CN109037625B - 一种多级孔碳与硫化钴的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多级孔碳与硫化钴的复合材料、其制备方法与含有其的锂硫电池正极材料和锂硫电池，属于储能电池领域。本发明复合材料的制备方法包括以下步骤：(1)将多级孔碳分散在强酸溶液中，使多级孔碳连接上羧基或将多级孔碳分散在强碱溶液中，使多级孔碳连接上羟基，得到功能化多级孔碳，将功能化多级孔碳清洗至中性后进行干燥；其中，多级孔碳具有微孔、介孔和大孔，多级孔碳的比表面积为1981～2400m2/g，总孔体积为1.72～2.24cm3/g；(2)将步骤(1)所得干燥后的功能化多级孔碳分散在水或与水互溶的有机溶剂中，超声，并加入钴源和硫源，进行水热反应，得到多级孔碳与硫化钴复合材料。本发明的复合材料应用在锂硫电池上，具有优异的电化学性能。

Description

一种多级孔碳与硫化钴的复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种多级孔碳与硫化钴的复合材料、其制备方法与含有其的锂硫电池正极材料和锂硫电池，属于储能电池领域。
背景技术
近年，新能源汽车、便携式存储、储能电站等诸多领域都对储能器件提出了更高能量密度的应用需求，而现有锂离子电池已接近其能量密度极限，因此迫切需要高能量密度储能体系的重大技术革新。锂硫电池由于其具有理论能量密度(2500Wh·kg-1)超高、原材料成本低、环境适应性好等优点被视为最有可能实用化的高能量密度体系之一。但是，锂硫电池也面临着诸多挑战：硫导电性差，反应中间产物多硫化物易溶解于电解液并产生穿梭效应，充放电过程中存在较大的体积变化及高硫比率和硫载量正极容量发挥不足等。这些问题严重影响了锂硫电池的容量保持率及寿命。一般来说，将硫载入多孔碳材料中是缓解穿梭效应、体积膨胀带来的容量衰退的常用方法，但是也存在一定的问题：首先，目前所报道的碳材料的制备工艺一般较为复杂，可重现率低以及批量化制备存在一定问题，其次未经任何修饰的碳材料对于多硫化物的吸附力不足，易于脱落，导致容量衰减加剧。因此，硫/多硫化物/硫化锂在反应界面的溶解、扩散、沉积、及氧化还原反应等机制调控手段的研究对锂硫正极性能的改善至关重要。金属硫化物如硫化钴等由于其较高的导电性及较强多硫化物吸附力，被诸多研究者用来改善锂硫正极性能。目前，在使用金属硫化物来改善锂硫正极性能方面，普遍存在制备工艺复杂，硫化钴比表面积较小即载硫量较低等问题。
现有技术已报道用于锂硫电池的硫化钴的制备方法(Powering Lithium-SulfurBattery Performance by Propelling Polysulfide Redox at Sulfiphilic Hosts2015)，但其所获得的硫化钴为微米级，比表面积过小，充放电过程中反应界面不足，导致电池极片中硫载量过低，锂硫的实用化有一定的影响。
另外，公开号为106374087A的专利申请公开了锂硫电池用隔膜及包含该隔膜的锂硫电池，该技术采用二维石墨烯与硫化钒的复合材料进行锂硫电池隔膜修饰，从而达到改进电池循环性能的目的，但是缺陷在于隔膜修饰在放电过程中对于锂硫电池的吸附作用是有限的，尤其对于高载量锂硫正极，采用这种结构仍然达不到限硫的作用。同时，锂硫电池在放电过程中先进行多硫化物的溶解，再进行硫化锂的沉积，这就意味着需要足够的空间进行第二步均匀沉积，否则也将影响锂硫电池的循环性能。而二维石墨烯与硫化钒的复合材料的比表面积显然是很小的，在放电过程中也不利于硫化锂的沉积。公开号为106374087A的专利申请公开了一种长循环锂硫电池用正极材料及其制备方法，该技术采用一维和二维的碳材料与金属氧化物或金属硫化物进行复合，此方案较技术方案3有一定的改善，但是仍然存在一定问题：首先这些碳材料的价格优势不明显，采用的是不易分散的氧化石墨烯与碳纳米管，其次这些碳材料与金属氧化物或金属硫化物复合物对于多硫化物的溶解仅有化学吸附的作用，且理论上这种复合材料本来就比较密积，不利于载入过高比率的单质硫。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种多孔碳与硫化钴的复合材料及其制备方法，采用该复合材料制得的锂硫电池正极材料升华硫载入量高且具有优异的电化学性能。
