CN108140485B - 用于生产用于具有高能量密度的超级电容器的电极的连续方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产超级电容器电池单元的方法，所述方法包括：(a)将导电多孔层连续进给到阴极材料浸渍区，其中所述导电多孔层含有互连的电子传导通路和至少70体积％的孔；(b)将湿阴极活性材料混合物(含有与液体电解质混合的阴极活性材料和任选的导电添加剂)浸渍到该多孔层的孔中以形成阴极电极；(c)以类似的方式制备阳极电极；以及(d)堆叠阳极电极、多孔隔膜和阴极电极以形成所述超级电容器，其中所述阳极电极和/或所述阴极电极具有不小于100μm的厚度；和/或其中所述阳极活性材料或阴极活性材料在所述阳极或所述阴极中构成不小于7mg/cm2的电极活性材料负载量。

Description

用于生产用于具有高能量密度的超级电容器的电极的连续 方法
技术领域
本发明总体涉及超级电容器(supercapacitor)或超级电容(ultracapacitor)的领域，并且更具体地涉及用于超级电容器电极和电池单元的生产方法。
背景技术
电化学电容器(EC)(还被称为超级电容或超级电容器)正被考虑用于混合电动车辆(EV)中，其中它们可以补充用于电动汽车中的电池以提供快速加速所需要的功率突增，最大的技术障碍是使电池供电的汽车在商业上是可行的。电池仍将被用于巡航，但超级电容器(以其比电池更加快速地释放能量的能力)当汽车需要加速以并道、通过、应急操纵和爬坡时将开始生效。EC还必须储存足够的能量来提供可接受的汽车可行驶里程。与附加的电池容量相比，为了是成本-、体积-和重量-有效的，它们必须将适当的能量密度(体积的和重量的)和功率密度与长的循环寿命组合，并且还满足成本目标。
随着系统设计师变得熟悉其属性和益处，EC还正在获得电子工业中的接受。EC 最初被开发用于为轨道激光器提供大的驱动能量突增。例如，在互补金属氧化物半导体(CMOS)内存备份应用中，具有仅仅二分之一立方英寸的体积的一法拉EC可替代镍镉或锂电池并提供数月的备用电力。对于给定的施加电压，与给定电荷相关联的 EC中的储存的能量对于通过相同电荷是相应电池系统中可储存的能量的一半。虽然如此，EC是极其有吸引力的电源。与电池相比，它们不要求维护，提供高的多的循环寿命，要求非常简单的充电电路，不经历“记忆效应”，并且通常安全的多。物理而非化学能量储存是其安全操作和格外高的循环寿命的关键原因。也许最重要地，电容器提供了比电池更高的功率密度。
EC相对于常规电容器的高体积电容密度(比常规电容器高10至100倍)来源于使用多孔电极以产生大的有效“板面积”并且来源于在扩散双层中储存能量。当施加电压时在固体电解质界面处天然产生的这种双层具有仅约1nm的厚度，因此形成极其小的有效的“板分离”。此种超级电容器通常被称为双电层电容器(EDLC)。双层电容器是基于浸入液体电解质中的高表面积电极材料，如活性碳。在电极-电解质界面处形成极化双层，提供高电容。这意味着超级电容器的比电容是与电极材料的比表面积成正比例的。该表面积必须是电解质可达的，并且所得界面区域必须足够大以容纳所谓的双电层电荷。
在一些EC中，储存的能量通过赝电容效应而进一步增大，这些赝电容效应由于电化学现象如氧化还原电荷转移，在固体-电解质界面处再次发生。
然而，存在与当前技术发展水平的EC或超级电容器相关联的若干个严重的技术问题：
(1)用基于活性碳电极的EC的经验示出了，实验测量的电容总是远低于从测量的表面积和偶极子层的宽度计算的几何电容。对于非常高的表面积碳，典型地仅仅约10％-20％的“理论”电容被观察到。这种令人失望的性能与微孔(<2nm，大多数<1nm)的存在有关，并且归因于电解质难达到的一些孔、润湿缺陷和/或不能在孔中成功形成双层，在这些孔中带相反电荷的表面相隔小于约1-2nm。在活性碳中，取决于碳的来源和热处理温度，出人意料的表面量可能呈此类微孔的形式。
(2)尽管如在公开文献和专利文件中所时常声称在电极水平下的高重量电容(基于单独的活性材料重量)，但是这些电极不幸地不能在超级电容器电池单元或组件水平下提供具有高容量的能量储存装置(基于总电池单元重量或组件重量)。这是由于以下概念，在这些报道中，电极的实际质量负载量和活性材料的表观密度太低。在大多数情况下，电极的活性材料质量负载量(面密度)显著低于10mg/cm2(面密度＝活性材料的量/沿电极厚度方向的电极截面面积)，并且活性材料的表观体积密度或振实密度甚至对于相对大的活性碳颗粒典型地小于0.75g/cm-3(更典型地小于0.5 g/cm-3并且最典型地小于0.3g/cm-3)。
低质量负载量主要是由于使用常规的浆料涂覆程序不能获得更厚的电极(比100-200μm更厚)。这不是如人们可能认为的微不足道的任务，并且出于优化电池性能的目的，实际上电极厚度不是可以任意地并且自由改变的设计参数。相反，较厚的样品倾向于变得非常脆或具有差的结构完整性，并且还将需要使用大量的粘合剂树脂。这些问题对于基于石墨烯材料的电极来说尤其严峻。之前不可能的是生产以下基于石墨烯的电极，这些电极比150μm更厚并且保持高度多孔，具有保持液体电解质完全可达的孔。低面密度和低体积密度(与薄电极和差的堆积密度有关)导致超级电容器电池单元的相对低的体积电容和低的体积能量密度。
随着对更紧凑且便携式能量储存系统的需求的日益增长，存在增加能量储存装置的体积利用的强烈的兴趣。使高体积电容和高质量负载量成为可能的新颖的电极材料和设计对于实现改进的电池体积电容和能量密度是至关重要的。
(3)在过去十年期间，已经进行了许多工作来利用基于多孔碳的材料(如石墨烯)、基于碳纳米管的复合材料、多孔氧化石墨和多孔中间相碳开发具有增加的体积电容的电极材料。虽然以此类电极材料为特征的这些实验超级电容器可以以高速率充电和放电，并且还表现出大的体积电极电容(大多数情况下100至200F/cm3，基于电极体积)，但是它们典型的<1mg/cm2的活性质量负载量、<0.2g/cm-3的振实密度以及最高达数十微米(<<100μm)的电极厚度仍然显著低于在大多数可商购的电化学电容器中使用的那些(即10mg/cm2，100-200μm)，这导致具有相对低的面电容和体积电容以及低的体积能量密度的能量储存装置。典型的石墨烯片在图2中示出。
(4)对于基于石墨烯的超级电容器，存在依然待解决的以下解释的附加的问题：
最近已经发现纳米石墨烯材料展现出异常地高的热导率、高的电导率以及高的强度。石墨烯的另一个出色的特征是其异常高的比表面积。与由相应的单壁CNT提供的大约1,300m2/g的外表面积对照(内表面不是电解质可达的)，单个石墨烯片提供了大约2,675m2/g的比外表面积(液体电解质可达的)。石墨烯的电导率略高于CNT 的电导率。
本发明申请人(A.Zhamu和B.Z.Jang)及其同事首先研究了基于石墨烯和基于其他纳米石墨的纳米材料用于超级电容器应用[请参见以下参考文献1-5；第一专利申请于2006年提交并于2009年发布]。2008年之后，研究人员开始认识到纳米石墨烯材料用于超级电容器应用的重要性。
参考文献清单：
1.Lulu Song,A.Zhamu,Jiusheng Guo,和B.Z.Jang“Nano-scaled GraphenePlate Nanocomposites for Supercapacitor Electrodes[用于超级电容器电极的纳米级石墨烯板纳米复合材料]”美国专利号7,623,340(11/24/2009)。
2.Aruna Zhamu和Bor Z.Jang,“Process for Producing Nano-scaled GraphenePlatelet Nanocomposite Electrodes for Supercapacitors[用于生产用于超级电容器的纳米级石墨烯片晶纳米复合材料电极的方法],”美国专利申请号11/906,786(10/04/2007)。
3.Aruna Zhamu和Bor Z.Jang,“Graphite-Carbon Composite Electrodes forSupercapacitors[用于超级电容器的石墨-碳复合材料电极]”美国专利申请号11/895,657(08/27/2007)。
4.Aruna Zhamu和Bor Z.Jang,“Method of Producing Graphite-CarbonComposite Electrodes for Supercapacitors[生产用于超级电容器的石墨-碳复合材料电极的方法]”美国专利申请号11/895,588(08/27/2007)。
5.Aruna Zhamu和Bor Z.Jang,“Graphene Nanocomposites forElectrochemical cell Electrodes[用于电化学电池电极的石墨烯纳米复合材料],”美国专利申请号 12/220,651(07/28/2008)。
然而，单独的纳米石墨烯片具有自身重新堆叠的大的倾向，有效地减少了超级电容器电极中的电解质可达的比表面积。该石墨烯片重叠问题的重要性可以如下说明：对于具有l(长度)x w(宽度)x t(厚度)的尺寸和密度ρ的纳米石墨烯片晶，估算的表面积/单位质量是S/m＝(2/ρ)(1/l+1/w+1/t)。在
Figure BDA0001627197060000031
l＝100nm、w＝100 nm并且t＝0.34nm(单层)情况下，我们有令人印象深刻的2,675m2/g的S/m值，其远远大于在当今技术水平的超级电容器中使用的大多数可商购的炭黑或活性碳材料的值。如果两个单层石墨烯片堆叠以形成双层石墨烯，则比表面积减少到1,345 m2/g。对于三层石墨烯，t＝1nm，我们有S/m＝906m2/g。如果更多的层堆叠在一起，比表面积将进一步显著减少。
这些计算表明，找到防止单独石墨烯片重新堆叠，并且即使它们部分地重新堆叠，所得多层结构依然将具有足够尺寸的层间孔的方式是极其重要的。这些孔必须足够大以允许电解质的可达性并且能够形成双电层电荷，其典型地要求至少1nm、更优选地至少2nm的孔径。然而，这些孔或石墨烯间间距还必须足够小以确保大的振实密度(每单位体积的电极质量)。不幸的是，基于石墨烯的电极的典型振实密度小于0.3 g/cm3，并且最典型地<<0.1g/cm3。在很大程度上，具有大孔径和高孔隙率水平的要求以及具有高振实密度的要求被认为在超级电容器上是相互排斥的。
使用石墨烯片作为超级电容器电极活性材料的另一个主要技术障碍是使用常规的石墨烯-溶剂浆料涂覆程序将厚活性材料层沉积到固体集电器(例如，Al箔)的表面上的挑战。在此种电极中，石墨烯电极典型地要求大量的粘合剂树脂(因此，相对于非活性或无贡献(overhead)材料/组分，显著地减少了活性材料比例)。此外，以这种方式制备的比50μm厚的任何电极都是脆且弱的，具有很大的分层和微裂纹的倾向。这些特性使得超级电容器电极厚度不是设计参数，而是制造限制特征。超级电容器设计者不能自由增加电极厚度。对于这些问题一直没有有效的解决方案。
因此，对于具有高活性材料质量负载量(高面密度)、具有高表观密度(高振实密度)的活性材料、具有结构完整性并且不显著降低电子和离子传输速率(例如没有大的电子传输阻力)的高电极厚度、高体积电容和高体积能量密度的超级电容器存在明确和迫切的需要。对于基于石墨烯的电极，还必须克服多个问题如石墨烯片的重新堆叠、对大比例的粘合剂树脂的需求以及生产厚石墨烯电极层的困难。
发明内容
本发明提供了一种用于生产超级电容器电池单元电极并且进一步用于生产具有高活性材料质量负载量、异常低的无贡献(辅助组分)重量和体积(相对于活性材料质量和体积)、高体积电容和空前高的体积能量密度的超级电容器电池单元的方法。
在一个实施例中，本发明的方法包括：(A)将第一导电多孔层连续进给到阴极材料浸渍区，其中该第一导电多孔层具有两个相反的多孔表面并含有互连的电子传导通路和优选至少70体积％的孔；(B)从该两个多孔表面中的至少一个将湿阴极活性材料混合物浸渍到该第一导电多孔层中以形成阴极电极，其中该湿阴极活性材料混合物含有与第一液体电解质混合的阴极活性材料和任选的导电添加剂；(C)将第二导电多孔层连续进给到阳极材料浸渍区，其中该第二导电多孔层具有两个相反的多孔表面并含有互连的电子传导通路和优选至少70体积％的孔；(D)从该两个多孔表面中的至少一个将湿阳极活性材料混合物浸渍到该第二导电多孔层中以形成阳极电极，其中该湿阳极活性材料混合物含有与第二液体电解质混合的阳极活性材料和任选的导电添加剂；以及(E)堆叠阳极电极、多孔隔膜和阴极电极以形成碱金属电池，其中该阳极电极和/或该阴极电极具有不小于100μm的厚度和/或其中该阳极活性材料或阴极活性材料在该阳极或阴极电极中构成不小于7mg/cm2的电极活性材料负载量。
组合的步骤(A)和(B)，或组合的(C)和(D)，构成用于生产各自电极(阴极或阳极)的方法。因此，本发明还提供了一种用于生产用于超级电容器电池单元的电极的方法，该方法包括：(A)将导电多孔层连续进给到阳极或阴极材料浸渍区，其中该导电多孔层具有两个相反的多孔表面并含有互连的电子传导通路和优选至少70 体积％的孔；以及(B)从该两个多孔表面中的至少一个将湿阳极或阴极活性材料混合物浸渍到该导电多孔层中以形成阳极电极或阴极电极，其中该湿阳极或阴极活性材料混合物含有与液体电解质混合的阳极或阴极活性材料和任选的导电添加剂。
在该电极生产方法或该电池单元生产方法中，步骤(A)和步骤(B)包括通过喷涂、印刷、涂覆、浇铸、传送带膜递送和/或辊表面递送来按需连续或间歇地将该湿阴极活性材料混合物递送到该至少一个多孔表面。步骤(C)和步骤(D)也可以包括通过喷涂、印刷、涂覆、浇铸、传送带膜递送和/或辊表面递送来按需连续或间歇地将该湿阳极活性材料混合物递送到至少一个多孔表面。
该第一导电多孔层和该第二导电多孔层可以由相同材料或不同材料制成。各层含有电子传导路径的互连2D或3D网络作为阴极集流体或阳极集流体，这些集流体具有孔以容纳液体电解质和阴极活性材料或阳极活性材料。该第一和/或第二导电多孔层具有不小于100μm(优选大于200μm、更优选大于300μm、进一步优选大于400 μm、还更优选大于500μm、并且最优选高达5,000μm或5mm的厚度-实际上，对多孔层厚度或最终电极厚度没有限制)。该导电性多孔层优选具有至少70体积％的孔 (更优选至少80％的孔隙率、还更优选至少90％、并且最优选至少95％)。
