撒在在硬碳的表面，而后进行碾压收卷，经烘干，裁片，24小时真空干燥(120℃)制作成正极片。
选用聚乙烯(PE)，或聚丙烯(PP)，陶瓷等微孔膜为隔膜，然后注入1mol/L LiPF6的电解液，其中溶剂为EC和DMC，质量比例均为50：50，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，将已经制造好的电极，经叠片，焊接极耳，顶侧封，注入电解液，封口，折边组装成锂离子电容器。
以20毫安的电流对单体进行充电，使得负极的核电状态(SOC)为80％，此时负极中的锂粉转化为锂离子嵌入负极活性材料硬碳中，然后对该电容器进行性能测试。
实施例6
正极片的制作：第一步先将导电剂涂布在铝箔上，厚度可以在10微米，经烘干，碾压成型收卷；第二步用活性炭，导电剂和粘结剂按照90：5：5的比例混合，调成浆料，然后涂布在带导电层的正极铝箔上，活性炭涂层厚度为98微米，经烘干收卷；或将活性炭98微米厚度的薄膜卷料用热压的方法滚压到带导电层的铝箔上，经碾压收卷，活性炭薄膜卷料的活性炭可以用活性炭同粘结剂混合制成，粘合剂可以是TFPF，PTFE及PVDF等其他粘结剂；第三步经碾压，含活性碳层的电极卷料,经烘干(100℃)、裁片，24小时真空干燥(120～130℃)制作成极片。
负极片的制作：第一步先将导电剂涂布在铜箔上，厚度可以在5-12微米，经烘干，碾压成型收卷；第二步将硬碳、导电剂和粘合剂按照90：5：5的比例混合调成浆料，涂布在带导电层的铜箔上，经烘烤，碾压收卷；或用厚度为98微米的硬碳薄膜卷料用热压(80-120℃)的方法滚压到带导电层的铜箔上收卷；第三步将经成卷的电极经120℃真空烘干，第4步，将金属锂粉和磷酸铁锂的混合，按照锂粉同磷酸铁锂的混合比例是97：3，将面密度为4克/平方米的锂粉同磷酸铁锂的混合物均匀的撒在在硬碳的表面，而后进行碾压收卷，经烘干，裁片，24小时真空干燥(120℃)制作成正极片。
选用聚乙烯(PE)，或聚丙烯(PP)，陶瓷等微孔膜为隔膜，然后注入1mol/L LiPF6的电解液，其中溶剂为EC和DMC，质量比例均为50：50，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，将已经制造好的电极，经叠片，焊接极耳，顶侧封，注入电解液，封口，折边组装成锂离子电容器。
以20毫安的电流对单体进行充电，使得负极的核电状态(SOC)为80％，此时负极中的锂粉转化为锂离子嵌入负极活性材料硬碳中，然后对该电容器进行性能测试。
实施例7
正极片的制作：第一步先将导电剂涂布在铝箔上，厚度可以在10微米，经烘干，碾压成型收卷；第二步用活性炭，导电剂和粘结剂按照90：5：5的比例混合，调成浆料，然后涂布在带导电层的正极铝箔上，活性炭涂层厚度为98微米，经烘干收卷；或将活性炭98微米厚度的薄膜卷料用热压的方法滚压到带导电层的铝箔上，经碾压收卷，活性炭薄膜卷料的活性炭可以用活性炭同粘结剂混合制成，粘合剂可以是TFPF，PTFE及PVDF等其他粘结剂；第三步经碾压，含活性碳层的电极卷料,经烘干(100℃)、裁片，24小时真空干燥(120～130℃)制作成极片。
负极片的制作：第一步先将导电剂涂布在铜箔上，厚度可以在5-12微米，经烘干，碾压成型收卷；第二步将硬碳、导电剂和粘合剂按照90：5：5的比例混合调成浆料，涂布在带导电层的铜箔上，经烘烤，碾压收卷；或用厚度为98微米的硬碳薄膜卷料用热压(80-120℃)的方法滚压到带导电层的铜箔上收卷；第三步将经成卷的电极经120℃真空烘干，第4步，将金属锂粉和磷酸铁锂的混合，按照锂粉同磷酸铁锂的混合比例是97：3，将面密度为5克/平方米的锂粉同磷酸铁锂的混合物均匀的撒在在硬碳的表面，而后进行碾压收卷，经烘干，裁片，24小时真空干燥(120℃)制作成正极片。
选用聚乙烯(PE)，或聚丙烯(PP)，陶瓷等微孔膜为隔膜，然后注入1mol/L LiPF6的电解液，其中溶剂为EC和DMC，质量比例均为50：50，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，将已经制造好的电极，经叠片，焊接极耳，顶侧封，注入电解液，封口，折边组装成锂离子电容器。
以20毫安的电流对单体进行充电，使得负极的核电状态(SOC)为80％，此时负极中的锂粉转化为锂离子嵌入负极活性材料硬碳中，然后对该电容器进行性能测试。
实施例8
正极片的制作：第一步先将导电剂涂布在铝箔上，厚度可以在10微米，经烘干，碾压成型收卷；第二步用活性炭，导电剂和粘结剂按照90：5：5的比例混合，调成浆料，然后涂布在带导电层的正极铝箔上，活性炭涂层厚度为98微米，经烘干收卷；或将活性炭98微米厚度的薄膜卷料用热压的方法滚压到带导电层的铝箔上，经碾压收卷，活性炭薄膜卷料的活性炭可以用活性炭同粘结剂混合制成，粘合剂可以是TFPF，PTFE及PVDF等其他粘结剂；第三步经碾压，含活性碳层的电极卷料,经烘干(100℃)、裁片，24小时真空干燥(120～130℃)制作成极片。