同时，本发明还提供了含有上述多孔碳与硫化钴的复合材料的锂硫电池正极材料和锂硫电池。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种多孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将多级孔碳分散在强酸溶液中，使多级孔碳连接上羧基或将多级孔碳分散在强碱溶液中，使多级孔碳连接上羟基，得到功能化多级孔碳，将功能化多级孔碳清洗至中性后进行干燥；其中，多级孔碳具有微孔、介孔和大孔，多级孔碳的比表面积为1981～2400m2/g，总孔体积为1.72～2.24cm3/g；
(2)将步骤(1)所得干燥后的功能化多级孔碳分散在水或与水互溶的有机溶剂中，超声，并加入钴源和硫源，进行水热反应，得到多级孔碳与硫化钴复合材料。
作为本发明所述多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法的优选实施方式，所述多级孔碳为石墨化多级孔碳，所述多级孔碳的比表面积为2400m2/g，总孔体积为2.24cm3/g。
作为本发明所述多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法的优选实施方式，所述强酸溶液中的强酸为硫酸或硝酸；所述强碱溶液中的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
作为本发明所述多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法的优选实施方式，所述强酸溶液中氢离子或强碱溶液中氢氧根离子的浓度为0.1～6mol/L；更优选地，所述强酸溶液中氢离子或强碱溶液中氢氧根离子的浓度为2～6mol/L。
作为本发明所述多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，将多级孔碳分散在强酸溶液中，在80℃以上的温度下于空气中搅拌使多级孔碳连接上羧基或将多级孔碳分散在强碱溶液中，进行水热反应使多级孔碳连接上羟基。
作为本发明所述多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，水热反应的时间为2～6小时。
作为本发明所述多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法的优选实施方式，所述有机溶剂为乙二醇或乙醇；所述钴源为水溶性钴盐，所述硫源为水溶性硫化物或水溶性多硫化物；更优选地，所述钴源为氯化钴或醋酸钴，所述硫源为硫脲、硫化钠、硫代硫酸钠中的至少一种。
作为本发明所述多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，水热反应的温度为100～220℃，水热反应的时间为10～24小时；优选地，所述步骤(2)中，水热反应的温度为120～200℃，水热反应的时间为16～24小时。
另外，本发明还提供了采用上述方法制备所得的多级孔碳与硫化钴的复合材料。
另外，本发明还提供了一种锂硫电池正极材料，其包括下述重量百分比的组分：上述复合材料10％-30％，升华硫60％-80％，粘结剂5％-10％，导电添加剂为余量。
最后，本发明还提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极的制材包括上述正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明制得了一种新的多级孔碳与硫化钴的复合材料，该复合材料为单质硫提供导电框架与界面反应位点，两者协同作用，可提高锂硫电池的电化学性能；并且该复合材料能缓解硫材料在循环过程中引起的体积膨胀，多级孔碳与硫化钴分别对多硫化物的溶解起到物理吸附与化学吸附的作用，双吸附也使得所制得的电极表现出良好的电化学性能，为硫正极的发展提供了新思路。