在一些实施例中，该阳极活性材料和/或该阴极活性材料含有多个碳材料颗粒和/或多个石墨烯片，其中该多个石墨烯片含有单层石墨烯或少层石墨烯(各自具有从1 至10个石墨烯平面)并且该多个碳材料颗粒在干燥状态下测量时具有不小于500m2/g (优选>1,000m2/g、更优选>1,500m2/g、进一步更优选>2,000m2/g、还更优选>2500 m2/g、并且最优选>3,000m2/g)的比表面积(对于碳基材料，实际限制是3,500m2/g)。在最终电极中，该阳极活性材料或该阴极活性材料构成该阳极或该阴极中不小于7 mg/cm2(优选不小于10mg/cm2、更优选不小于15mg/cm2、进一步更优选不小于20 mg/cm2、还更优选不小于25mg/cm2、并且最优选不小于30mg/cm2)的电极活性材料负载量。
在此的导电多孔层是指含有高的孔体积(>70％或更多)和电子传导路径的互连网络的结构。这可以例如是端部连接的2D毡、网状物、铁丝织网状金属丝网等。如图3(A)、图3(B)、图3(C)和图3(D)所示，这也可以是金属泡沫、导电聚合物泡沫、石墨泡沫、碳泡沫或石墨烯泡沫等，其中孔壁含有导电材料。导电多孔层(用作集流体)的孔体积(例如>70％)是确保大比例的活性材料容纳在集流体中的关键重要要求。基于这一标准，由天然和/或合成纤维制成的常规纸或纺织品不能满足这一要求，因为它们没有足够量的适当大小的孔。
该第一和/或第二导电多孔层中的孔径优选在从10nm至50μm、更优选从100nm 至20μm、进一步优选从500nm至10μm、并且最优选从1μm至5μm的范围内。这些孔径范围被设计以容纳石墨烯片，这些石墨烯片的长度/宽度典型地为从10nm 至50μm，并且最典型地为从100nm至20μm，进一步典型地为从200nm至10μm、并且最典型地为从0.5μm至5μm。然而，更重要的是，因为所有活性材料颗粒(例如石墨烯片、碳颗粒等)平均在距3D泡沫结构中的孔壁25μm的距离内，因此可以容易地从活性材料-电解质界面附近的电双层收集电子(电荷)。这与以下观点形成对比：现有技术的超级电容器的常规厚电极(例如，其中厚度>100μm的活性炭层被涂覆到12μm厚的固体Al箔集流体的表面上)中的一些电子必须行进至少100μm以被集流体收集(意味着更大的内电阻和降低的递送更高功率的能力)。
通常，该湿阳极活性材料混合物和该湿阴极活性材料混合物在对称超级电容器中在组成上相同，但是它们可以在组成上不同。液体电解质可以是水性液体、有机液体、离子液体(具有的熔融温度低于100℃、优选低于室温25℃的离子盐)，或比率为从 1/100至100/1的离子液体和有机液体的混合物。有机液体是希望的，但离子液体是优选的。
超级电容器活性材料是负责通过附近的电双层或通过超级电容器电池单元中的氧化还原机制储存电荷的材料。作为活性材料，碳材料可以选自活性炭、活化的中间相碳微球(活化的MCMB)、活化的石墨、活化或化学蚀刻的炭黑、活化的硬碳、活化的软碳、碳纳米管、碳纳米纤维、活化的碳纤维、活化的石墨纤维、剥离的石墨蠕虫、活化的石墨蠕虫、活化的膨胀石墨鳞片或其组合。
在优选的实施例中，该第一和/或第二导电多孔层具有不小于200μm的厚度，具有至少85体积％的孔(在浸渍湿电极活性材料混合物之前)，和/或电极活性材料负载量不小于10mg/cm2。优选地，组合的两个电极(阳极和阴极)中的活性材料占整个超级电容器电池单元的至少30重量％或体积％。活性材料的此重量或体积比例优选不小于40％、进一步优选不小于50％、并且更优选不小于60％。这些在常规超级电容器的情况下尚未是可能的。
在另一个优选的实施例中，该第一和/或第二导电多孔层结构具有不小于300μm的厚度，具有至少90体积％的孔，和/或电极活性材料负载量不小于15mg/cm2。
在更优选的实施例中，该第一和/或第二导电多孔层结构具有不小于400μm的厚度，具有至少95体积％的孔，和/或电极活性材料负载量不小于20mg/cm2。该导电多孔层厚度最优选为从400μm至5mm。
在某些实施例中，该第一和/或第二导电多孔层结构选自金属泡沫、金属网或丝网、基于穿孔金属片的3-D结构、金属纤维毡、金属纳米线毡、导电聚合物纳米纤维毡、导电聚合物泡沫、导电聚合物涂覆的纤维泡沫、碳泡沫、石墨泡沫、碳气凝胶、碳干凝胶、石墨烯泡沫、氧化石墨烯泡沫、还原氧化石墨烯泡沫、碳纤维泡沫、石墨纤维泡沫、剥离的石墨泡沫或其组合。
作为超级电容器活性材料，石墨烯片可以选自由以下各项组成的组：原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、硼掺杂石墨烯、氮掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯、其物理或化学活化或蚀刻型式、及其组合。在实施例中，该阳极或该阴极含有石墨烯片作为唯一的电极活性材料并且不含有任何其他电极活性材料。
在某些实施例中，该阳极或该阴极含有以下材料作为阳极或阴极中唯一的电极活性材料：(a)单独的石墨烯片；(b)与碳材料混合的石墨烯片；(c)与配对材料混合的石墨烯片，该配对材料与石墨烯片形成氧化还原对以产生赝电容；或(d)与配对材料(例如，导电聚合物或金属氧化物)混合的石墨烯片和碳材料，该配对材料与石墨烯片或碳材料形成氧化还原对以产生赝电容，并且其中该阳极或阴极中不存在其他电极活性材料。
该阳极活性材料和该阴极活性材料可以是相同的材料或不同的材料。优选地，第一分散体中阳极活性材料与液体电解质的体积比为从1/5至20/1(优选从1/3至5/1)，和/或第二分散体中阴极活性材料与液体电解质的体积比为从1/5至20/1(优选从1/3 至5/1)。
在某些实施例中，该阳极活性材料或阴极活性材料含有碳和/或石墨烯材料，并且进一步含有选自金属氧化物、导电聚合物、有机材料、非石墨烯的碳材料、无机材料或其组合的氧化还原对配对材料，其中该配对材料与石墨烯或碳材料组合形成用于产生赝电容的氧化还原对。该金属氧化物可以选自RuO2、IrO2、NiO、MnO2、VO2、 V2O5、V3O8、TiO2、Cr2O3、Co2O3、Co3O4、PbO2、Ag2O或其组合。该无机材料可以选自金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属二硫属化物或其组合。导电聚合物优选含有固有地导电的聚合物，如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或其衍生物。
在一些实施例中，该金属氧化物或无机材料可以选自呈纳米线、纳米盘、纳米带或纳米片晶形式的铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钒、铬、钴、锰、铁或镍的氧化物、二硫属化物、三硫属化物、硫化物、硒化物或碲化物。优选地，该无机材料选自以下无机材料的纳米盘、纳米片晶、纳米涂层或纳米片：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍或过渡金属的硫化物、硒化物或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合；其中这些盘、片晶或片具有小于100nm的厚度。
在实施例中，我们具有超级电容器型阴极(电双层或氧化还原对型电极)，但阳极是嵌入/脱嵌锂或钠离子的电池状阳极(例如含有预锂化的石墨颗粒、预钠化的碳颗粒或预锂化的硅颗粒)，并且所得到的超级电容器是锂离子电容器或钠离子电容器 (仍然是电容器，而不是电池)。因此，本发明还提供了一种用于生产一类特殊的超级电容器电池单元(即，锂离子电容器LIC或钠离子电容器NIC)的方法。该方法包括：(A)将第一导电多孔层连续进给到阴极材料浸渍区，其中该第一导电多孔层具有两个相反的多孔表面并含有互连的电子传导通路和优选至少70体积％的孔；(B)从该两个多孔表面中的至少一个将湿阴极活性材料混合物浸渍到该第一导电多孔层中以形成阴极电极，其中该湿阴极活性材料混合物含有与第一液体电解质混合的阴极活性材料和任选的导电添加剂；(C)连续供应含有预锂化或预钠化的阳极活性材料的阳极电极；以及(D)层叠阳极电极、多孔隔膜和阴极电极以形成锂离子电容器或钠离子电容器，其中该阴极电极具有不小于100μm(优选>200μm、更优选>300μm、进一步更优选>400μm、还更优选>500μm、并且最优选>600μm)的厚度，并且该阴极活性材料在所述阴极电极中构成不小于7mg/cm2的电极活性材料负载量。优选地，该阴极活性材料构成不小于10mg/cm2(优选>15mg/cm2、更优选>20mg/cm2、还更优选>25mg/cm2、并且最优选>30mg/cm2)的电极活性材料负载量。
至少有两种方式来制备该阳极电极层；常规方法和本发明的方法。常规方法包括将石墨颗粒混合在NMP溶剂中以形成浆料，将该浆料涂覆在阳极集流体(例如无孔的薄Cu箔)的一个或两个表面上。然后除去该溶剂以获得干燥的电极，并且在将电池单元组装并安置在包装封套中之后将液体电解质注入到阳极侧中。更优选地，用于本发明的LIC或NIC的阳极电极也由上述本发明的方法制成。本发明的方法包括：(A) 将第二导电多孔层连续进给到阳极材料浸渍区，其中该第二导电多孔层具有两个相反的多孔表面并含有互连的电子传导通路以及优选至少70体积％的孔；以及(B)将湿阳极活性材料混合物从这两个多孔表面中的至少一个浸渍到该第二导电多孔层中以形成电极。该湿阳极活性材料混合物含有液体电解质和选自以下各项的阳极活性材料：石墨颗粒、碳颗粒、Si纳米颗粒、Sn纳米颗粒或用于锂离子电池或钠离子电池的任何其他常用阳极活性材料的预锂化或预钠化型式。
在锂离子电容器(LIC)中，阳极活性材料可以选自由以下各项组成的组：(a) 天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)和碳的预锂化的颗粒；(b)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、钛(Ti)、铁(Fe)和镉(Cd)的预锂化的颗粒或涂层；(c)Si、 Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al或Cd与其他元素的预锂化的合金或金属间化合物，其中所述合金或化合物是化学计量的或非化学计量的；(d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、 Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn或Cd的预锂化的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物，及其混合物或复合物；以及(e)预锂化的石墨烯片；及其组合。
在钠离子电容器中，该阳极活性材料含有石油焦炭、炭黑、无定形碳、活性碳、硬碳、软碳、模板碳、空心碳纳米线、空心碳球、或钛酸盐的预钠化型式，或选自以下各项的钠插层化合物：NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7、Na2C8H4O4、Na2TP、NaxTiO2(x＝0.2 至1.0)、Na2C8H4O4、基于羧酸盐的材料、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、 C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8或其组合。
在钠离子电容器中，该阳极活性材料含有选自以下材料组的钠插层化合物：(a)掺杂钠的硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝 (Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、镉(Cd)、及其混合物；(b)Si、 Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠的合金或金属间化合物，及其混合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、或锑化物，及其混合物或复合物；(d)钠盐；以及(e)预负载有钠或钾的石墨烯片。
附图说明
图1(A)现有技术超级电容器电池单元的示意图。
图1(B)本发明的超级电容器电池单元的示意图，包括浸渍有湿阳极活性材料混合物(例如液体电解质和阳极活性材料以及任选的导电添加剂)的导电多孔层(例如呈高度多孔泡沫形式的阳极集流体)、多孔隔膜和浸渍有湿阴极活性材料混合物的呈高度多孔泡沫形式的阴极集流体。
图1(C)示意性说明本发明的用于生产超级电容器电池单元的电极(阳极或阴极)的方法的四个实例。
图1(D)用于示意性地说明本发明的用于生产电极(阳极或阴极)的方法的另一实例。
图1(E)本发明的用于通过组合和层压阳极电极、隔膜和阴极电极(示意图F所示)连续生产超级电容器电池单元的方法，以及用于以自动方式连续生产非对称超级电容器(锂离子电容器或钠离子电容器)层压体(示意图G)的方法的示意图；后者超级电容器包括阳极电极(例如浸渍有石墨颗粒和液体电解质的多孔导电层)、多孔隔膜和通过本发明的方法制备的阴极电极。
图2典型的石墨烯片的电子显微镜图像。
图3(A)导电多孔层的实例：金属网格/格网和碳纳米纤维毡。
图3(B)导电多孔层的实例：石墨烯泡沫和碳泡沫。
图3(C)导电多孔层的实例：石墨泡沫和Ni泡沫。
图3(D)导电性多孔层的实例：Cu泡沫和不锈钢泡沫。
图4(A)用于生产剥离石墨、膨胀石墨鳞片(厚度>100nm)和石墨烯片(厚度<100nm、更典型地<10nm，并且可以薄至0.34nm)的常用方法的示意图。
图4(B)说明用于生产剥离石墨、膨胀石墨鳞片和石墨烯片的方法的示意图。
图5含有作为电极活性材料的还原氧化石墨烯(RGO)片和EMIMBF4离子液体电解质的对称超级电容器(EDLC)电池单元的Ragone曲线图(重量和体积功率密度相对于能量密度)。根据本发明的实施例制备超级电容器，并且为了比较，通过常规的电极浆料涂覆制备超级电容器。