负极片的制作：第一步先将导电剂涂布在铜箔上，厚度可以在5-12微米，经烘干，碾压成型收卷；第二步将硬碳、导电剂和粘合剂按照90：5：5的比例混合调成浆料，涂布在带导电层的铜箔上，经烘烤，碾压收卷；或用厚度为98微米的硬碳薄膜卷料用热压(80-120℃)的方法滚压到带导电层的铜箔上收卷；第三步将经成卷的电极经120℃真空烘干，第4步，将金属锂粉和磷酸铁锂的混合，按照锂粉同磷酸铁锂的混合比例是97：3，将面密度为6克/平方米的锂粉同磷酸铁锂的混合物均匀的撒在在硬碳的表面，而后进行碾压收卷，经烘干，裁片，24小时真空干燥(120℃)制作成正极片。
选用聚乙烯(PE)，或聚丙烯(PP)，陶瓷等微孔膜为隔膜，然后注入1mol/L LiPF6的电解液，其中溶剂为EC和DMC，质量比例均为50：50，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，将已经制造好的电极，经叠片，焊接极耳，顶侧封，注入电解液，封口，折边组装成锂离子电容器。
以20毫安的电流对单体进行充电，使得负极的核电状态(SOC)为80％，此时负极中的锂粉转化为锂离子嵌入负极活性材料硬碳中，然后对该电容器进行性能测试。
本发明进一步对分别对以碳酸锂和磷酸铁锂为锂盐，混合物的面密度分别为2克/平方米、3克/平方米、4克/平方米、5克/平方米的超级锂离子电容器进行了电化学性能测试，其中，在混合物中。锂粉与碳酸锂及磷酸铁锂的重量比均为97：3，电化学性能参见表1和表2。
表1
表2
从表1及表2的数据1～8的测试结果可以看出，采用何种锂盐对本发明超级锂离子电容器的电化学性能影响不大，且在面密度较低时，本发明超级锂离子电容器电化学性能有所下降，所以，本发明超级锂离子电容器的锂粉与锂盐的混合物的面密度优选为3克/平方米以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种超级锂离子电容器，包括正极、负极和电解液，所述正极包括第一集流体和设置于所述第一集流体表面的第一含碳活性层，所述负极包括第二集流体和设置于所述第二集流体表面的第二含碳活性层，所述电解液与所述正极和所述负极物理接触和电接触，其特征在于，还包括第三活性层，所述第三活性层设置在第一含碳活性层或第二含碳活性层的表面，所述第三活性层由锂粉与锂盐的混合物构成。
2.根据权利要求1所述的超级锂离子电容器，其特征在于，所述第三活性层的面密度范围为3g/m2～30g/m2。
3.根据权利要求1所述的超级锂离子电容器，其特征在于，所述锂粉与所述锂盐的重量比为70：30～97：3。
4.根据权利要求1所述的超级锂离子电容器，其特征在于，所述锂盐为碳酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂和锰酸锂中的一种或多种的混合。
5.根据权利要求1所述的超级锂离子电容器，其特征在于，所述锂粉为纯锂粉、钝化锂粉其中之一或两者混合物。
6.根据权利要求1所述的超级锂离子电容器，其特征在于，所述第一含碳活性层含有活性炭，所述第二含碳活性层含有硬碳，或者所述第一含碳活性层含有硬碳，所述第二含碳活性层含有活性炭。
7.根据权利要求1所述的超级锂离子电容器，其特征在于，在所述第一集流体与所述第一含碳活性层之间及第二集流体与所述第二含碳活性层之间还分别设置有导电层。
8.一种制备如权利要求1所述的超级锂离子电容器的方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供一第一集流体及第二集流体；
在所述第一集流体及第二集流体表面分别覆盖第一含碳活性层及第二含碳活性层，形成正极及负极；
在所述第一含碳活性层或第二含碳活性层表面覆盖第三活性层，所述第三活性层由锂粉与锂盐的混合物构成；
充入所述电解液，组装成超级锂离子电容器。
9.根据权利要求8所述的制备超级锂离子电容器的方法，其特征在于，在所述第一含碳活性层或第二含碳活性层表面覆盖第三活性层的方法进一步包括如下步骤：
采用溶剂将所述锂粉与所述锂盐混合；
将混合物涂覆到所述第一含碳活性层或第二含碳活性层表面，以形成覆盖在所述第一含碳活性层或第二含碳活性层表面的第三活性层的结构。
10.根据权利要求9所述的制备超级锂离子电容器的方法，其特征在于，所述锂粉为钝化锂粉，在形成第三活性层结构后，进一步包括一碾压第三活性层的步骤，以使钝化锂粉表面的氧化物破裂，暴露出被氧化物包裹的锂粉。
11.根据权利要求8所述的制备超级锂离子电容器的方法，其特征在于，在所述第一含碳活性层或第二含碳活性层表面覆盖第三活性层的方法进一步包括如下步骤：
将所述锂粉与锂盐混合均匀，形成锂粉与锂盐的混合物；
将锂粉与锂盐的混合物撒在所述第一含碳活性层或第二含碳活性层表面；
碾压所述第一含碳活性层或第二含碳活性层表面，使所述锂粉与锂盐的混合物与所述第一含碳活性层或第二含碳活性层接触，以形成覆盖在所述第一含碳活性层或第二含碳活性层表面的第三活性层的结构。
12.根据权利要求8所述的制备超级锂离子电容器的方法，其特征在于，在组装成超级锂离子电容器之后，还包括一对所述超级锂离子电容器进行初始充电或放电步骤，以使得所述超级锂离子电容器的负极的初始荷电状态达到10％～80％。
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