CN104600266B - 一种碳纤维布负载硫复合材料的制备方法 - Google Patents

一种碳纤维布负载硫复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳纤维布负载硫复合材料的制备方法，属锂离子电池电极材料技术领域。本发明方法的主要过程和步骤如下：以棉织纤维布为原料，通过热处理后得到功能化的导电纤维布，以去离子水/醇类溶剂/硫/二硫化碳为反应体系，通过水热反应制得碳纤维布负载纳米硫颗粒的复合材料。本发明制得的碳纤维布负载硫的复合正极，碳纤维布交错连接形成三维有序导电网络，其超大的比表面积能够吸附更多的硫，同时，通过这种简单方法制备的碳纤维布负载硫复合材料，可直接作为极片使用，省去了传统电极制备中制浆、涂布等繁琐工艺，为硫正极的应用提供了有利途径。

Description

一种碳纤维布负载硫复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维布负载硫复合材料的制备方法，属锂离子电池电极材料技术领域。
背景技术
随着社会高速发展对能源需求量的与日俱增，以及化石燃料对环境的污染和储量的枯竭，使得人们对新型替代能源的需求日益迫切。我国是世界上资源浪费最严重的国家之一，棉织物资源浪费是最大的浪费之一，而我国每年约产生400万吨的废旧棉织物。最新的研究发现棉织品不仅是作为可穿戴衣物，还可以用来制成具有特殊功能的储能容器。然而棉织物纤维的导电性极差，研究者们通常需要对纤维表面进行改性，斯坦福大学的崔毅教授提出了一种将纤维素转化成导电纤维的方法，他们在纤维素表面吸附一层碳纳米管或者石墨烯片，增加纤维织物的导电性，从而使其作为一种电化学储能材料成为可能。
传统锂离子电池(LIB)作为新型替代能源而被广泛研究，但由于其能量密度很难突破300Wh/kg，限制了其在混合动力交通工具(PHEV)及纯电动交通工具(PEV)等领域的广泛应用。电动交通工具若要实现300英里（500千米）的运行距离，所需电池的能量密度要达到550Wh/kg，因此大型高能量密度、低成本的可再生能源系统开始逐步走入人们的视野。
由于单质硫密度轻、价格低廉、环境友好以及高比容量，被认为是一种优良的锂电池正极材料。以单质硫作为正极，金属锂作为负极的Li-S电池，理论能量密度高达2500Wh/kg（体积能量密度可达2800Wh/L）。与传统的锂离子电池相比，能够实现其3～5倍的能量密度，Li-S电池因而备受关注。据报道，锂硫电池的实际比能量已达350Wh/kg以上，未来几年内极有可能提升到600Wh/kg。
然而，锂硫电池的成功开发仍然面临很多挑战。第一，单质硫的离子导电性和电子导电性差，并且还原终产物Li2S2和Li2S也是电子绝缘体。第二，S8氧化还原过程中产生的长链多硫离子(Sn 2－)(3≤n≤8)易溶于有机电解液，不仅会增加电解液的黏度，降低离子导电性，而且多硫离子能在正负极之间迁移，导致活性物质损失和电能浪费，被称为“shuttle”效应。第三，Li2S2、Li2S与S8密度的不同以及Li2S2、Li2S的沉积会导致正极内部结构的破坏，影响电池性能。
为了解决以上问题，研究人员常采用碳/硫复合材料（如介孔碳、碳包覆等）对其进行改性。碳纤维布具有三维的导电网络，比表面积高，是非常有潜力的储能材料。对碳纤维布表面进行改性，使其表面含有大量的含氧官能团，水热反应时与硫的价键连接对限硫与多硫化物具有显著的作用。对于锂硫电池，碳纤维布负载纳米硫复合材料的合理性和创造性设计可以解决一定程度的多硫化物的溶解和活性物质的损失，提升锂硫电池的比容量、循环寿命等性能。
发明内容
本发明的目的在于，通过研究一种碳纤维布负载硫复合材料的制备方法。其制备方法简单，能够解决硫的导电性问题且其超大比表面积提供大量的硫负载，含氧官能团与硫的化学作用可进一步限硫及多硫化物的溶解。尤其是，该材料可直接作为极片使用，省去许多繁琐步骤，通过以上改进能够很好应用于锂硫电池。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种碳纤维布负载硫复合材料的制备方法，以导电碳纤维布为基本骨架，以去离子水/醇类溶剂/二硫化碳/升华硫为体系，通过水热法在碳纤维布上负载纳米硫颗粒，硫颗粒的尺寸为20~200nm，复合材料的厚度在20~200μm之间，可以直接作为锂离子电池正极极片；合成步骤如下：
（a）碳纤维布功能化：取2×2cm的棉织纤维布，浸入强碱溶液于80℃水浴5h，烘干后置于管式炉中，在保护气氛下200~300℃热处理1~10h，再升温至750~1000℃热处理2h后得到碳化的纤维布；将纤维布置于强酸溶液中回流煮沸2~10h，得到功能化的导电碳纤维布；
（b）水热法负载纳米硫颗粒：将步骤（a）中的碳纤维布于配置好的一定量的硫源溶液体系中，移入100mL反应釜中，于100~200℃水热反应6~48h后得到碳纤维布负载纳米硫颗粒的复合材料。