图6含有作为电极活性材料的活性炭(AC)颗粒和有机液体电解质的对称超级电容器(EDLC)电池单元的Ragone曲线图(重量和体积功率密度相对于能量密度)。根据本发明的实施例并通过常规的电极浆料涂覆来制备超级电容器。
图7(A)含有作为电极活性材料的原生石墨烯片和锂盐-PC/DEC有机液体电解质的锂离子电容器(LIC)电池单元的Ragone曲线图(重量和体积功率密度相对于能量密度)。根据本发明的实施例并通过常规的电极浆料涂覆来制备超级电容器。
图7(B)含有作为电极活性材料的原生石墨烯片和钠盐-PC/DEC有机液体电解质的钠离子电容器(NIC)电池单元的Ragone曲线图(重量和体积功率密度相对于能量密度)。
图8在通过常规方法和本发明的方法制备的基于AC的EDLC超级电容器的可实现的电极厚度范围内绘制的电池单元水平的重量和体积能量密度。图例：常规超级电容器的重量(◆)和体积(▲)能量密度以及本发明超级电容器的重量(■)和体积 (X)能量密度。利用本发明的方法，对可以实现的电极厚度没有理论限制。典型地，实际电极厚度为从10μm至5,000μm、更典型地从100μm至1,00μm、并且最典型地从200μm至800μm。
图9在通过常规方法和本发明的方法(容易实现的电极振实密度为约0.75g/cm3)制备的基于RGO的EDLC超级电容器(有机液体电解质)的可实现的电极厚度范围内绘制的电池单元水平的重量和体积能量密度。
图10在通过常规方法和本发明的方法(电极振实密度为约1.15g/cm3)制备的基于原生石墨烯的EDLC超级电容器(有机液体电解质)的可实现的电极厚度范围内绘制的电池单元水平的重量和体积能量密度。
图11在通过常规方法和本发明的方法(电极振实密度为约1.15g/cm3)制备的基于原生石墨烯的EDLC超级电容器(离子液体电解质)的可实现的电极厚度范围内绘制的电池单元水平的重量和体积能量密度。
图12对于基于活性炭的EDLC超级电容器(具有有机液体电解质)的可获得的活性材料比例(活性材料重量/总电池单元重量)范围内绘制的电池单元水平的重量能量密度。
图13在针对两系列基于原生石墨烯的EDLC超级电容器(全部具有有机液体电解质)的超级电容器电池单元中可实现的活性材料比例(活性材料重量/总电池单元重量)范围内绘制的电池单元水平的重量能量密度。
图14对于基于原生石墨烯的EDLC超级电容器(具有离子液体电解质)可实现的活性材料比例(活性材料重量/总电池单元重量)范围内绘制的电池单元水平的体积能量密度。
具体实施方式
通过结合形成本披露的一部分的附图参考以下本发明的详细说明，可以更容易地理解本发明。应该理解的是，本发明不限于在此描述和/或示出的具体装置、方法、条件或参数，并且在此使用的术语仅仅是为了通过举例描述具体实施例的目的，而不是旨在限制要求保护的发明。
如图1(A)示意性地示出的，现有技术的超级电容器电池单元典型地由以下各项构成：阳极集流体202(例如12-15μm厚的Al箔)、涂覆在该集流体上的阳极活性材料层204(含有通过树脂粘合剂如PVDF粘合的阳极活性材料(如活性炭颗粒232)以及导电添加剂)、多孔隔膜230、阴极活性材料层208(含有全部通过树脂粘合剂(未示出)粘合的阴极活性材料(如活性炭颗粒234)以及导电添加剂)、阴极集流体206 (例如，Al箔)和布置在阳极活性材料层204(也简单地称为“阳极层”)和阴极活性材料层208(或简单地称为“阴极层”)两者中的液体电解质。整个电池单元被包封在保护外壳中，如基于薄塑料-铝箔层压体的封套。现有技术的超级电容器电池单元典型地通过包括以下步骤的方法来制作：
a)第一步骤是在溶剂(例如NMP)中混合阳极活性材料(例如活性炭)的颗粒、导电填料(例如石墨鳞片)、树脂粘合剂(例如PVDF)以形成阳极浆料。在单独的基础上，将阴极活性材料(例如活性炭)的颗粒、导电填料(例如乙炔黑)、树脂粘合剂(例如PVDF)混合并分散在溶剂(例如NMP)中以形成阴极浆料。
b)第二步骤包括将该阳极浆料涂覆到阳极集流体(例如Cu或Al箔)的一个或两个主表面上，通过蒸发溶剂(例如NMP)干燥涂覆层以形成涂覆在Cu或Al箔上的干燥的阳极电极。类似地，将阴极浆料涂覆并干燥以形成涂覆在Al箔上的干燥的阴极电极。
c)第三步骤包括将阳极/Al箔片、多孔隔膜层和阴极/Al箔片层压在一起以形成 3层或5层组件，将该组件切割并分割成所希望的尺寸并堆叠以形成矩形结构(作为形状的实例)或者卷成圆柱形电池单元结构。
d)然后将该矩形或圆柱形层压结构包封在铝塑层压封套或钢制外壳中。
e)然后将液体电解质注入该层压结构中以制作超级电容器电池单元。
存在与这种常规方法和所得的超级电容器电池单元有关的若干严重的问题：
1)生产厚于100μm的基于活性炭的电极层(阳极层或阴极层)是非常困难的，并且实际上生产厚于200μm的电极层是不可能或不切实际的。出现这种情况存在若干原因：
a.厚度为100μm的电极典型地需要在浆料涂覆设施中长30-50米的加热区，这太耗时、太耗能、并且不具有成本效益。
b.较厚的电极具有大的变得分层和开裂的倾向。
c.对于一些电极活性材料，如石墨烯片，在实际制造环境中在连续基础上生产厚于50μm的电极一直是不可能的。尽管以下观点情况也是如此：已在公开或专利文献中声称一些较厚的电极；但这些电极是在实验室中小规模制备的。在实验室环境中，推测起来，可能会反复向层中添加新材料并手动固结层以增加电极的厚度。然而，即使采用这样的手动程序(不适于大量生产)，所得的电极也变得非常脆且易碎。
d.对于基于石墨烯的电极，这个问题甚至更糟，因为重复的压缩导致石墨烯片的重新堆叠，并因此显著减小比表面积并减小比电容。
2)采用常规方法，如图1(A)所示，电极的实际质量负载量和活性材料的表观密度太低。在大多数情况下，电极的活性材料质量负载量(面密度)显著低于10mg/cm2，并且即使对于相对大的活性炭颗粒，活性材料的表观体积密度或振实密度典型地小于 0.75g/cm3(更典型地小于0.5g/cm3并且最典型地小于0.3g/cm3)。此外，还有其他非活性材料(例如导电添加剂和树脂粘合剂)，它们增加了电极的附加重量和体积，而没有对电池单元容量作出贡献。这些低面密度和低体积密度导致相对低的体积电容和低体积能量密度。
3)常规方法需要将电极活性材料(阳极活性材料和阴极活性材料)分散在液体溶剂(例如NMP)中以制造浆料，并且在涂覆到集流体表面上时，必须除去液体溶剂以干燥电极层。一旦将阳极层和阴极层连同隔膜层层压在一起并封装在外壳中以制造超级电容器电池单元，然后将液体电解质注入电池单元中。实际上，使这两个电极湿润，然后使电极干燥，并且最后使它们再次湿润。此种湿-干-湿过程听起来根本不像良好的过程。
4)NMP不是环保溶剂；已知其可能导致出生缺陷。
5)目前的超级电容器(例如对称超级电容器或电双层电容器EDLC)仍然受制于相对低的重量能量密度和低的体积能量密度。可商购的EDLC表现出约6Wh/kg的重量能量密度，并且没有报道过实验性EDLC电池单元在室温下表现出高于10Wh/kg (基于总电池单元重量)的能量密度。尽管实验性超级电容器在电极水平(而非电池单元水平)上表现出大的体积电极电容(在大多数情况下为100至200F/cm3)，但它们的<1mg/cm2的典型的活性质量负载量、<0.1g/cm-3的振实密度以及最高达几十微米的电极厚度仍然显著低于大多数可商购电化学电容器中使用的那些，从而导致具有基于电池单元(装置)重量相对低的面和体积容量和低体积能量密度的能量存储装置。
在文献中，基于单独的活性材料重量或电极重量报告的能量密度数据不能直接转化为实际超级电容器电池单元或装置的能量密度。其他装置部件(粘合剂、导电添加剂、集流体、隔膜、电解质和封装)的“无贡献重量”或重量也必须考虑在内。常规生产方法导致活性材料比例小于总电池单元重量的30重量％(在一些情况下<15％；例如对于基于石墨烯的活性材料)。
本发明提供了一种用于生产具有高电极厚度(含有电极活性材料的电极的厚度)、高活性材料质量负载量、低无贡献重量和体积、高体积电容和高体积能量密度的超级电容器电池单元的方法。此外，通过本发明的方法生产的超级电容器的制造成本显著低于常规方法的制造成本，并且更加环境友好。
如图1(B)所示，本发明的超级电容器电池单元包括浸渍有湿阳极活性材料混合物(例如液体电解质和阳极活性材料以及任选的导电添加剂)的导电多孔层(例如呈高度多孔泡沫形式的阳极集流体)、多孔隔膜和浸渍有湿阴极活性材料混合物的另一导电多孔层(例如呈高度多孔泡沫形式的阴极集流体)。孔(例如250)填充有阳极活性材料(例如石墨烯片252)和液体电解质(254)。粘合剂树脂是不希望的。
在本发明的一个实施例中，如图1(C)和图1(D)所示，本发明的方法包括将导电多孔层(例如304、310、322或330)从进料辊(未示出)连续进给到活性材料浸渍区中，在该活性材料浸渍区中，电极活性材料(例如活性碳颗粒和/或石墨烯片)和任选的导电添加剂的湿活性材料混合物(例如浆料、悬浮液或凝胶状物质，如306a、 306b、312a、312b)被递送到该多孔层(例如分别在图1(C)的示意图A和示意图B 中的304或310)的至少一个多孔表面。使用示意图A作为实例，使用一对或两对辊 (302a、302b、302c和302d)迫使湿活性材料混合物(306a、306b)从两侧浸渍到多孔层中以形成浸渍的活性电极308(阳极或阴极)。该导电多孔层含有互连的电子传导通路和至少70体积％(优选>80％、更优选>90％)的孔。
在示意图B中，使用两个进料辊316a、316b连续释放支撑湿活性材料混合物层312a、312b的两个保护膜314a、314b。这些湿活性材料混合物层312a、312b可以使用各种各样的程序(例如本领域熟知的印刷、喷涂、浇铸、涂覆等)递送到保护(支撑)膜314a、314b。随着导电多孔层110移动通过两组辊(318a、318b、318c、318d) 之间的间隙，湿活性混合物材料被浸渍到多孔层310的孔中以形成被两个保护膜 314a、314b覆盖的活性材料电极320(阳极或阴极电极层)。
使用示意图C作为另一实例，使用两个喷涂装置324a、324b将湿活性材料混合物(325a、325b)分配到导电多孔层322的两个相反的多孔表面。使用一对或两对辊迫使湿活性材料混合物从两侧浸渍到多孔层中以形成浸渍的活性电极326(阳极或阴极)。类似地，在示意图D中，使用两个喷涂装置332a、332b将湿活性材料混合物(333a、333b)分配到导电多孔层330的两个相反的多孔表面。使用一对或两对辊迫使湿活性材料混合物从两侧浸渍到多孔层中以形成浸渍的活性电极338(阳极或阴极)。
所得电极层(阳极或阴极电极)在固结之后具有不小于100μm的厚度(优选>200 μm、进一步优选>300μm、更优选>400μm；进一步更优选>500μm、600μm、或者甚至>1,000μm；对该阳极厚度没有理论限制)。可以通过施加压缩应力(来自辊)以迫使湿活性材料混合物成分渗入导电多孔层的孔中来实现固结。导电多孔层也被压缩在一起以形成基本上在整个电极的厚度内延伸的集流体。
另一个实例，如图1(D)的示意图E所示，电极生产过程开始于从进料辊340 连续进给导电多孔层356。多孔层356被辊342引导以变得浸入容器344中的湿活性材料混合物料346(浆料、悬浮液、凝胶等)中。当该活性材料混合物朝向辊342b 行进并从容器中出来进给到两个辊348a、348b之间的间隙时，该活性材料混合物开始浸入到多孔层356的孔中。两个保护膜350a、350b同时从两个相应的辊352a、352b 进给以覆盖浸渍的多孔层354，该多孔层可以连续收集在旋转鼓(卷绕辊355)上。该过程适用于阳极和阴极电极二者。
如图1(E)的示意图F所示，至少一个阳极电极364(例如通过本发明方法生产)、多孔隔膜366和至少一个阴极电极368(例如通过本发明的方法生产)可分别从辊 360a、360b和360c解绕，通过移动通过一对辊362a、362b而层压和固结在一起以形成超级电容器组件370。此种超级电容器组件370可以被切开并切割成任何希望的形状和尺寸并且密封在保护外壳中。可以注意到，多个浸渍的阳极层可以堆叠并压实成一个单一阳极电极以实现希望的厚度。类似地，多个浸渍的阴极层可以堆叠并压实成一个单一的阴极电极。
可替代地，如图1(E)的示意图G所示，阳极电极378(例如在两个表面上涂覆有 Li或Na插层化合物的Cu箔或浸渍有Li或Na插层化合物的颗粒和液体电解质的导电多孔层)、多孔隔膜376和阴极电极374(例如通过本发明的方法生产)可以分别从辊370c、370b和370a解绕，通过移动通过一对辊362a、362b而层压和固结在一起以形成锂离子电容器(LIC)或钠离子电容器(NIC)组件380。此种LIC或NIC 组件380可以被分割并切割成任何希望的形状和尺寸并且密封在保护外壳中。
以上只是用于说明本发明的超级电容器电极和超级电容器电池单元如何可以以自动方式连续制造的若干实例。这些实例不应被解释为限制本发明的范围。
该第一和/或第二导电多孔层具有不小于100μm(优选大于200μm、更优选大于 300μm、进一步优选大于400μm、并且最优选大于500μm；对电极厚度没有理论限制)的厚度以及优选至少80体积％的孔(优选至少85％孔隙率、更优选至少90％、并且最优选至少95％)。这些多孔层结构基本上具有80％-99％的孔隙率水平，并且剩余的1％-20％是孔壁(例如金属或石墨骨架)。这些孔用于容纳活性材料(例如石墨烯片)和液体电解质的混合物，其中当超级电容器被充电时存在电荷或氧化还原对的电双层。
优选地，多孔层中基本上所有的孔都填充有电极(阳极或阴极)活性材料和液体电解质。阳极活性材料可以与阴极活性材料相同或不同。由于相对于孔壁(1％-20％) 有大量孔(80％-99％)，所以极少的空间被浪费(“被浪费”意味着不被电极活性材料和电解质占据)，产生大量的电极活性材料-电解质区(高活性材料负载质量)。
图1(B)示意性地示出了本发明的具有大电极厚度和大长度的超级电容器电池单元的实施例；对该电池单元的厚度或长度没有限制。阳极(例如阳极集流体泡沫)中的导电多孔层和阴极(例如阴极集流体泡沫)处的导电多孔层已经浸渍有其各自的湿电极活性材料混合物。作为实例，放大视图中的孔250填充有湿阳极活性材料混合物，该混合物含有以交替方式紧密堆积的石墨烯片252(电极活性材料的实例)和液体电解质层254。此种紧密堆积使我们能够实现活性材料的高振实密度(堆积密度)，否则该密度是通过任何现有方法无法实现的。