附图说明
图1为本发明实施例1多级孔碳和制得的多级孔碳与硫化钴复合材料的BET图；
图2为本发明实施例1多级孔碳的TEM图；
图3为本发明实施例1制得的多级孔碳与硫化钴复合粉体的XRD图；
图4为本发明实施例1制得的多级孔碳与硫化钴复合粉体的TEM图；
图5为本发明实施例1制得的多级孔碳与硫化钴复合粉体的TEM Mapping照片；
图6为本发明实施例1制得的锂硫电池正极材料和对比例1的正极极片在0.2C下的循环性能图；
图7是本发明实施例1制得的锂硫电池正极材料和对比例1的正极极片在0.5C下的循环性能图；
图8为对比例2制得的正极极片在0.2C和0.5C下的循环性能图；
图9为对比例3制得的正极极片在0.2C下的循环性能图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
现有碳与金属氧化物或金属硫化物复合材料以及硫化钴载硫量较低，用于锂硫电池后锂硫电池电化学性能不佳，为克服该缺陷，本发明提供了一种新的多孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将多级孔碳分散在强酸溶液中，使多级孔碳连接上羧基或将多级孔碳分散在强碱溶液中，使多级孔碳连接上羟基，得到功能化多级孔碳，将功能化多级孔碳清洗至中性后进行干燥；其中，多级孔碳具有微孔、介孔和大孔，多级孔碳的比表面积为1981～2400m2/g，总孔体积为1.72～2.24cm3/g；
(2)将步骤(1)所得干燥后的功能化多级孔碳分散在水或与水互溶的有机溶剂中，超声，并加入钴源和硫源，进行水热反应，得到多级孔碳与硫化钴复合材料。
本发明以具有较大比表面积的多级孔碳作为原料，较容易负载硫化钴。本发明制备多级孔碳与硫化钴的复合材料时，先利用强酸溶液或强碱溶液使多级孔碳功能化，这样制得的功能化多级孔碳能修饰有羟基或羧基，其在生长纳米硫化钴的过程中分散性更好，且官能团能参与反应，有利于纳米硫化钴与多级孔碳的复合。
本发明多孔级碳与硫化钴的复合材料具有高比表面积(见图1)，其用于锂硫电池时，为高载量升华硫的负载提供了空间，且为硫化锂的均匀沉积提供了比表面积；同时，大孔有效缓解了充放电过程中由体积膨胀所造成的极片脱落。更为重要的是，多级孔碳中的微孔对于多硫化物的物理吸附与硫化钴对于多硫化物的化学吸附共同作用，抑制了反应过程中的穿梭效应带来的容量衰减，能大幅度提高锂硫电池的循环性能。
本发明所使用的多级孔碳可为申请号为201710146364.4的专利所公开的三维结构石墨烯，其制备方法亦可参考这份申请。具体而言，多级孔碳的制备方法包括以下步骤：
(a)将经过预处理后的大网格树脂与金属离子盐水溶液混合，搅拌后烘干，得吸附金属离子的树脂；
(b)将所述吸附金属离子的树脂进行粉碎，然后加入过渡性模腔填充剂，混合均匀；
(c)将步骤(b)得到的产物加入到扩孔剂溶液中，搅拌后烘干；
(d)将步骤(c)得到的产物于惰性气体氛围中进行热处理；
(e)将步骤(d)得到的产物进行酸洗、过滤、烘干，即得所述多级孔碳。
此外，需说明的是，上述微孔的孔径小于2nm，介孔的孔径为2-50nm；大孔的孔径大于50nm。
在本发明的一个实施例中，所述多级孔碳为石墨化多级孔碳，所述多级孔碳的比表面积为2400m2/g，总孔体积为2.24cm3/g。
在本发明的一个实施例中，所述强酸溶液中的强酸为硫酸或硝酸；所述强碱溶液中的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。较佳地，所述强酸溶液中的强酸为硫酸，所述强碱溶液中的强碱为氢氧化钠。选用硫酸或氢氧化钠，功能化多级孔碳功能化程度较高，即修饰的羟基或羧基更多。