所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾；保护气氛为氮气、氩气；强酸为浓硝酸、浓硫酸、高氯酸、重络酸钾；硫源为去离子水/乙醇/升华硫/二硫化碳、去离子水/异丙醇/升华硫/二硫化碳、乙醇/升华硫/二硫化碳、异丙醇/升华硫/二硫化碳的混合溶液。
所述步骤（b）中硫源的加入量为步骤（a）中碳纤维布重量的1~10倍。
本发明的优点和特点
同其它的碳/硫复合材料相比，我们制备的碳纤维布负载纳米硫复合材料具备以下突出结构和性能特点：
(1)本发明所选用的原材料为棉织纤维布，功能化后仍具有一定的柔韧性，可作为柔性电极使用；
(2)制备出来的导电碳纤维布具有三维导电网络，在充放电过程中，电子将从基质碳骨架传递到单质硫，可很好地解决单质硫不导电的问题；且其超大的比表面积可负载更多的硫（复合物中硫的负载量可达90wt.%），为其在锂硫电池的应用提供了可能；
(3)制备出来的碳纤维布负载硫复合材料可直接作为电极使用，省去了传统电极制备过程中制浆、涂布等繁琐工艺，且不需要金属集流体，大大降低了工艺成本；
(4)通过这种方法负载的硫颗粒的尺寸为纳米级，使得复合材料的电化学性能得到了很大程度提高，在0.1A/g电流密度下的首次放电比容量可达1282mAg/g，50次循环后仍能保持785mAh/g，循环性能稳定。
附图说明
图1为功能化碳纤维布的FT-IR图谱，（a）曲线代表的是碳化后的纤维布FT-IR图，（b）曲线是经过强酸处理后的碳纤维布FT-IR图。
图2为碳纤维布负载硫复合材料的XRD图谱。
图3为碳纤维布负载硫复合材料的SEM图片。
图4为碳纤维布负载硫复合材料的充放电曲线图。
图5为碳纤维布负载硫复合材料的循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的方法。
实施例1
制备碳纤维布负载硫复合材料
制备方法的步骤如下：
1）碳纤维布功能化：取2×2cm的棉织纤维布，浸入氢氧化钠溶液于80℃水浴5h，烘干后置于管式炉中，在氩气气氛下200℃热处理3h，再升温至850℃热处理2h后得到碳化的纤维布；将纤维布置于浓硝酸中回流煮沸8h，得到功能化导电碳纤维布；
2）水热法负载纳米硫颗粒：将步骤（a）中的碳纤维布于配置好的去离子水/乙醇/升华硫/二硫化碳溶液体系中，碳纤维布:硫的质量比为1:7，移入100mL反应釜中，于180℃水热反应24h后得到碳纤维布负载纳米硫颗粒的复合材料。
制得材料的性能测试：
将制备的产物直接作为工作电极，以金属锂片为负极片，以聚丙烯微孔膜为隔膜，以1mol/L二(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）与二甲醚（DME）（体积比1:1）为电解液组装成CR2032型扣式锂硫电池。
图1（a）曲线代表的是碳化后的纤维布红外吸收图，（b）曲线是经过强酸氧化后的碳纤维布红外图，我们可以分辨出经过强酸处理的碳纤维布上出现碳氧双键的吸收振动峰（1720cm-1），证明碳纤维被氧化。产物的XRD见图2所示，由图可知我们成功制备了碳纤维布负载硫复合材料，该产物中无其它杂质峰。图3是制备的复合材料的扫描电镜（SEM）照片，可以看出碳纤维布为网络结构，硫颗粒的大小在100nm以内。从图4可以看到，以碳纤维布负载硫的复合材料作为工作电极的充放电曲线图平台明显，0.1A/g时的首次放电比容量可以达到1282mAg/g。图5为该复合材料在0.1A/g时的循环性能图，50次循环之后比容量仍保持有785mAh/g，显示该结构复合材料具有良好的循环性能。
实施例2
1）碳纤维布功能化：取2×2cm的棉织纤维布，浸入氢氧化钠溶液于80℃水浴10h，烘干后置于管式炉中，在氩气气氛下200℃热处理10h，再升温至1000℃热处理2h后得到碳化的纤维布；将纤维布置于高氯酸中回流煮沸2h，得到功能化导电碳纤维布；
2）水热法负载纳米硫颗粒：将步骤（a）中的碳纤维布于配置好的乙醇/升华硫/二硫化碳溶液体系中，碳纤维布:硫的质量比为1:5，移入100mL反应釜中，于100℃水热反应48h后得到碳纤维布负载纳米硫颗粒的复合材料。
实施例3
1）碳纤维布功能化：取2×2cm的棉织纤维布，浸入氢氧化钾溶液于80℃水浴5h，烘干后置于管式炉中，在氮气气氛下300℃热处理1h，再升温至750℃热处理2h后得到碳化的纤维布；将纤维布置于浓硫酸中回流煮沸10h，得到功能化导电碳纤维布；
2）水热法负载纳米硫颗粒：将步骤（a）中的碳纤维布于配置好的水/异丙醇/升华硫/二硫化碳溶液体系中，碳纤维布:硫的质量比为1:1，移入100mL反应釜中，于150℃水热反应24h后得到碳纤维布负载纳米硫颗粒的复合材料。
实施例4
1）碳纤维布功能化：取2×2cm的棉织纤维布，浸入氢氧化钾溶液于80℃水浴5h，烘干后置于管式炉中，在氮气气氛下200℃热处理5h，再升温至1000℃热处理2h后得到碳化的纤维布；将纤维布置于重络酸钾溶液中回流煮沸8h，得到功能化导电碳纤维布；
2）水热法负载纳米硫颗粒：将步骤（a）中的碳纤维布于配置好的异丙醇/升华硫/二硫化碳溶液体系中，碳纤维布:硫的质量比为1:10，移入100mL反应釜中，于200℃水热反应6h后得到碳纤维布负载纳米硫颗粒的复合材料。