在这样的配置中，电荷(电子)在其被集流体(孔壁)收集之前仅需要行进短距离(平均为孔径的一半；例如几微米)。此外，在每种湿电极活性材料混合物中，石墨烯片分散在液体电解质中(即每个石墨烯片被液体电解质包围)。在浸渍到多孔层 (作为阳极或阴极集流体)的孔中时，浆料(湿混合物)保持呈分散或悬浮状态，其中单个石墨烯片保持被液体电解质包围，从而完全消除了石墨烯片被完全重新堆叠的可能性，否则这种完全重新堆叠将导致比表面积显著减小。因此，本发明的方法产生优于常规的超级电容器电池单元生产方法的完全意想不到的优势。
在优选的实施例中，石墨烯电极材料选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯或其组合。用于生产上述石墨烯材料中的任一种的起始石墨材料可以选自天然石墨、人造石墨、中相碳、中相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管或其组合。
本发明还提供一种锂离子电容器(LIC)或钠离子电容器(NIC)，其中两个电极中的至少一个通过本发明的方法生产。更优选地，用于本发明的LIC或NIC的阳极电极和阴极电极两者都由上述本发明的方法制作。本发明的方法包括：(A)将第二导电多孔层连续进给到阳极材料浸渍区，其中该第二导电多孔层具有两个相反的多孔表面并含有互连的电子传导通路以及优选至少70体积％的孔；以及(B)将湿阳极活性材料混合物从这两个多孔表面中的至少一个浸渍到该第二导电多孔层中以形成电极。例如，该湿阳极活性材料混合物含有液体电解质和优选选自以下各项的阳极活性材料：石墨颗粒、碳颗粒、Si纳米颗粒、Sn纳米颗粒或用于锂离子电池或钠离子电池的任何其他常用阳极活性材料的预锂化或预钠化型式。这些阳极活性材料可以制成细颗粒形式，并且多个颗粒与导电添加剂颗粒一起可以容易地与液体电解质混合以形成湿阳极活性材料混合物(例如呈浆料形式)用于浸渍到导电多孔层中。
在锂离子电容器(LIC)中，阳极活性材料可以选自由以下各项组成的组：(a) 天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)和碳的预锂化的颗粒；(b)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、钛(Ti)、铁(Fe)和镉(Cd)的预锂化的颗粒或涂层；(c)Si、 Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al或Cd与其他元素的预锂化的合金或金属间化合物，其中所述合金或化合物是化学计量的或非化学计量的；(d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、 Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn或Cd的预锂化的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物，及其混合物或复合物；以及(e)预锂化的石墨烯片；及其组合。预锂化可以通过使用石墨烯片的紧凑块作为工作电极和锂金属作为对电极以电化学方式完成。预锂化也可以通过将锂粉末或碎屑与阳极活性材料(例如 Si颗粒)和导电添加剂颗粒一起添加到液体电解质中来完成。
在钠离子电容器中，该阳极活性材料含有石油焦炭、炭黑、无定形碳、活性碳、硬碳、软碳、模板碳、空心碳纳米线、空心碳球、或钛酸盐的预钠化型式，或选自以下各项的钠插层化合物：NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7、Na2C8H4O4、Na2TP、NaxTiO2(x＝0.2 至1.0)、Na2C8H4O4、基于羧酸盐的材料、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、 C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8或其组合。
在钠离子电容器中，该阳极活性材料含有选自以下材料组的钠插层化合物：(a)掺杂钠的硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝 (Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、镉(Cd)、及其混合物；(b)Si、 Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠的合金或金属间化合物，及其混合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、或锑化物，及其混合物或复合物；(d)钠盐；以及(e)预负载有钠或钾的石墨烯片。预钠化可以通过使用石墨烯片的紧凑块作为工作电极和钠金属作为对电极以电化学方式完成。预钠化也可以通过将锂粉末或碎片与阳极活性材料(例如Sn颗粒)和导电添加剂颗粒一起添加到液体电解质中来完成。
块体天然石墨是3-D石墨材料，每个石墨颗粒由多个晶粒(晶粒是石墨单晶或微晶)构成，这些晶粒具有界定邻近石墨单晶的晶界(无定形或缺陷区)。每个晶粒由相互平行取向的多个石墨烯平面构成。石墨微晶中的石墨烯平面由占据二维六方晶格的碳原子构成。在给定的晶粒或单晶中，石墨烯平面在晶体学c-方向(垂直于石墨烯平面或基面)堆叠或通过范德华力结合。虽然一个晶粒中的所有石墨烯平面是相互平行的，但典型地一个晶粒中的石墨烯平面和相邻晶粒中的石墨烯平面是以不同取向倾斜的。换言之，石墨颗粒中的不同晶粒的取向典型地从一个晶粒到另一个晶粒不同。
天然或人造石墨颗粒中的石墨微晶的构成石墨烯平面可被剥离并提取或分离，以获得单原子厚的六方碳原子的单个石墨烯片，前提是能够克服平面间范德华力。碳原子的分离的、单个石墨烯平面通常被称为单层石墨烯。具有大约0.3354nm的石墨烯平面间的间距的在厚度方向上通过范德华力结合的多个石墨烯平面的堆叠体通常被称为多层石墨烯。多层石墨烯片晶具有最高达300层石墨烯平面(在厚度上<100nm)、但更典型地最高达30个石墨烯平面(在厚度上<10nm)、甚至更典型地最高达20个石墨烯平面(在厚度上<7nm)、并且最典型地最高达10个石墨烯平面(在科学界通常被称为少层石墨烯)。单层石墨烯片和多层石墨烯片被统称为“纳米石墨烯片晶” (NGP)。石墨烯片/片晶(统称为NGP)是与0-D富勒烯、1-D CNT或CNF和3-D 石墨不同的一类新的碳纳米材料(2-D纳米碳)。为了限定权利要求的目的并且如本领域中通常理解的，石墨烯材料(分离的石墨烯片)不是(并且不包括)碳纳米管(CNT) 或碳纳米纤维(CNF)。
早在2002年，我们的研究小组开拓了石墨烯材料及相关生产工艺的开发：(1)B.Z.Jang和W.C.Huang，“Nano-scaled Graphene Plates[纳米级石墨烯板]”，美国专利号7,071,258(07/04/2006)，2002年10月21日提交的申请；(2)B.Z.Jang等人“Process forProducing Nano-scaled Graphene Plates[用于生产纳米级石墨烯板的方法]”，美国专利申请号10/858,814(06/03/2004)；和(3)B.Z.Jang,A.Zhamu和J.Guo，“Process forProducing Nano-scaled Platelets and Nanocomposites[用于生产纳米级片晶和纳米复合材料的方法]”，美国专利申请号11/509,424(08/25/2006)。
在一种方法中，石墨烯材料是通过用强酸和/或氧化剂对天然石墨颗粒进行插层以获得石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨(GO)而获得的，如图4(A)和图4(B)所示(示意图)。GIC或GO中石墨烯平面之间的间隙空间中化学物种或官能团的存在用于增加石墨烯间间距(d002，通过X射线衍射确定的)，由此显著降低了否则将石墨烯平面沿着c-轴方向保持在一起的范德华力。GIC或GO最经常通过将天然石墨粉(图 4(B)中的100)浸入硫酸、硝酸(氧化剂)和另一种氧化剂(例如高锰酸钾或高氯酸钠)的混合物中来生产。如果在插层程序期间存在氧化剂，则所得到的GIC(102) 实际上是某种类型的氧化石墨(GO)颗粒。然后将该GIC或GO在水中反复地洗涤和冲洗以除去过量的酸，从而产生氧化石墨悬浮液或分散体，该悬浮液或分散体含有分散在水中的离散的且视觉上可辨识的氧化石墨颗粒。为了生产石墨烯材料，可以在该冲洗步骤之后遵循两个加工路线之一，简要描述如下：
路线1涉及从悬浮液中去除水以获得“可膨胀石墨”，其实质上是大量的干燥GIC或干燥氧化石墨颗粒。在可膨胀石墨暴露于在典型地800℃-1,050℃范围内的温度持续约30秒到2分钟时，GIC经受30-300倍的快速体积膨胀以形成“石墨蠕虫”(104)，这些石墨蠕虫各自是剥离的(exfoliated)、但仍然互连的大部分未分离的石墨鳞片的集合体。
在路线1A中，可以将这些石墨蠕虫(剥离石墨或“互连的/未分离的石墨鳞片的网络”)再压缩以获得柔性石墨片或箔(106)，其典型地具有在0.1mm(100μm)- 0.5mm(500μm)范围内的厚度。可替代地，为了生产所谓的“膨胀石墨鳞片”(108) 的目的，可以选择使用低强度空气磨机或剪切机以简单地分解石墨蠕虫，这些膨胀石墨鳞片主要包含比100nm厚的石墨鳞片或片晶(因此，按照定义不是纳米材料)。
在路线1B中，使剥离石墨经受高强度机械剪切(例如使用超声发生器、高剪切混合器、高强度空气喷射磨机或高能量球磨机)以形成分离的单层和多层石墨烯片(统称为NGP，112)，如在我们的美国申请号10/858,814(06/03/2004)中所披露的。单层石墨烯可以薄至0.34nm，而多层石墨烯可以具有最高达100nm、但是更典型地小于10nm(通常被称为少层石墨烯)的厚度。可以使用造纸工艺将多个石墨烯片或片晶制成NGP纸片。该NGP纸片是本发明方法中使用的多孔石墨烯结构层的实例。
路线2要求对氧化石墨悬浮液(例如分散在水中的氧化石墨颗粒)进行超声处理，为了从氧化石墨颗粒分开/分离单个氧化石墨烯片的目的。这是基于如下观点：石墨烯平面间的间隔已从天然石墨中的0.3354nm增加至高度氧化的氧化石墨中的0.6-1.1 nm，显著地减弱了将邻近平面保持在一起的范德华力。超声功率可足以进一步分离石墨烯平面片以形成完全分开的、分离的或离散的氧化石墨烯(GO)片。然后可以将这些氧化石墨烯片化学或热还原以获得“还原的氧化石墨烯”(RGO)，其典型地具有按重量计0.001％-10％的氧含量、更典型地按重量计0.01％-5％、最典型地且优选地按重量计小于2％的氧。
为了限定本申请的权利要求的目的，NGP或石墨烯材料包括单层和多层(典型地小于10层)的原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯(RGO)、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、掺杂石墨烯(例如被B或N掺杂)的离散的片/片晶。原生石墨烯具有基本上0％的氧。RGO典型地具有按重量计0.001％-5％的氧含量。氧化石墨烯(包括 RGO)可以具有按重量计0.001％-50％的氧。除原生石墨烯之外，所有石墨烯材料都具有按重量计0.001％-50％的非碳元素(例如O、H、N、B、F、Cl、Br、I等)。这些材料在此被称为非原生石墨烯材料。
原生石墨烯(呈较小的离散石墨烯片(典型地0.3μm至10μm))可以通过石墨颗粒的直接超声处理(也称为液相剥离或生产)或超临界流体剥离来生产。这些方法在本领域中是众所周知的。
氧化石墨烯(GO)可以通过将起始石墨材料的粉末或长丝(例如天然石墨粉末) 在反应容器中在所希望的温度下浸入氧化液体介质(例如硫酸、硝酸和高锰酸钾的混合物)中持续一段时间(典型地从0.5至96小时，取决于起始材料的性质和所使用的氧化剂的类型)而获得。如以上前面所述，然后可以使所得的氧化石墨颗粒经受热剥离或超声波引发的剥离，以产生分离的GO片。然后可以通过用其他化学基团(例如-Br、NH2等)取代-OH基团将这些GO片转化成各种石墨烯材料。
在此使用氟化石墨烯或石墨烯氟化物作为卤化石墨烯材料组的实例。存在两种不同的方法，已经遵循这些方法来生产氟化石墨烯：(1)预合成石墨烯的氟化：这种方法需要用氟化剂如XeF2或F基等离子体处理通过机械剥离或通过CVD生长制备的石墨烯；(2)多层氟化石墨的剥离：可以容易地实现氟化石墨的机械剥离和液相剥离二者。
F2与石墨在高温下的相互作用导致共价氟化石墨(CF)n或(C2F)n，而在低温下形成石墨插层化合物(GIC)CxF(2≤x≤24)形式。在(CF)n中碳原子是sp3杂化的并且因此氟碳化合物层是波纹状的，由反式连接的环己烷椅组成。在(C2F)n中只有一半的 C原子被氟化，并且每对相邻的碳片通过共价C-C键连接在一起。对氟化反应的系统研究表明，所得到的F/C比率在很大程度上取决于氟化温度、氟化气体中氟的分压和石墨前体的物理特性，包括石墨化度、粒度和比表面积。除了氟(F2)之外，可以使用其他氟化剂，尽管大多数现有文献涉及用F2气体进行氟化(有时在氟化物的存在下)。
为了将层状前体材料剥离成单个层或几个层的状态，必须克服相邻层之间的吸引力并进一步稳定这些层。这可以通过官能团共价修饰石墨烯表面或通过使用特定溶剂、表面活性剂、聚合物或供体-受体芳香族分子的非共价修饰来实现。液相剥离的过程包括在液体介质中对氟化石墨进行超声处理。
石墨烯的氮化可以通过在高温(200℃-400℃)下将石墨烯材料(例如氧化石墨烯)暴露于氨来进行。氮化石墨烯也可以通过水热法在较低温度下形成；例如通过将 GO和氨密封在高压釜中，并且然后升温至150℃-250℃。合成氮掺杂的石墨烯的其他方法包括在石墨烯上进行氮气等离子体处理、在氨存在下石墨电极之间的电弧放电、在CVD条件下氧化石墨烯的氨解以及在不同温度下氧化石墨烯和尿素的水热处理。