强酸溶液中氢离子或强碱溶液中氢氧根离子的浓度也会影响功能化多级孔碳的功能化程度，虽然强酸溶液中氢离子或强碱溶液中氢氧根离子的浓度越高越有利于多级孔碳功能化，但是过高浓度的酸或碱都会给实验带来危险，综合考虑多级孔碳功能化程度与实验风险，选择所述强酸溶液中氢离子或强碱溶液中氢氧根离子的浓度为0.1～6mol/L。同时，为了在实验危险低的情况下保证多级孔碳功能化程度较高，所述强酸溶液中氢离子或强碱溶液中氢氧根离子的浓度为2～6mol/L。
本发明可采用本技术领域的常规方法使多级孔碳连接上羟基或羧基，例如所述步骤(1)中，将多级孔碳分散在强酸溶液中，在80℃以上的温度下于空气中搅拌使多级孔碳连接上羧基或将多级孔碳分散在强碱溶液中，进行水热反应使多级孔碳连接上羟基。当然，只要能使多级孔碳连接上羟基或羧基的方法都可以用于本发明，前述两种功能化的方式只是优选方式。为了多级孔碳的功能化程度更高，所述步骤(1)中，于空气中搅拌的时间不少于8小时，水热反应的时间不少于2小时，进一步地，所述步骤(1)中，水热反应的时间为2～6小时。
为了使功能化多级孔碳、钴源和硫源分散均匀，本发明以水或有机溶剂为分散溶剂，其中，有机溶剂使多级孔碳、硫源和钴源分散得更为均匀。优选地，所述有机溶剂为乙二醇或乙醇；所述钴源为水溶性钴盐，所述硫源为水溶性硫化物或水溶性多硫化物；更优选地，所述钴源为氯化钴或醋酸钴，所述硫源为硫脲、硫化钠、硫代硫酸钠中的至少一种。
并且，超声有利于功能化多级孔碳分散在水或有机溶剂中，超声的时间优选为30min-2h。
为了使硫源、钴源与多级孔碳充分反应，所述步骤(2)中，水热反应的温度为100～220℃，水热反应的时间为10～24小时；优选地，所述步骤(2)中，水热反应的温度为120～200℃，水热反应的时间为16～24小时。
另外，本发明还提供了采用上述方法制备所得的多级孔碳与硫化钴的复合材料。
另外，本发明还提供了一种锂硫电池正极材料，其包括下述重量百分比的组分：上述复合材料10％-30％，升华硫60％-80％，粘结剂5％-10％，导电添加剂为余量。其中，重量百分比指的是各组分占复合材料、升华硫、粘结剂和导电添加剂总重量的百分比。
在本发明的一个实施例中，粘接剂为聚丙烯腈、PVDF(聚偏氟乙烯)、CMC(羧甲基纤维素钠)、LA-132(丙烯腈多元共聚物)中的至少一种，导电添加剂为CNT(碳纳米管)、SuperP(导电炭黑)、KB(科琴黑)、石墨烯等中的至少一种。
上述锂硫电池正极材料的制备方法为：将本发明多级孔碳与硫化钴的复合材料、升华硫、导电添加剂和粘接剂按比例进行共混，再涂覆在铝箔上，制备成极片。
本发明制得的锂硫电池正极材料载硫量高，又可以在很大程度上缓解充放电过程中的体积膨胀；并且，其兼顾对于多硫化物的物理吸附和化学吸附，抑制了反应过程中的穿梭效应带来的容量衰减。
最后，本发明还提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极的制材包括上述正极材料。
实施例1
本发明多级孔碳与硫化钴的复合材料及其制备方法的一种实施例，本实施例所述多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法为：
(1)将多级孔碳分散在氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的浓度为2mol/L，然后放入高压水热釜，在180℃下水热反应2h，使多级孔碳连接上羟基，抽滤，得到功能化多级孔碳；将功能化多级孔碳用二次去离子水清洗至pH值为7，放入烘箱中烘干；
(2)取步骤(1)所得干燥后的功能化多级孔碳100mg，分散在乙二醇溶液中，超声30分钟，依次加入醋酸钴和硫脲，先在120℃下进行10小时水热反应，然后在220℃下进行10小时水热反应，抽滤后用二次去离子水和乙醇清洗4次，烘干，得到多级孔碳与硫化钴复合材料。
其中，多级孔碳为石墨化多级孔碳，多级孔碳具有微孔、介孔和大孔，多级孔碳的比表面积为2400m2/g，总孔体积为2.24cm3/g；其制备方法为：
