CN110993358A - 一种柔性锌离子电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性锌离子电容器，包括：正极、隔膜、固态电解质和负极，其中，正极为以活性物质、石墨烯、碳纳米管为原料组成的复合膜，负极为以石墨烯、碳纳米管为原料组成的复合膜；固态电解质为以锌盐为溶质的PVA凝胶。本发明通过调控活性物质与不同碳材料的比例，充分利用石墨烯较大的比表面积和碳纳米管优异的导电性，优化了正极薄膜的导电性和比容量；并通过匹配正负极容量，使得本发明具有较高能量密度，且本发明具有柔性，使得本发明在不同弯曲程度下均保持电化学性能的稳定。
Description
技术领域
本发明涉及新型储能技术领域，尤其涉及一种柔性锌离子电容器。
背景技术
锂离子电池和超级电容器是两种重要的储能器件且具有互补优势。传统锂离子电池通常具有高能量密度(约150-200W h kg-1)，但功率密度较低(低于1kW kg-1)且循环寿命有限(通常少于1000次循环)。相较之下，超级电容器可以提供高功率密度(>10kW kg-1)和长循环寿命，但能量密度较低(5-10W h kg-1)。然而，便携式电子设备和混合动力汽车的快速发展正在提高对其动力源的需求。因此，兼具高功率密度和能量密度的储能设备受到越来越多科研工作者的重视。锂离子电容器作为一种新型储能装置，通过正极电池型电极材料与负极电容器型电极材料的匹配，充分利用了电池与电容器的优势，同时具有了较高的功率密度和能量密度。
与金属锂相比，锌具有安全无毒、氧化还原电位低、理论比容量高(820mAh g-1和5855mAh cm-3)、储量丰富、稳定性高的优点，因此锌离子电容器有望成为一种新型储能装置。崔等人(水系锌离子电容器，J,Electrochem,2017,23(5):581-585)首次提出了锌离子电容器的概念，以五氧化二钒为正极，具有高比表面积的活性炭为负极，以三氟甲基磺酸锌为电解质具有良好的倍率特性及循环稳定性。
柔性电子设备的发展对具有高柔性储能装置的需求越来越高。传统柔性电子器件在弯曲过程中，可能会发生电极的断裂以及电解液的泄漏等，因此亟需开发柔性性能优异的储能器件。目前，研究人员已经在柔性锂离子电容器以及柔性锂离子电池等领域有了很大的突破，然而对于安全高效的锌离子电容器，还未有对其柔性性能的改进。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种柔性锌离子电容器，本发明通过调控活性物质与不同碳材料的比例，充分利用石墨烯较大的比表面积和碳纳米管优异的导电性，优化了正极薄膜的导电性和比容量；并通过匹配正负极容量，使得本发明具有较高能量密度，且本发明具有柔性，使得本发明在不同弯曲程度下均保持电化学性能的稳定。
本发明提出了一种柔性锌离子电容器，包括：正极、隔膜、固态电解质和负极，其中，正极为以活性物质、石墨烯、碳纳米管为原料组成的复合膜，负极为以石墨烯、碳纳米管为原料组成的复合膜；固态电解质为以锌盐为溶质的PVA凝胶。
优选地，活性物质为二氧化锰、四氧化三锰、五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒、十三氧化六钒中的至少一种。
优选地，石墨烯为还原氧化石墨烯。
优选地，碳纳米管为单壁碳管、多壁碳管中的至少一种。
优选地，锌盐为硫酸锌、三氟甲基磺酸锌中的至少一种。
优选地，正极中，石墨烯、碳纳米管的总重量与活性物质重量的比值为1：1-4。
优选地，正负极中，石墨烯与碳纳米管的质量比均为1-4：1。
优选地，正极和负极的厚度均为20-30μm。
优选地，正极、负极的制备方法均为：将各原料在溶剂中分散均匀，然后抽滤即得。
优选地，溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，滤膜为多孔阳极氧化铝模板。
优选地，固态电解质的制备方法为：将PVA加入水中，加热搅拌溶解，加入锌盐，搅拌至溶液澄清，然后于模具中自然冷却即得。
优选地，锌盐的浓度为0.2-1M。
优选地，PVA含量为5-20wt％。
优选地，搅拌温度为80-90℃。
优选地，柔性锌离子电容器的封装方法为：按照正极、隔膜、固态电解质、负极的顺序堆叠，然后用铝塑膜抽真空封装。
有益效果：