上述特征将进一步详细描述和解释如下：如图4(B)中所示，石墨颗粒(例如100)典型地由多个石墨微晶或晶粒构成。石墨微晶由碳原子的六边形网络的层平面构成。这些六边形排列的碳原子的层平面是基本上平坦的并且是取向或有序的，以便在特定的微晶中是相互基本上平行和等距的。通常被称为石墨烯层或基面的这些六方结构碳原子层通过弱范德华力在其厚度方向(晶体学c-轴方向)上弱结合在一起，并且多组这些石墨烯层排列在微晶中。通常以两个轴或方向来表征石墨微晶结构：c-轴方向和 a-轴(或b-轴)方向。c-轴是垂直于基面的方向。a-轴或b-轴是平行于基面的方向(垂直于c-轴方向)。
高度有序的石墨颗粒可以由相当大尺寸的微晶组成，这些微晶具有沿晶体学a-轴方向的La长度、沿晶体学b-轴方向的Lb宽度以及沿晶体学c-轴方向的厚度Lc。微晶的构成石墨烯平面是相对于彼此高度对齐或取向的，并且因此，这些各向异性的结构引起许多高度方向性的特性。例如，微晶的热导率和电导率沿平面方向(a-或b- 轴方向)具有大幅值，但在垂直方向(c-轴)上相对较低。如在图4(B)的左上部分中所示，石墨颗粒中的不同微晶典型地以不同方向取向，并且因此多微晶石墨颗粒的特定特性是所有成分微晶的方向平均值。
由于保持平行石墨烯层的弱范德华力，可对天然石墨进行处理，使得可将石墨烯层之间的间距明显打开以便提供在c-轴方向上的显著膨胀，并且从而形成膨胀石墨结构，其中碳层的层状特征基本上被保留。制造柔性石墨的方法在本领域中是众所周知的。通常，将天然石墨鳞片(例如图4(B)中的100)在酸溶液中插层以产生石墨插层化合物(GIC，102)。将GIC洗涤、干燥、并且然后通过暴露于高温持续短的时间段而剥离。这导致鳞片在石墨的c-轴方向上膨胀或剥离高达其原始尺寸的80-300倍。剥离石墨鳞片在外观上是蠕虫状的，并且因此通常被称为石墨蠕虫104。能够在不使用粘合剂的情况下将已极大膨胀的这些石墨鳞片蠕虫成形为内聚或一体化的膨胀石墨片，例如对于大多数应用具有的典型密度为约0.04-2.0g/cm3的网、纸、条、带、箔、毡等(典型地称为“柔性石墨”106)。
酸(例如硫酸)不是渗入石墨烯平面之间的空间中获得GIC的唯一类型的插层试剂(插层剂)。可以使用许多其他类型的插层试剂，例如碱金属(Li、K、Na、Cs、以及它们的合金或低共熔体)以将石墨插层为阶段1、阶段2、阶段3等。阶段n意味着对于每n个石墨烯平面一个插入剂层。例如，阶段1钾插层的GIC意味着对于每个石墨烯平面有一个K层；或者可以在G/K/G/K/G/KG…序列中找到插入在两个相邻石墨烯平面之间的一个K原子层，其中G是石墨烯平面并且K是钾原子平面。阶段 2GIC将具有GG/K/GG/K/GG/K/GG…序列，并且阶段3GIC将具有 GGG/K/GGG/K/GGG…序列等。然后可使这些GIC与水或水-醇混合物接触以产生膨胀石墨和/或分开/分离的石墨烯片。
可以使用高强度空气喷射磨机、高强度球磨机或超声装置使剥离石墨蠕虫经受高强度机械剪切/分离处理以生产分离的纳米石墨烯片晶(NGP)，所有的石墨烯片晶均薄于100nm，大多数薄于10nm并且在许多情况下是单层石墨烯(也如图4(B)中112 所示)。NGP由石墨烯片或多个石墨烯片构成，其中每个片是碳原子的二维、六方结构。可以使用制膜或造纸工艺将大量的多个NGP(包括单层和/或少层石墨烯或氧化石墨烯的离散片/片晶)制成石墨烯膜/纸(图4(B)中的114)。可替代地，在低强度剪切下，石墨蠕虫倾向于分离成所谓的膨胀石墨鳞片(图4(B)中的108，具有>100nm 的厚度)。这些鳞片可以在有或没有树脂粘合剂的情况下使用造纸或制毡工艺形成为石墨纸或毡106。
尽管以下事实：单独的石墨烯片具有异常高的比表面积，但石墨烯片具有大的重新堆叠在一起或彼此重叠的倾向，从而由于显著减小的电解质可达的比表面积而大大减小了比电容。在超级电容器电池单元电极生产过程期间，这种重新堆叠的倾向特别严重。在该过程中，石墨烯片与其他导电添加剂和树脂粘合剂(例如PVDF)一起分散在溶剂(典型地为NMP)中以形成浆料，然后将该浆料涂覆在固体集流体(例如 Al箔)的表面上。然后将溶剂除去(蒸发)以形成干燥的活性材料电极层，然后将该电极层进给通过压缩机中的一对辊以固结电极层。这些干燥和压缩程序导致严重的石墨烯重新堆叠。在许多科学报告中，尽管发现原始粉末形式的石墨烯片表现出异常高的比表面积，但所得电极仅显示出人意料地较低的比电容。理论上，基于单层石墨烯的超级电容器的最大比电容高达550F/g(基于EDLC结构，无氧化还原对或赝电容)，但实验中实现的值一直仅在90-170F/g的范围内。这一直是超级电容器领域中长期存在的问题。
本发明提供了一种高度创新且简洁的方法来克服这种石墨烯片重新堆叠问题。本发明的方法完全消除了经历浆料涂覆、干燥和压缩程序的需要。代替形成含有环境上不希望的溶剂(即NMP)的浆料，该方法需要将石墨烯片分散在液体电解质中以形成电极活性材料-液体电解质混合物的浆料。然后将该混合物浆料注入基于导电泡沫的集流体的孔中；不需要随后的干燥和压缩，并且石墨烯片不可能或几乎不可能重新堆叠在一起。另外，石墨烯片已经预分散在液体电解质中，意味着基本上所有石墨烯表面都是电解质自然可达的，不会留下“干燥袋”。这种方法也使我们能够以非常紧凑的方式堆积石墨烯片(电解质在其间)，从而产生出人意料的高电极活性材料振实密度。
以上提及的方法中使用的石墨烯片可以经受以下处理(单独或组合地)：
(a)用原子、离子或分子物种化学官能化或掺杂。有用的表面官能团可以包括醌、氢醌、季芳香胺、硫醇或二硫化物。这类官能团可以赋予基于石墨烯的超级电容器赝电容。
(b)用固有地导电的聚合物(导电聚合物，如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及其衍生物，是用于本发明的良好选择)涂覆或接枝；这些处理旨在通过赝电容效应如氧化还原反应进一步增加电容值。
(c)为了与石墨烯片形成氧化还原对的目的，用过渡金属氧化物或硫化物如RuO2、TiO2、MnO2、Cr2O3和Co2O3进行沉积，从而赋予电极赝电容；以及
(d)经受活化处理(类似于炭黑材料的活化)以产生附加的表面并可能赋予这些表面化学官能团。活化处理可以通过CO2物理活化、KOH化学活化或暴露于硝酸、氟或氨等离子体来完成。
我们已经发现，在通过本发明的直接活性材料-电解质注入方法制备的本发明的超级电容器中可以使用各种各样的二维(2D)无机材料。层状材料代表了可以表现出意想不到的电子特性和高比表面积的2D系统的多样来源，这些电子特性和高比表面积对超级电容器应用是重要的。尽管石墨是最好的已知层状材料，但是过渡金属二硫属化物(TMD)、过渡金属氧化物(TMO)以及广泛的其他化合物如BN、Bi2Te3和 Bi2Se3也是2D材料的潜在来源。
非石墨烯2D纳米材料，单层或几层(最多达20层)，可以通过几种方法生产：机械分裂，激光烧蚀(例如使用激光脉冲将TMD烧蚀成单层)，液相剥离，以及通过薄膜技术合成，如PVD(例如溅射)，蒸发，气相外延，液相外延，化学气相外延，分子束外延(MBE)，原子层外延(ALE)及其等离子体辅助型式。
我们出人意料地发现，尽管这些无机材料通常被认为是非导电的，并且因此不是候选的超级电容器电极材料，但是当呈2D纳米盘、纳米片晶、纳米带(nanobelt)或纳米带(nanoribbon)形式时，大多数这些无机材料表现出显著的EDLC值。当这些 2D纳米材料与少量纳米石墨烯片(特别是单层石墨烯)组合使用时，超级电容值异常地高。所需的单层石墨烯可以为从0.1重量％至50重量％、更优选从0.5重量％至 25重量％、并且最优选从1重量％至15重量％。
在本发明中，对可以用于超级电容器的液体电解质的类型没有限制：水性、有机、凝胶和离子液体。典型地，用于超级电容器的电解质由溶剂和解离成正离子(阳离子) 和负离子(阴离子)的溶解的化学品(例如盐)组成，从而使电解质导电。电解质含有离子越多，其导电性越好，这也会影响电容。在超级电容器中，电解质为亥姆霍兹双层(电双层)中的分开单层提供分子并递送用于赝电容的离子。
水是用于溶解无机化学品的较好溶剂。当与酸，如硫酸(H2SO4)，碱，如氢氧化钾(KOH)，或盐，如季鏻盐、高氯酸钠(NaClO4)、高氯酸锂(LiClO4)或六氟砷酸锂(LiAsF6)一起添加时，水提供相对高的电导率值。水性电解质具有每个电极1.15 V的解离电压和相对低的操作温度范围。基于水电解质的超级电容器表现出低能量密度。
可替代地，电解质可以含有有机溶剂，如乙腈、碳酸亚丙酯、四氢呋喃、碳酸二乙酯、γ-丁内酯，以及具有季铵盐或烷基铵盐诸如四乙基四氟硼酸铵(N(Et)4BF4)或三乙基(甲基)四氟硼酸盐(NMe(Et)3BF4)的溶质。有机电解质比水性电解质更昂贵，但它们具有典型地1.35V/电极(2.7V电容器电压)的较高的解离电压以及较高的温度范围。有机溶剂的较低电导率(10至60mS/cm)导致较低的功率密度，但更高的能量密度，因为能量密度与电压的平方成正比。
离子液体仅由离子构成。离子液体是低熔点盐，当高于所希望的温度时，它们呈熔融态或液态。例如，如果盐的熔点低于100℃，则其被认为是离子液体。如果熔融温度等于或低于室温(25℃)，则该盐被称为室温离子液体(RTIL)。由于大阳离子和电荷离域阴离子的组合，IL盐的特征在于弱相互作用。这导致由于柔性(阴离子)和不对称(阳离子)的低结晶倾向。
典型的且众所周知的离子液体是通过1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)阳离子和N,N-双(三氟甲烷)磺酰胺(TFSI)阴离子的组合形成的。这种组合产生了一种流体，该流体具有与许多有机电解质溶液可比较的离子电导率和高达约300℃-400℃的低分解倾向和低蒸气压。这意味着通常低挥发性和不可燃性，以及因此对于电池来说安全得多的电解质。
离子液体基本上由有机离子构成，由于其各种组分的制备容易性，离子液体具有基本上无限数量的结构变化。因此，可以使用各种盐来设计对于给定应用具有所希望特性的离子液体。这些尤其包括作为阳离子的咪唑鎓、吡咯烷鎓和季铵盐和作为阴离子的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺和六氟磷酸根。基于它们的组成，离子液体有不同的类别，这些类别基本上包括非质子、质子和两性离子类型，每一种都适用于特定应用。
室温离子液体(RTIL)的常见阳离子包括但不限于四烷基铵，二-、三-和四-烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、二烷基-吡咯烷鎓、二烷基哌啶鎓、四烷基磷鎓和三烷基硫鎓。 RTIL的常见阴离子包括但不限于BF4 -、B(CN)4 -、CH3BF3 -、CH2CHBF3 -、CF3BF3 -、 C2F5BF3 -、n-C3F7BF3 -、n-C4F9BF3 -、PF6 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、 N(COCF3)(SO2CF3)-、N(SO2F)2 -、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、SeCN-、CuCl2 -、AlCl4 -、 F(HF)2.3 -等。相对而言，基于咪唑鎓或硫鎓的阳离子和络合卤化物阴离子例如AlCl4 -、 BF4 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、NTf2 -、N(SO2F)2 -或F(HF)2.3 -的组合产生具有良好工作电导率的RTIL。
RTIL可具有典型的特性，例如高固有离子电导率、高热稳定性、低挥发性、低(几乎零)蒸气压、不可燃性、在高于和低于室温的宽范围温度内保持为液体的能力、高极性、高粘度和宽电化学窗口。当涉及在超级电容器中使用RTIL作为电解质成分 (盐和/或溶剂)时，除了高粘度之外，这些特性是希望的属性。
为了制作赝电容器(通过氧化还原对形成产生赝电容而工作的超级电容器)，可以将阳极活性材料或阴极活性材料设计成含有石墨烯片和选自以下各项的氧化还原对配对材料：金属氧化物、导电聚合物、有机材料、非石墨烯的碳材料、无机材料或其组合。可以与还原的氧化石墨烯片配对的许多材料在本领域中是熟知的。在本研究中，我们认识到石墨烯卤化物(例如石墨烯氟化物)、石墨烯氢化物和氮化石墨烯可以与各种各样的配对材料一起工作以形成用于产生赝电容的氧化还原对。
例如，起到这种作用的金属氧化物或无机材料包括RuO2、IrO2、NiO、MnO2、 VO2、V2O5、V3O8、TiO2、Cr2O3、Co2O3、Co3O4、PbO2、Ag2O、MoCx、Mo2N或其组合。通常，无机材料可以选自金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属二硫属化物或其组合。优选地，希望的金属氧化物或无机材料选自呈纳米线、纳米盘、纳米带或纳米片晶形式的铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钒、铬、钴、锰、铁或镍的氧化物、二硫属化物、三硫属化物、硫化物、硒化物或碲化物。这些材料可以呈与石墨烯材料片的简单混合物的形式，但优选呈纳米颗粒或纳米涂层的形式(在形成湿活性材料混合物(例如呈浆料形式)并浸渍到导电多孔层的孔中之前物理或化学地键合到石墨烯片的表面上)。
在下文中，我们提供若干不同类型的石墨烯材料、其他类型的电极活性材料(例如活性炭和选择的无机材料)、氧化还原对配对材料和多孔集流体材料(例如石墨泡沫、石墨烯泡沫和金属泡沫)的一些实例以说明实践本发明的最佳模式。这些说明性实例以及本说明书和附图的其他部分单独地或组合地远足以使本领域的普通技术人员能够实践本发明。然而，这些实例不应被解释为限制本发明的范围。
实例1：来自碳/石墨纤维的石墨烯
将连续的石墨纤维纱线切成5mm长的段，并且然后球磨48小时。将约20克这些磨碎的纤维在45℃下浸入2L甲酸和0.1L过氧化氢的混合物中60小时。在化学氧化插层处理之后，将所得插层纤维用水洗涤并干燥。所得产物是含有氧化石墨微晶的甲酸插层石墨纤维材料。
随后，将约1/2的插层或氧化纤维样品转移到预先设定在1,000℃的温度的炉中30秒。发现该化合物诱导石墨微晶的极其快速和高的膨胀。将约一半的剥离原样的石墨纤维在氮气气氛中在1,100℃下经受脱氧20分钟以获得还原的剥离石墨。将少量的该两种材料中的每一种单独地与乙醇水溶液混合以形成两种单独的悬浮液，使用超声波发生器使这两种悬浮液经受进一步的剥离鳞片分离。发现氧化石墨片晶和还原的GO片晶(RGO)两者均在该水溶液中良好分散。