Claims (4)

1.一种碳纤维布负载硫复合材料的制备方法，以导电碳纤维布为基本骨架，以去离子水、醇类溶剂、二硫化碳、升华硫的混合物为体系，通过水热法在碳纤维布上负载纳米硫颗粒，硫颗粒的尺寸为20~200nm，复合材料的厚度在20~200μm之间，所述碳纤维布负载硫复合材料直接作为锂离子电池正极极片；其特征在于，合成步骤如下：
（a）碳纤维布功能化：取2×2cm的棉织纤维布，浸入强碱溶液于80℃水浴5h，烘干后置于管式炉中，在保护气氛下200~300℃热处理1~10h，再升温至750~1000℃热处理2h后得到碳化的纤维布；将上述碳化的纤维布置于强酸溶液中回流煮沸2~10h，得到功能化的导电碳纤维布；
（b）水热法负载纳米硫颗粒：将步骤（a）中制备得到的所述功能化的导电碳纤维布置于配置好的一定量的硫源溶液体系中，移入100mL反应釜中，于100~200℃水热反应6~48h后得到碳纤维布负载纳米硫颗粒的复合材料；所述硫源溶液为所述去离子水、醇类溶剂、二硫化碳和升华硫的混合物体系。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维布负载硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为乙醇或异丙醇。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维布负载硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）中的所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；保护气体为氮气或氩气；强酸为浓硝酸、浓硫酸或高氯酸。
4.根据权利要求1所述的一种碳纤维布负载硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中硫源的加入量为步骤（a）中制备得到的所述功能化的导电碳纤维布重量的1~10倍。
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