1.本发明通过利用碳纳米管之间的搭接和石墨烯较大的比表面积，增强了电极的力学性能；复合的正极薄膜、负极薄膜以及固态电解质膜均具有优异的力学性能；由于器件各个组成部分均具有柔性，锌离子电容器在不同弯曲程度下均保持电化学性能的稳定；
2.通过活性物质与碳材料之间的复合，不仅提高了电极的电导率，而且增大了其表面积，同时增强了离子的传输与吸附过程，因此同时实现了较高的能量密度与功率密度；
3.本发明的正负电极均为自支撑电极无需粘结剂、集流体，减少了电极质量，进一步提高了器件的能量密度；
4.本发明的方法具有简单、易行、环境友好、易于大规模生产等优点，柔性锌离子电容器将具有较高的能量密度和功率密度，并在可穿戴、可弯曲及便携式电子器件领域有广泛地应用。
附图说明
图1为本发明在1Ag-1的充放电曲线图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种柔性锌离子电容器，包括：正极、隔膜、固态电解质和负极，其中，正极为以二氧化锰、还原氧化石墨烯、碳纳米管为原料组成的复合膜，负极为以还原氧化石墨烯、碳纳米管为原料组成的复合膜；固态电解质为以ZnSO4为溶质的PVA凝胶；
其中，正极的制备方法为：将6g二氧化锰、2g还原氧化石墨烯、2g碳纳米管在N,N-二甲基甲酰胺中分散均匀，然后倒入抽滤装置进行抽滤，真空干燥后取下复合膜即为正极，厚度为25μm，其中，滤膜为多孔阳极氧化铝模板；
负极的制备方法为：将5g还原氧化石墨烯、5g碳纳米管在N,N-二甲基甲酰胺中分散均匀，然后倒入抽滤装置进行抽滤，真空干燥后取下复合膜即为负极，厚度为25μm，其中，滤膜为多孔阳极氧化铝模板；
固态电解质的制备方法为：将8g PVA加入88mL水中，于85℃搅拌溶解，加入20gZnSO4·7H2O，搅拌至溶液澄清，然后于模具中自然冷却即得；
上述柔性锌离子电容器的封装方法为：将正极、负极和隔膜裁剪成相同尺寸，然后按照正极、隔膜、固态电解质、负极的顺序堆叠，然后放入铝塑膜，抽真空封装，其中，负极和正极的重量比为3：1。
实施例2
一种柔性锌离子电容器，包括：正极、隔膜、固态电解质和负极，其中，正极为以五氧化二钒、还原氧化石墨烯、碳纳米管为原料组成的复合膜，负极为以还原氧化石墨烯、碳纳米管为原料组成的复合膜；固态电解质为以三氟甲基磺酸锌为溶质的PVA凝胶；
其中，正极的制备方法为：将6g五氧化二钒、2g还原氧化石墨烯、2g碳纳米管在N,N-二甲基甲酰胺中分散均匀，然后倒入抽滤装置进行抽滤，真空干燥后取下复合膜即为正极，厚度为25μm，其中，滤膜为多孔阳极氧化铝模板；
负极的制备方法为：将5g还原氧化石墨烯、5g碳纳米管在N,N-二甲基甲酰胺中分散均匀，然后倒入抽滤装置进行抽滤，真空干燥后取下复合膜即为负极，厚度为25μm，其中，滤膜为多孔阳极氧化铝模板；
固态电解质的制备方法为：将8g PVA加入100mL水中，于85℃搅拌溶解，加入17gZn(CF3SO3)2，搅拌至溶液澄清，然后于模具中自然冷却即得；
上述柔性锌离子电容器的封装方法为：将正极、负极和隔膜裁剪成相同尺寸，然后按照正极、隔膜、固态电解质、负极的顺序堆叠，然后放入铝塑膜，抽真空封装，其中，负极和正极的重量比为3.5：1。
实施例3
一种柔性锌离子电容器，包括：正极、隔膜、固态电解质和负极，其中，正极为以五氧化二钒、还原氧化石墨烯、碳纳米管为原料组成的复合膜，负极为以还原氧化石墨烯、碳纳米管为原料组成的复合膜；固态电解质为以ZnSO4为溶质的PVA凝胶；
其中，正极的制备方法为：将7g五氧化二钒、2g还原氧化石墨烯、1g碳纳米管在N,N-二甲基甲酰胺中分散均匀，然后倒入抽滤装置进行抽滤，真空干燥后取下复合膜即为正极，厚度为25μm，其中，滤膜为多孔阳极氧化铝模板；
负极的制备方法为：将6g还原氧化石墨烯、4g碳纳米管在N,N-二甲基甲酰胺中分散均匀，然后倒入抽滤装置进行抽滤，真空干燥后取下复合膜即为负极，厚度为25μm，其中，滤膜为多孔阳极氧化铝模板；
固态电解质的制备方法为：将8g PVA加入88mL水中，于85℃搅拌溶解，加入20gZnSO4·7H2O，搅拌至溶液澄清，然后于模具中自然冷却即得；
上述柔性锌离子电容器的封装方法为：将正极、负极和隔膜裁剪成相同尺寸，然后按照正极、隔膜、固态电解质、负极的顺序堆叠，然后放入铝塑膜，抽真空封装，其中，负极和正极的重量比为3.5：1。