进行两个单独的过程以制备以GO、还原氧化石墨烯片(RGO)和RGO-碳混合物作为电极活性材料为特征的超级电容器电池单元。一个过程根据本发明的将活性材料-电解质混合物浆料直接注入发泡集流体的孔中进行。为了比较，另一过程是常规过程，该常规过程包括以下步骤：在固体集流体上的电极涂覆和干燥、涂覆的集流体和布置在两个集流体之间的隔膜的层压、层压结构的包封、以及将液体电解质注入包封的电池单元中。
在一系列样品中，将活性碳(AC)颗粒和多壁碳纳米管(CNT)单独地加入到分别GO和RGO悬浮液中，其中AC与GO比率为5/95并且CNT与RGO比率为10/90。然后将所得悬浮液浸渍到具有95％孔隙率的发泡集流体(Ni泡沫)的孔中。还制作了含有单独的纯GO或NGP作为电极活性材料的超级电容器电池单元。
在本研究中，还选择基于石墨烯片与无机材料组合的电极活性材料，该无机材料包括选自以下各项的无机材料的纳米盘、纳米片晶或纳米片：(a)硒化铋，(b)过渡金属二硫属化物，(c)锆、钼、钛、钴、锰、铁和镍的硫化物或硒化物；以及(d) 氮化硼。
实例2：从天然石墨粉末制备氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(RGO)纳米片
将来自华东石墨公司(Huadong Graphite Co.)(中国青岛)的天然石墨用作起始材料。GO是通过遵循众所周知的修改的Hummers方法获得的，该方法涉及两个氧化阶段。在典型的程序中，在下列条件下实现第一次氧化：将1100mg石墨置于1000mL 长颈烧瓶中。然后，在烧瓶中加入20g的K2S2O8、20g的P2O5和400mL的浓H2SO4水溶液(96％)。将混合物在回流下加热6小时并且然后在室温下无扰动静置20小时。将氧化石墨过滤并用大量蒸馏水冲洗直至中性pH。在第一次氧化结束时回收湿饼状材料。
对于第二次氧化过程，将之前收集的湿饼置于含有69mL浓H2SO4水溶液(96％) 的长颈烧瓶中。将烧瓶保持在冰浴中，同时缓慢加入9g KMnO4。注意避免过热。将所得混合物在35℃下搅拌2小时(样品颜色变成深绿色)，然后加入140mL水。15 分钟后，通过加入420mL水和15mL 30wt％H2O2的水溶液来停止反应。在这个阶段样品的颜色变成亮黄色。为了除去金属离子，将混合物过滤并用1:10的HCl水溶液冲洗。将收集的材料在2700g下温和离心并用去离子水冲洗。最终产品是含有1.4 wt％GO(从干提取物估计的)的湿饼。随后，通过轻度超声处理在去离子水中稀释的湿饼材料获得GO片晶的液体分散体。
表面活性剂稳定的RGO(RGO-BS)是通过将湿饼稀释在表面活性剂的水溶液而不是纯水中获得的。使用由西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)提供的可商购的胆酸钠(50wt.％)和脱氧胆酸钠(50wt.％)盐的混合物。表面活性剂重量分数为0.5wt.％。对于所有样品该分数保持恒定。使用配备有13mm步进破碎器角(disruptor horn)和 3mm锥形微尖端、以20kHz频率操作的Branson Sonifier S-250A进行超声处理。例如，将10mL含有0.1wt.％GO的水溶液超声处理10分钟并且随后在2700g下离心 30分钟以除去任何未溶解的大颗粒、聚集体和杂质。化学还原获得原样的GO以产生 RGO是通过遵循以下方法进行的，该方法涉及将10mL的0.1wt.％GO水溶液置于 50mL的长颈烧瓶中。然后，将10μL的35wt.％N2H4(肼)水溶液和70mL的28wt.％ NH4OH(氨)水溶液加入到混合物中，通过表面活性剂使其稳定。将该溶液加热至 90℃并回流1小时。反应后测得的pH值为约9。在还原反应过程中样品的颜色变成深黑色。
在GO化学还原成RGO后，将干燥的ROG粉末分散在有机电解质(乙腈+ N(Et)4BF4)中以形成有机RGO浆料。单独地将GO粉末分散在基于硫酸的电解质中以形成水性GO浆料。将这两种浆料单独地浸渍到两组单独的导电多孔层(Ni泡沫) 中以产生两个单独的EDLC超级电容器电池单元。
为了比较的目的，进行常规的浆料涂覆和干燥程序以生产常规电极。然后组装电极和布置在两个电极之间的隔膜，并将其包封在铝塑层压封装封套中，随后注入液体电解质以形成超级电容器电池单元。
实例3：由中间相碳微球(MCMB)制备单层石墨烯片
中间相碳微球(MCMB)由台湾高雄中国钢铁化工股份有限公司供应。这种材料具有约2.24g/cm3的密度和约16μm 的中值粒径。用酸溶液(4:1:0.05比率的硫酸、硝酸和高锰酸钾)对MCMB(10 克)进行插层持续48-96小时。在反应完成时，将混合物倒入去离子水中并过滤。在 HCl的5％溶液中反复地洗涤插层的MCMB以去除大部分的硫酸根离子。然后用去离子水反复地洗涤样品直至滤液的pH不低于4.5。然后使浆料经受超声处理持续10-100 分钟以生产GO悬浮液。TEM和原子力显微镜研究表明，当氧化处理超过72小时时，大部分的GO片是单层石墨烯，并且当氧化时间是从48小时到72小时时，是两层或三层石墨烯。
对于48-96小时的氧化处理，GO片含有按重量计约35％-47％的氧比例。将GO 片悬浮于水中，并且然后干燥以产生GP粉末。然后将GO粉末在200℃-700℃下热还原不同的时间段以产生具有约从1％至20％的氧含量的还原氧化石墨烯(RGO)粉末的样品。将这些RGO直接作为EDLC型超级电容器电极材料使用，或者结合配对材料(例如金属氧化物、导电聚合物等，键合到RGO表面上)使用以在基于赝电容的超级电容器中形成氧化还原对。本发明的方法和常规方法两者都被用于生产超级电容器电池单元，对这些超级电容器电池单元进行比较。
实例4：作为超级电容器电极活性材料的原生石墨烯片(0％氧)的制备
认识到GO片中高缺陷数量起作用以降低单个石墨烯平面的传导性的可能性，我们决定研究使用原生石墨烯片(非氧化和无氧，非卤化和无卤素等)是否可导致具有更高热导率的石墨烯泡沫。原生石墨烯片通过使用直接超声处理或液相生产工艺来生产。
在典型的程序中，将磨碎至约20μm或更小尺寸的5克石墨鳞片分散在1,000mL 去离子水(含有按重量计0.1％的分散剂，来自杜邦公司(DuPont)的
Figure BDA0001627197060000251
FSO) 中以获得悬浮液。使用85W的超声能量水平(Branson S450超声发生器)用于石墨烯片的剥离、分离和尺寸减小持续15分钟至2小时的时间段。所得石墨烯片是从未被氧化并且是无氧的和相对没有缺陷的原生石墨烯。原生石墨烯基本上不含任何非碳元素。然后使用本发明的将浆料注入到泡沫孔中的程序和常规的浆料涂覆、干燥和层层压的程序两者将原生石墨烯片结合到超级电容器中。研究了EDLC和赝电容类型 (与聚苯胺或MnO2的氧化还原对)的超级电容器两者。
实例5：在Ni泡沫模板上的基于CVD石墨烯泡沫的集流体
用于生产CVD石墨烯泡沫的程序改编自公开文献：Chen,Z等人“Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown bychemical vapor deposition[通过化学气相沉积生长的三维柔性和导电互连的石墨烯网络]”Nat.Mater.[自然材料]，10,424-428(2011)中所披露的程序。选择镍泡沫(具有相互连接的3D镍支架的多孔结构)作为石墨烯泡沫生长的模板。简言之，通过在环境压力下在1,000℃下分解CH4将碳引入镍泡沫中，并且然后将石墨烯膜沉积在镍泡沫的表面上。由于镍与石墨烯之间的热膨胀系数的差异，在石墨烯膜上形成波纹和皱纹。在这个实例中制造的四种类型的泡沫在本发明的超级电容器中用作集流体：Ni 泡沫、CVD石墨烯涂覆的Ni泡沫、CVD石墨烯泡沫(Ni被蚀刻掉)和导电聚合物粘合的CVD石墨烯泡沫。
为了回收(分离)石墨烯泡沫，将Ni框架蚀刻掉。在Chen等人提出的程序中，在通过热HCl(或FeCl3)溶液蚀刻掉镍骨架之前，在石墨烯膜的表面上沉积聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)薄层作为支撑件以在镍蚀刻期间防止石墨烯网络塌陷。在通过热丙酮小心除去PMMA层后，得到易碎的石墨烯泡沫样品。PMMA支撑层的使用被认为对制备石墨烯泡沫的独立式膜是关键的。相反，我们使用导电聚合物作为粘合剂树脂以在蚀刻掉Ni的同时将石墨烯保持在一起。可以注意到，在此使用的CVD石墨烯泡沫旨在用作发泡集流体以容纳与液体电解质一起注入的碳颗粒或石墨烯片。但是，我们出人意料地发现，此种石墨烯泡沫，具有或不具有导电聚合物，本身就是超级电容器电极材料。此种组合使得能够将最大量的活性材料结合到超级电容器电池单元中。
实例6：来自基于沥青的碳泡沫的基于石墨泡沫的集流体
将沥青粉末、颗粒或球粒放置在具有希望的最终泡沫形状的铝模具中。使用Mitsubishi ARA-24中间相沥青。将样品抽空到小于1托并且然后加热到约300℃的温度。此时，将真空释放到氮气层并且然后施加最高达1,000psi的压力。然后将系统的温度升高至800℃。这以2℃/min的速率进行。将温度保持至少15分钟以实现浸泡并且然后关闭炉电源并以大约1.5℃/分钟的速率冷却至室温，以约2psi/min的速率释放压力。最终的泡沫温度是630℃和800℃。在冷却循环期间，将压力逐渐释放到大气条件。然后将泡沫在氮气层下热处理至1050℃(碳化)并且然后在石墨坩埚中在单独的操作中在氩气中热处理至2500℃和2800℃(石墨化)。
实例7：作为超级电容器活性材料的石墨烯氟化物片的制备
我们已经使用了几种方法来生产GF，但是在这里作为实例只描述了一种方法。在典型的程序中，高度剥离的石墨(HEG)由插层化合物С2F·xClF3制备。HEG被三氟化氯蒸气进一步氟化以产生氟化的高度剥离的石墨(FHEG)。预先冷却的特氟隆反应器填充有20-30mL液体预先冷却的ClF3，将反应器关闭并冷却至液氮温度。然后，将不超过1g的HEG放入容器中，该容器具有用于ClF3气体进入反应器并位于反应器内的孔。在7-10天内形成了具有近似式C2F的灰米色产物。
随后，将少量FHEG(约0.5mg)与20-30mL有机溶剂(单独地甲醇和乙醇) 混合并使其经受超声处理(280W)持续30分钟，导致形成均匀的淡黄色分散体。在除去溶剂后，分散体变成褐色粉末。
实例8：作为超级电容器电极活性材料的氮化石墨烯片的制备
将实例2中合成的氧化石墨烯(GO)用不同比例的脲精细研磨，并将造粒的混合物在微波反应器中加热(900W)30s。产物用去离子水洗涤数次并真空干燥。在这种方法中，氧化石墨烯被同时还原并掺杂有氮。将所获得的具有1:0.5、1:1和1: 2的石墨烯:脲质量比的产物分别命名为NGO-1、NGO-2和NGO-3，并且如通过元素分析发现这些样品的氮含量分别为14.7、18.2和17.5wt.％。这些氮化石墨烯片保持分散在水中。然后干燥所得悬浮液以获得氮化石墨烯粉末。将粉末在液体电解质中混合以形成用于浸渍到导电多孔层的孔中的浆料。
实例9：作为超级电容器活性材料的MoS2/RGO混杂材料的制备
在这个实例中研究了各种各样的无机材料。例如，通过在200℃下(NH4)2MoS4与肼在氧化的氧化石墨烯(GO)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的一步溶剂热反应合成超薄MoS2/RGO混杂物。在典型的程序中，将22mg的(NH4)2MoS4加入到分散在10ml DMF中的10mgGO中。将混合物在室温下超声处理约10分钟直到获得澄清且均匀的溶液。在那之后，加入0.1ml的N2H4·H2O。将反应溶液在转移至40 mL特氟隆衬里的高压釜中之前进一步超声处理30分钟。将该系统在200℃的烘箱中加热10小时。将产物通过8000rpm离心5分钟进行收集，用DI水洗涤并通过离心再收集。重复洗涤步骤至少5次以确保除去大部分DMF。最后，将产物干燥并制成电极。在单独的基础上，将若干不同量(5重量％至45重量％)的MoS2片晶与活性碳颗粒组合以形成用于制作超级电容器的复合电极。
实例10：二维(2D)层状Bi2Se3硫属化物纳米带的制备
(2D)层状Bi2Se3硫属化物纳米带的制备在本领域中是众所周知的。例如，使用蒸气-液-固(VLS)方法生长Bi2Se3纳米带。这里生产的纳米带平均厚度为30-55nm，宽度和长度范围从几百纳米到几微米。使较大的纳米带经受球磨以将横向尺寸(长度和宽度)减小到200nm以下。使用通过这些程序(存在或不存在石墨烯片或剥离石墨鳞片)制备的纳米带作为超级电容器电极活性材料。
实例11：MXene粉末+化学活化的RGO
所选的MXene是通过从金属碳化物如Ti3AlC2的层状结构中部分蚀刻掉某些元素生产的。例如，在室温下使用1M NH4HF2水溶液作为Ti3AlC2的蚀刻剂。典型地，MXene表面被O、OH和/或F基团封端，这就是为什么它们通常被称为Mn+1XnTx，其中M是靠前的过渡金属，X是C和/或N，T代表封端基团(O、OH和/或F)，n＝ 1、2或3，并且x是封端基团的数目。所研究的MXene材料包括Ti2CTx、Nb2CTx、 V2CTx、Ti3CNTx和Ta4C3Tx。典型地，将35％-95％MXene和5％-65％石墨烯片在液体电解质中混合并浸渍到导电多孔层的孔中。
实例12：MnO2-石墨烯氧化还原对的制备
MnO2粉末是通过两种方法(每一种存在或不存在石墨烯片)合成的。在一种方法中，通过将高锰酸钾溶解在去离子水中来制备0.1mol/L KMnO4水溶液。同时在300 mL异辛烷(油)中加入13.32g高纯度双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠表面活性剂并充分搅拌以得到光学透明溶液。然后，将32.4mL的0.1mol/L KMnO4溶液和选定量的 GO溶液加入溶液中，将其超声处理30分钟以制备深棕色沉淀物。将产物分离，用蒸馏水和乙醇洗涤几次，并在80℃下干燥12小时。样品为呈粉末形式的石墨烯负载的 MnO2，将其分散在液体电解质中以形成浆料并浸入发泡集流体的孔中。
实例13：各种超级电容器电池单元的评估
在所研究的大多数实例中，制作和评估了本发明的超级电容器电池单元及其常规对应物两者。为了比较目的，后者的电池单元通过电极的浆料涂覆，电极的干燥，阳极层、隔膜和阴极层的组装，组装的层压体的封装，以及液体电解质的注入的常规程序来制备。在常规电池单元中，电极(阴极或阳极)典型地由85％电极活性材料(例如石墨烯、活性炭、无机纳米盘等)、5％Super-P(基于乙炔黑的导电添加剂)和 10％PTFE(将它们混合并涂覆在铝箔上)构成。电极的厚度为约100μm。对于每个样品，将硬币尺寸的电池单元和软包电池单元二者在手套箱中组装。使用Arbin SCTS 电化学测试仪器用恒电流实验测量容量。在电化学工作站(CHI 660系统，美国)上进行循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)。
在样品上进行恒电流充电/放电测试以评价电化学性能。对于恒电流测试，比容量(q)被计算为
q＝I*t/m (1)
其中I是以mA计的恒定电流，t是以小时计的时间，并且m是以克计的阴极活性材料质量。对于电压V，比能量(E)被计算为，
E＝∫Vdq (2)
比功率(P)可以被计算为
P＝(E/t)(W/kg) (3)
其中t是以小时计的总充电或放电步骤时间。
电池的比电容(C)由电压对比比容量图每个点处的斜率表示，
C＝dq/dV (4)
对于每个样品，施加若干种电流密度(表示充电/放电速率)以确定电化学响应，允许计算构造Ragone曲线图(功率密度对比能量密度)所要求的能量密度和功率密度值。
在图5中示出了含有作为电极活性材料的还原氧化石墨烯(RGO)片和作为电解质的EMIMBF4离子液体的两组对称超级电容器(EDLC)电池单元的Ragone曲线图 (重量和体积功率密度相对于能量密度)。两个系列超级电容器中的一个系列是根据本发明的实施例来制备，并且另一系列是通过常规的电极浆料涂覆来制备。从这些数据可以进行若干重要的观察：
(A)通过本发明的方法(在附图图例中表示为“本发明”)制备的超级电容器电池单元的重量和体积能量密度以及功率密度二者均显著高于通过常规方法(表示为“常规”)制备的其对应物的重量和体积能量密度以及功率密度。这些差异是高度引人注目的，并且主要是由于与本发明的电池单元相关的高活性材料质量负载量(>20 mg/cm2)、无贡献(非活性)组分相对于活性材料重量/体积的减小的比例、不需要具有粘合剂树脂、本发明方法的将石墨烯片更有效地堆积在发泡集流体的孔中的能力。
(B)对于通过常规方法制备的电池单元，由于通过常规浆料涂覆方法制备的基于RGO的电极的非常低的振实密度(0.25g/cm3的堆积密度)，体积能量密度和体积功率密度的绝对量级显著低于它们的重量能量密度和重量功率密度的绝对量级。
(C)相比之下，对于通过本发明方法制备的电池单元，由于本发明方法制备的基于RGO的电极的相对高的振实密度(堆积密度为1.15g/cm3)，体积能量密度(27.8 Wh/L)和体积功率密度(10,171W/L)的绝对量级高于其重量能量密度和重量功率密度的绝对量级。
(D)通过常规方法制备的相应超级电容器的体积能量密度和体积功率密度分别为3.1Wh/L和1,139W/L，低一个数量级。这些是引人注目的和出人意料的。
图6示出了含有作为电极活性材料的活性炭(AC)颗粒和有机液体电解质的对称超级电容器(EDLC)电池单元的Ragone曲线图(重量和体积功率密度两者相对于能量密度)。实验数据是从通过本发明的方法制备的超级电容器和通过常规的电极浆料涂覆制备的超级电容器获得的。
这些数据也表明，通过本发明的方法制备的超级电容器电池单元的重量和体积能量密度以及功率密度均显著高于通过常规方法制备的其对应物的重量和体积能量密度以及功率密度。再次，这些差异是巨大的并且主要是由于与本发明的电池单元相关的高活性材料质量负载量(>15mg/cm2)、无贡献(非活性)组分相对于活性材料重量/体积的减小的比例、不需要具有粘合剂树脂、本发明方法的将石墨烯片更有效地堆积在发泡集流体的孔中的能力。高度多孔的活性炭颗粒不像石墨烯片那样适于更紧凑的堆积。因此，对于基于AC的超级电容器，体积能量密度和体积功率密度的绝对量级低于相应的重量能量密度和重量功率密度的绝对量级。然而，本发明的方法仍出人意料地使得AC颗粒能够以比在本研究中用常规浆料涂覆方法所实现的振实密度 (0.55g/cm3)显著更高的振实密度(0.75g/cm3)堆积。
图7(A)中示出了含有作为阴极活性材料的原生石墨烯片、作为阳极活性材料的预锂化石墨颗粒和作为有机液体电解质的锂盐(LiPF6)-PC/DEC的锂离子电容器 (LIC)电池单元的Ragone曲线图。数据是针对通过本发明的方法制备的LIC和通过常规的电极浆料涂覆制备的LIC二者。这些数据表明，通过本发明的方法制备的 LIC电池单元的重量和体积能量密度和功率密度均显著高于通过常规方法制备的其对应物的重量和体积能量密度和功率密度。再次，这些差异是巨大的，并且主要归因于与本发明的电池单元相关的高活性材料质量负载量(在阳极侧>15mg/cm2并且在阴极侧>25mg/cm2)、无贡献(非活性)组分相对于活性材料重量/体积的减小的比例、不需要具有粘合剂树脂、本发明方法的将石墨烯片更有效地堆积在发泡集流体的孔中的能力。
对于通过常规方法制备的LIC电池单元，由于通过常规浆料涂覆方法制备的基于原生石墨烯的电极的非常低的振实密度(0.25g/cm3的堆积密度)，体积能量密度和体积功率密度的绝对量级显著低于它们的重量能量密度和重量功率密度的绝对量级。相比之下，对于通过本发明方法制备的LIC电池单元，由于通过本发明方法制备的基于原生石墨烯的阴极的相对高的振实密度，体积能量密度和体积功率密度的绝对量级高于它们的重量能量密度和重量功率密度的绝对量级。
图7(B)中示出了含有作为阴极活性材料的原生石墨烯片、作为阳极活性材料的预钠化石墨颗粒和作为有机液体电解质的钠盐(NaPF6)-PC/DEC的钠离子电容器 (NIC)电池单元的Ragone曲线图。数据是针对通过本发明的方法制备的LIC和通过常规的电极浆料涂覆制备的LIC二者。这些数据表明，通过本发明的方法制备的 NIC电池单元的重量和体积能量密度和功率密度均显著高于通过常规方法制备的其对应物的重量和体积能量密度和功率密度。再次，这些差异是引人注目的并且主要由于与本发明的电池单元相关的高活性材料质量负载量(在阳极侧>15mg/cm2并且在阴极侧>25mg/cm2)、无贡献(非活性)组分相对于活性材料重量/体积的减小的比例、不需要具有粘合剂树脂、本发明方法的将石墨烯片更有效地堆积在发泡集流体的孔中的能力。
重要的是指出，如由许多研究人员做出的，在Ragone图上报道单独的活性材料的每重量的能量和功率密度可能没有给出组装的超级电容器电池的性能的逼真图片。其他装置部件的重量也必须考虑在内。这些无贡献组分(包括集流体、电解质、隔膜、粘合剂、连接器和封装)是非活性材料并且不会有助于电荷储存量。它们仅仅增加装置的重量和体积。因此，令人希望的是减少无贡献组分重量的相对比例并增加活性材料比例。然而，使用常规的超级电容器生产方法尚不可能实现这一目标。本发明克服了超级电容器的领域中的这个长期存在的最严重的问题。
在具有150-200μm(在Al箔集流体的每一侧上75-100μm)的电极厚度的商业超级电容器中，活性材料(即活性碳)的重量占封装电池单元的总质量的约25％-30％。因此，经常使用3至4的因子来从基于单独的活性材料重量的特性外推装置(电池) 的能量或功率密度。在大多数科学论文中，报道的特性典型地基于单独的活性材料重量，并且电极典型地非常薄(<<100μm，并且大部分<<50μm)。活性材料重量典型地为总装置重量的从5％至10％，这意味着实际的电池单元(装置)能量或功率密度可以通过将相应的基于活性材料重量的值除以10至20的因子来获得。在将这个因子考虑在内之后，这些论文中报道的特性实际上看起来并不比商业超级电容器的特性更好。因此，在阅读和解释科学论文和专利申请中报告的超级电容器的性能数据时必须非常小心。
实例14：可实现的电极厚度及其对超级电容器电池单元的电化学性能的影响
人们可能倾向于认为超级电容器的电极厚度是可以自由调整以优化装置性能的设计参数；但实际上，超级电容器厚度受制造限制，并且不能生产超过特定厚度水平的具有良好结构完整性的电极。我们的研究进一步表明，这个问题在基于石墨烯的电极情况下更为严重。本发明解决了与超级电容器相关的这个至关重要的问题。
图8示出了在通过常规方法制备的基于活性炭的对称EDLC超级电容器和通过本发明的方法制备的那些的可实现的电极厚度范围内绘制的电池单元水平的重量 (Wh/kg)和体积能量密度(Wh/L)。在该图中，数据点标记为常规的超级电容器的重量(◆)和体积(▲)能量密度以及本发明的超级电容器的重量(■)和体积(X) 能量密度。使用常规的浆料涂覆方法可以将基于活性碳的电极制造至100-200μm的厚度。然而，相比之下，用本发明的方法可以达到的电极厚度没有理论极限。典型地，实际电极厚度为从10μm至5000μm、更典型地为从50μm至2,000μm、进一步更典型地为从100μm至1,000μm、并且最典型地为从200μm至800μm。
这些数据进一步证实了本发明的方法在生产之前不能实现的超厚超级电容器电极中的出人意料的有效性。这些超厚电极导致异常高的活性材料质量负载量，典型地显著>10mg/cm2(更典型地>15mg/cm2、进一步典型地>20mg/cm2、经常>25mg/cm2、并且甚至>30mg/cm2)。在通过浆料涂覆方法制成的常规超级电容器情况下尚不可能获得这些高活性材料质量负载量。
更重要的是，商业的基于AC的超级电容器的典型电池单元水平的能量密度为从 3至8Wh/kg和从1至4Wh/L。相比之下，本发明的方法使得含有相同类型的电极活性材料(AC)的超级电容器能够递送最高达11Wh/kg或8.2Wh/L的能量密度。在超级电容器行业中，这种能量密度的增加未被认为是可能的。
对于基于还原氧化石墨烯的EDLC超级电容器，图9中总结的数据也是高度显著且出人意料的。在通过常规方法制备的基于RGO的EDLC超级电容器(有机液体电解质)和通过本发明的方法制备的那些的可实现的电极厚度范围内绘制了电池单元水平的重量和体积能量密度。在该图中，常规超级电容器的重量(◆)和体积(▲)能量密度基于约0.25g/cm3的最高实现的电极振实密度，并且本发明的超级电容器的重量(■)和体积(X)能量密度来自具有约0.75g/cm3(绝不是最高的)的电极振实密度的那些。之前没有其他人报道过未经处理、未活化的RGO电极的这种高振实密度。
这些数据表明，用通过常规的浆料涂覆方法生产的基于RGO的EDLC超级电容器电池单元实现的最高重量能量密度为约12Wh/kg，但通过本发明的方法制备的那些超级电容器电池单元在室温下表现出高达31.6Wh/kg的重量能量密度。对于EDLC 超级电容器，这是空前高的能量密度值(基于电池单元总重量，而不是仅电极重量或活性材料重量)。甚至更令人印象深刻的是以下观察结果：本发明的超级电容器电池单元的体积能量密度高达23.7Wh/L，这比通过常规对应物实现的3.0Wh/L高了超过 7倍。
图10中总结了在通过常规方法制备的基于原生石墨烯的EDLC超级电容器(有机液体电解质)和通过本发明的方法制备的那些的可实现的电极厚度范围内绘制的电池单元水平的重量和体积能量密度的数据。这些图例包括常规超级电容器的重量(◆) 和体积(▲)能量密度(最高实现的电极振实密度为约0.25g/cm3)以及本发明的超级电容器的重量(■)和体积(X)能量密度(约1.15g/cm3的电极振实密度)。
非常显著的是，这些EDLC超级电容器(没有任何氧化还原或赝电容)递送高达43.9Wh/kg的重量能量密度，这已经超过了先进铅酸电池的能量密度(20-40Wh/kg)。由于EDLC超级电容器可以进行250,000-500,000次循环充电和放电，与铅酸电池的典型的100-400次循环相比，这具有很高的实用价值。这一成就在超级电容器的领域中是非常引人注目且完全出乎意料的。此外，与铅酸电池所需的典型数小时的再充电时间相比，基于碳或石墨烯的EDLC超级电容器可以在数秒钟内再充电。铅酸电池因其高度负面的环境影响而臭名昭著，但本发明超级电容器是环境友好的。
进一步显著的实例包括图11中总结的那些数据，这些数据针对在通过常规方法制备的基于原生石墨烯的EDLC超级电容器(离子液体电解质)和通过本发明的方法制备的那些的可实现的电极厚度范围内绘制的电池单元水平的重量和体积能量密度。重量(◆)和体积(▲)能量密度是针对那些常规超级电容器(最高实现的电极振实密度为约0.25g/cm3)，并且重量(■)和体积(X)能量密度是针对具有约1.15g/cm3的电极振实密度的那些本发明的超级电容器。本发明的基于原生石墨烯的EDLC超级电容器能够储存97.7Wh/kg的电池单元水平的能量密度，这比通过常规的基于AC的 EDLC超级电容器所可能实现的能量密度高出15倍。112.3Wh/L的体积能量密度值也是前所未有的，并且比商业的基于AC的超级电容器的3-4Wh/L大30倍。
实例15：电池单元中可实现的活性材料重量百分比及其对超级电容器电池单元的电化学性能的影响
由于活性材料重量占封装的商业超级电容器的总质量的最高达约30％，因此必须使用30％的因子从单独的活性材料的性能数据推断装置的能量或功率密度。因此，活性炭的20Wh/kg的能量密度(即基于单独的活性材料重量)将转化为封装电池单元的约6Wh/kg。然而，这种推断仅对具有的厚度和密度与商业电极的厚度和密度(对于碳电极，150μm或约10mg/cm2)类似的电极有效。相同活性材料的更薄或更轻的电极将意味着基于电池单元重量甚至更低的能量或功率密度。因此，希望生产具有高活性材料比例的超级电容器电池单元。不幸的是，对于基于活性碳的超级电容器实现大于30重量％或对于基于石墨烯的超级电容器实现大于15重量％的活性材料比例之前尚未是可能的。
本发明的方法使超级电容器远远超出了所研究的所有活性材料的这些限制。事实上，如果希望的话，本发明使得可以将活性材料比例提高到超过90％；但典型地从 15％至85％、更典型地从30％至80％、甚至更典型地从40％至75％、并且最典型地从50％至70％。