实施例4
一种柔性锌离子电容器，包括：正极、隔膜、固态电解质和负极，其中，正极为以五氧化二钒、还原氧化石墨烯、碳纳米管为原料组成的复合膜，负极为以还原氧化石墨烯、碳纳米管为原料组成的复合膜；固态电解质为以ZnSO4为溶质的PVA凝胶；
其中，正极的制备方法为：将8g五氧化二钒、1g还原氧化石墨烯、1g碳纳米管在N,N-二甲基甲酰胺中分散均匀，然后倒入抽滤装置进行抽滤，真空干燥后取下复合膜即为正极，厚度为25μm，其中，滤膜为多孔阳极氧化铝模板；
负极的制备方法为：将5g还原氧化石墨烯、5g碳纳米管在N,N-二甲基甲酰胺中分散均匀，然后倒入抽滤装置进行抽滤，真空干燥后取下复合膜即为负极，厚度为25μm，其中，滤膜为多孔阳极氧化铝模板；
固态电解质的制备方法为：将8g PVA加入88mL水中，于85℃搅拌溶解，加入20gZnSO4·7H2O，搅拌至溶液澄清，然后于模具中自然冷却即得；
上述柔性锌离子电容器的封装方法为：将正极、负极和隔膜裁剪成相同尺寸，然后按照正极、隔膜、固态电解质、负极的顺序堆叠，然后放入铝塑膜，抽真空封装，其中，负极和正极的重量比为4：1。
试验例1
取实施例1-4进行性能检测，发现实施例1在1.5V的电压窗口下稳定工作，实施例2-4在1.4V的电压窗口下稳定工作，并且实施例1-4在各个不同角度弯曲情况下，容量几乎没有衰减；在恒流充放电为0.01A g-1时，实施例1-4的能量密度分别为20Wh kg-1、22Wh kg-1、24Wh kg-1、27Wh kg-1。
试验例2
取实施例1进行充放电检测，图1为本发明在1A g-1的充放电曲线图，从图1可以看出，其能量密度为10Wh kg-1，功率密度为700W kg-1，进一步证明了锌离子电容器作为柔性储能器件的广阔应用前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种柔性锌离子电容器，其特征在于，包括：正极、隔膜、固态电解质和负极，其中，正极为以活性物质、石墨烯、碳纳米管为原料组成的复合膜，负极为以石墨烯、碳纳米管为原料组成的复合膜；固态电解质为以锌盐为溶质的PVA凝胶。
2.根据权利要求1所述柔性锌离子电容器，其特征在于，活性物质为二氧化锰、四氧化三锰、五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒、十三氧化六钒中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述柔性锌离子电容器，其特征在于，石墨烯为还原氧化石墨烯；优选地，碳纳米管为单壁碳管、多壁碳管中的至少一种；优选地，锌盐为硫酸锌、三氟甲基磺酸锌中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述柔性锌离子电容器，其特征在于，正极中，石墨烯、碳纳米管的总重量与活性物质重量的比值为1：1-4。
5.根据权利要求1-4任一项所述柔性锌离子电容器，其特征在于，正负极中，石墨烯与碳纳米管的质量比均为1-4：1；优选地，正极和负极的厚度均为20-30μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述柔性锌离子电容器，其特征在于，正极、负极的制备方法均为：将各原料在溶剂中分散均匀，然后抽滤即得。
7.根据权利要求6所述柔性锌离子电容器，其特征在于，溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；优选地，滤膜为多孔阳极氧化铝模板。
8.根据权利要求1-7任一项所述柔性锌离子电容器，其特征在于，固态电解质的制备方法为：将PVA加入水中，加热搅拌溶解，加入锌盐，搅拌至溶液澄清，然后于模具中自然冷却即得。
9.根据权利要求8所述柔性锌离子电容器，其特征在于，锌盐的浓度为0.2-1M；优选地，PVA含量为5-20wt％；优选地，搅拌温度为80-90℃。
10.根据权利要求1-9任一项所述柔性锌离子电容器，其特征在于，柔性锌离子电容器的封装方法为：按照正极、隔膜、固态电解质、负极的顺序堆叠，然后用铝塑膜抽真空封装。
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