如图12所示，在可实现的活性材料比例(活性材料重量/总电池单元重量)内绘制基于活性碳的EDLC超级电容器(具有有机液体电解质)的电池单元水平的重量能量密度，该活性材料比例为从17.5％至75.4％。本发明还允许我们在超级电容器电池单元中实现从9.6重量％至78.2重量％的原生石墨烯含量，从而导致从9.6Wh/kg至 97.7Wh/kg的重量能量密度。例如，图13示出了在针对两系列基于原生石墨烯的 EDLC超级电容器(全部具有有机液体电解质)的超级电容器电池单元中可实现的活性材料比例(活性材料重量/总电池单元重量)范围内绘制的电池单元水平的重量能量密度。图14示出了对于基于原生石墨烯的EDLC超级电容器(具有离子液体电解质)可实现的活性材料比例(活性材料重量/总电池单元重量)范围内绘制的电池单元水平的体积能量密度。
实例16：基于各种电极活性材料和/或不同的多孔或发泡结构(作为集流体)的超级电容器电池单元的电化学性能
为了评估泡沫结构的影响，我们选择使用RGO作为电极活性材料的实例，但改变集流体的类型和性质。选择了各种各样的泡沫，范围从金属泡沫(例如Ni和Ti泡沫)、金属网或丝网(例如不锈钢网)、基于穿孔金属片的3-D结构、金属纤维毡(钢纤维)、金属纳米线毡(Cu纳米线)、导电聚合物纳米纤维毡(聚苯胺)、导电聚合物泡沫(例如PEDOT)、导电聚合物涂覆的纤维泡沫(聚吡咯涂覆的尼龙纤维)、碳泡沫、石墨泡沫、碳气凝胶、碳干凝胶、石墨烯泡沫(来自Ni负载的CVD石墨烯)、氧化石墨烯泡沫(通过冷冻干燥GO-水溶液获得)、还原氧化石墨烯泡沫(RGO与聚合物混合并且然后碳化)、碳纤维泡沫、石墨纤维泡沫和剥离的石墨泡沫(通过碳化树脂粘合的剥离石墨蠕虫)。这项广泛而深入的研究导致了以下重要观察结果：
(A)泡沫材料的电导率是重要参数，其中较高的电导率倾向于导致更高的功率密度和更快的超级电容器响应时间。
(B)孔隙率水平也是重要参数，其中较高的孔含量在给定的相同体积的情况下导致更大量的活性材料，从而导致更高的能量密度。然而，可能由于较低的电子传导能力，较高的孔隙率水平可能导致较慢的响应时间。
(C)石墨泡沫和石墨烯泡沫提供更好的超级电容器响应时间。然而，金属泡沫使能够更易于形成或连接到接片(端引线)。每个电池单元需要两根引线。
已经研究了用于EDLC和氧化还原超级电容器两者的各种电极活性材料，涵盖了有机和无机材料，与水性、有机和离子液体电解质组合。下表(表1)中总结的是用于说明目的的不同类别的超级电容器的一些实例。这些不应被解释为限制本申请的范围。
表1：通过新方法制备的超级电容器及其通过常规浆料涂覆方法制备的对应物的实例
Figure BDA0001627197060000331
这些数据进一步证实了本发明的超级电容器电池单元生产方法在引人注目地提高质量负载量、电极厚度、重量能量密度和体积能量密度方面的惊人的优越性。本发明的超级电容器在电化学特性方面一致地比常规的超级电容器好的多。差异是惊人地引人注目的。
总之，我们已经成功开发了一类新且新颖的超级电容器，这些超级电容器具有出人意料地厚的电极(之前无法实现)、大的活性材料质量负载量(之前无法实现)、出色的重量能量密度(之前无法实现)以及空前高的体积能量密度。本发明的将活性材料-电解质混合物直接注入发泡集流体中的方法还克服了与基于石墨烯片的超级电容器相关的长期存在的问题(即，不能制造厚电极、难以防止石墨烯片重新堆叠、低振实密度和低体积能量密度)。

Claims (29)

1.一种用于生产超级电容器电池单元的方法，所述方法包括：
（A）将第一导电多孔层连续进给到阴极材料浸渍区，其中所述第一导电多孔层具有两个相反的多孔表面并含有互连的电子传导通路和至少70体积%的孔；
（B）从所述两个多孔表面中的至少一个将湿阴极活性材料混合物浸渍到所述第一导电多孔层中以形成浸渍的湿阴极电极，其中所述湿阴极活性材料混合物含有与第一液体电解质混合的阴极活性材料和导电添加剂；
（C）将第二导电多孔层连续进给到阳极材料浸渍区，其中所述第二导电多孔层具有两个相反的多孔表面并含有互连的电子传导通路和至少70体积%的孔；
（D）从所述两个多孔表面中的至少一个将湿阳极活性材料混合物浸渍到所述第二导电多孔层中以形成浸渍的湿阳极电极，其中所述湿阳极活性材料混合物含有与第二液体电解质混合的阳极活性材料和导电添加剂；以及
（E）在不进行干燥和压缩的情况下，堆叠所述浸渍的湿阳极电极、多孔隔膜和所述浸渍的湿阴极电极以形成所述超级电容器电池单元，其中所述浸渍的湿阳极电极和/或所述浸渍的湿阴极电极具有不小于100 μm的厚度；和/或其中所述阳极活性材料或所述阴极活性材料在所述阳极或所述阴极中构成不小于7 mg/cm2的电极活性材料负载量，
其中所述阳极活性材料和/或所述阴极活性材料含有多个石墨烯片，其中所述多个石墨烯片含有各自具有从1至10个石墨烯平面的单层石墨烯或少层石墨烯。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤（A）和步骤（B）包括通过喷涂、印刷、浇铸、传送带膜递送和/或辊表面递送来将所述湿阴极活性材料混合物递送到所述至少一个多孔表面；和/或其中步骤（C）和步骤（D）包括通过喷涂、印刷、浇铸、传送带膜递送和/或辊表面递送来将所述湿阳极活性材料混合物递送到所述至少一个多孔表面。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯片选自由以下各项组成的组：原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、硼掺杂石墨烯、氮掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯、其物理或化学活化或蚀刻形式、及其组合。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述阳极活性材料或阴极活性材料进一步含有选自有机材料、非石墨烯的碳材料、无机材料或其组合的氧化还原对配对材料，其中所述配对材料与石墨烯组合形成用于赝电容的氧化还原对。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述阳极活性材料或阴极活性材料进一步含有金属氧化物，所述金属氧化物选自RuO2、IrO2、NiO、MnO2、VO2、V2O5、V3O8、TiO2、Cr2O3、Co2O3、Co3O4、PbO2、Ag2O或其组合。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述无机材料选自金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属二硫属化物或其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中阳极活性材料或阴极活性材料进一步含有导电聚合物。
8.如权利要求4所述的方法，其中所述无机材料选自呈纳米线、纳米盘、纳米带或纳米片晶形式的铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钒、铬、钴、锰、铁或镍的氧化物、硫化物、硒化物或碲化物。
9.如权利要求4所述的方法，其中所述无机材料选自以下无机材料的纳米盘、纳米片晶、纳米涂层或纳米片：（a）硒化铋或碲化铋，（c）过渡金属的硫化物、硒化物或碲化物；（d）氮化硼，或（e）其组合；其中所述纳米盘、纳米片晶或纳米片具有小于100 nm的厚度。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述第一和/或第二导电多孔层具有不小于200 μm的厚度、具有至少85体积%的孔，和/或所述电极活性材料负载量不小于10 mg/cm2。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述第一和/或第二导电多孔层具有不小于300 μm的厚度、具有至少90体积%的孔，和/或所述电极活性材料负载量不小于15 mg/cm2。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述第一和/或第二导电多孔层具有不小于400 μm的厚度、具有至少95体积%的孔，和/或所述电极活性材料负载量不小于20 mg/cm2。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述第一和/或第二导电多孔层选自金属泡沫、金属网、基于穿孔金属片的3-D结构、金属纤维毡、金属纳米线毡、导电聚合物纳米纤维毡、导电聚合物泡沫、导电聚合物涂覆的纤维泡沫、碳泡沫、石墨泡沫、碳气凝胶、碳干凝胶、石墨烯泡沫、氧化石墨烯泡沫、还原氧化石墨烯泡沫、碳纤维泡沫、石墨纤维泡沫、剥离的石墨泡沫或其组合。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述阳极或所述阴极含有石墨烯片作为唯一的电极活性材料并且不含有任何其他电极活性材料。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述阳极或所述阴极含有以下材料作为所述阳极或阴极中的唯一电极活性材料：（a）单独的石墨烯片，（b）与碳材料混合的石墨烯片，（c）与配对材料混合的石墨烯片，所述配对材料与所述石墨烯片形成氧化还原对以产生赝电容，或（d）与配对材料混合的石墨烯片和碳材料，所述配对材料与所述石墨烯片或所述碳材料形成氧化还原对以产生赝电容；并且其中在所述阳极或阴极中不存在其他电极活性材料。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述湿阳极活性材料混合物中的所述阳极活性材料与所述液体电解质的体积比为从1/5至20/1，和/或所述湿阴极活性材料混合物中的所述阴极活性材料与所述液体电解质的体积比为从1/5至20/1。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述湿阳极活性材料混合物中的所述阳极活性材料与所述液体电解质的体积比为从1/3至5/1，和/或所述湿阴极活性材料混合物中的所述阴极活性材料与所述液体电解质的体积比为从1/3至5/1。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述阳极活性材料和/或所述阴极活性材料含有选自以下各项的无机材料的纳米盘、纳米片晶、纳米涂层或纳米片：（i）硒化铋或碲化铋，（iii）过渡金属的硫化物、硒化物或碲化物；（iv）氮化硼，或（v）其组合；其中当在干燥状态下测量时，所述纳米盘、纳米片晶、纳米涂层或纳米片具有小于100 nm的厚度和不小于200m2/g的比表面积。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述阳极活性材料或阴极活性材料进一步含有选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、硼掺杂石墨烯、氮掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯或其组合的石墨烯片。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述阳极活性材料或阴极活性材料进一步含有选自碳材料、石墨烯材料、金属氧化物、有机材料或其组合的氧化还原对配对材料，其中所述配对材料与所述无机材料组合形成用于获得赝电容的氧化还原对。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述金属氧化物选自RuO2、IrO2、NiO、MnO2、VO2、TiO2、Cr2O3、Co2O3、Co3O4、PbO2、Ag2O或其组合。
22.如权利要求18所述的方法，其中所述阳极活性材料或阴极活性材料进一步含有导电聚合物。
23.如权利要求1所述的方法，其中所述第一液体电解质或所述第二液体电解质选自水性液体、有机液体、离子液体、或有机液体和离子液体的混合物。
24.如权利要求1所述的方法，其中所述阳极活性材料不同于所述阴极活性材料。
25.如权利要求1所述的方法，其中所述阳极活性材料或所述阴极活性材料构成大于10mg/cm2的电极活性材料负载量和/或其中所述浸渍的湿阳极电极或浸渍的湿阴极电极具有不小于200 μm的厚度。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述阳极或阴极活性材料负载量大于15 mg/cm2，组合的所述阳极活性材料和所述阴极活性材料超过所述超级电容器电池单元的40重量%，和/或所述浸渍的湿阳极电极或浸渍的湿阴极电极具有不小于300 μm的厚度。
27.如权利要求25所述的方法，其中所述阳极或阴极活性材料负载量大于20 mg/cm2，组合的所述阳极活性材料和所述阴极活性材料超过所述超级电容器电池单元的50重量%，和/或所述浸渍的湿阳极电极或浸渍的湿阴极电极具有不小于400 μm的厚度。
28.如权利要求25所述的方法，其中组合的所述阳极活性材料和所述阴极活性材料超过所述超级电容器电池单元的60重量%，和/或所述浸渍的阳极电极或浸渍的阴极电极具有不小于500 μm的厚度。
29.一种用于生产超级电容器电池单元的方法，其中所述超级电容器电池单元是锂离子电容器或钠离子电容器，并且所述方法包括：
（A）将第一导电多孔层连续进给到阴极材料浸渍区，其中所述第一导电多孔层具有两个相反的多孔表面并含有互连的电子传导通路和至少70体积%的孔；
（B）从所述两个多孔表面中的至少一个将湿阴极活性材料混合物浸渍到所述第一导电多孔层中以形成浸渍的湿阴极电极，其中所述湿阴极活性材料混合物含有与第一液体电解质混合的阴极活性材料和导电添加剂；
（C）连续供应含有预锂化或预钠化的阳极活性材料的阳极电极；
（D）在不进行干燥和压缩的情况下，堆叠所述阳极电极、多孔隔膜和所述浸渍的湿阴极电极以形成所述锂离子电容器或钠离子电容器，其中所述浸渍的湿阴极电极具有不小于100 μm的厚度，并且所述阴极活性材料在所述浸渍的湿阴极电极中构成不小于7 mg/cm2的电极活性材料负载量，
其中所述阳极活性材料和/或所述阴极活性材料含有多个石墨烯片，其中所述多个石墨烯片含有各自具有从1至10个石墨烯平面的单层石墨烯或少层石墨烯。
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