(a)将50g预处理后的离子交换树脂加入到200mL浓度为0.2mol/L的氯化钴水溶液中，搅拌2小时后放入80℃水浴搅拌蒸干，再经80℃鼓风干燥12小时，粉碎后得到吸附钴离子的树脂；
(b)将100g氢氧化钾溶于400mL无水乙醇形成氢氧化钾/乙醇溶液，将100g氢氧化钙溶于400mL水中形成氢氧化钙/水溶液，将步骤(a)所得产物加入到氢氧化钾/乙醇，氢氧化钙/水溶液中，放入80℃油浴搅拌蒸发，待混合物呈浆糊状，80℃干燥后再次粉碎；
(c)将步骤(b)所得产物在氮气气氛中以2℃/分钟速率升至800℃并保温2小时，自然降温至室温；
(d)将步骤(c)所得产物用1mol/L的盐酸溶液浸泡36小时，过滤，60℃干燥36小时，继续150℃干燥8小时，即得到所述多级孔碳材料。
TEM照片表明(如图2所示)，制得的多级孔碳存在微孔、介孔和大孔，通过BET测试(结果如图1所示)表明，本实施例制得的多级孔碳材料比表面积为2400m2/g，总孔体积为2.24cm3/g。
本实施例进一步分析了上述多级孔碳与硫化钴复合材料的结构和形貌。本实施例多级孔碳与硫化钴复合材料的BET图如图1所示，由图1可见，多级孔碳载入硫化钴后，比表面积降至1268m2/g，总孔体积为1.25cm3/g，同时孔径分布仍然保留微孔、介孔和大孔。本实施例多级孔碳与硫化钴复合材料的XRD图如图3所示，图3表明该多级孔碳与硫化钴复合材料包含CoS2晶体的XRD峰。本实施例多级孔碳与硫化钴复合材料的TEM图如图4所示，TEMmapping图如图5所示，从图4和图5可见，多级孔碳上均匀分布了直径为50-100nm的二硫化钴颗粒。
以上表征结果说明，纳米级二硫化钴成功均匀负载在多级孔碳基体上。
本实施例的锂硫电池正极材料含有本实施例的多级孔碳与硫化钴的复合材料、升华硫、导电添加剂和粘接剂，且复合材料、升华硫、导电添加剂和粘接剂的重量比为复合材料：升华硫：导电添加剂：粘接剂＝25：60：5：10；所述导电添加剂为SuperP，所述粘接剂为PAN。
本实施例的锂硫电池正极材料的制备方法为：将本实施例多级孔碳与硫化钴的复合材料、升华硫、导电添加剂和粘接剂按比例进行共混，按照2.5-3mg/cm2的载量涂覆在铝箔上，在55℃的真空烘箱中烘干，得到极片，即为锂硫电池正极材料。
本实施例的锂硫电池，其正极采用本实施例的正极材料制成。
实施例2
本发明多级孔碳与硫化钴的复合材料及其制备方法的一种实施例，本实施例所述多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法为：
(1)将多级孔碳分散在硫酸溶液中，硫酸溶液中氢离子的浓度为6mol/L，然后在80℃的温度于空气中搅拌8h，使多级孔碳连接上羧基，抽滤，得到功能化多级孔碳；将功能化多级孔碳用二次去离子水清洗至pH值为7，放入烘箱中烘干；
(2)取步骤(1)所得干燥后的功能化多级孔碳100mg，分散在乙醇溶液中，超声60分钟，依次加入氯化钴和硫化钠，在200℃下进行16小时水热反应，抽滤后用二次去离子水和乙醇清洗4次，烘干，得到多级孔碳与硫化钴复合材料。
其中，多级孔碳为石墨化多级孔碳，多级孔碳具有微孔、介孔和大孔，多级孔碳的比表面积为1981m2/g，总孔体积为1.72cm3/g；其制备方法为：
(a)将50g预处理后的大孔丙烯酸系阳离子交换树脂加入到200mL浓度为0.2mo1/L的氯化钴的水溶液中，搅拌2h后放入80℃水浴搅拌蒸干，继续放入80℃鼓风干燥箱干燥12h，得到吸附钴离子的树脂；
(b)将步骤(a)所得产物粉碎，加入25g氢氧化钙粉末，研磨混合均匀；
(c)将25g氢氧化钾溶于200mL无水乙醇形成氢氧化钾/乙醇溶液，将步骤(b)所得产物加入到氢氧化钾/乙醇溶液中，放入80℃油浴搅拌蒸发，待混合物呈浆糊状后，放入80℃烘箱继续干燥12h，干燥后再次粉碎；
(d)将步骤(c)所得产物在氮气氛围中热处理，升温速率为2℃/min，升至800℃，保温2h，自然降温至室温；
(e)将步骤(d)所得产物用lmol/L的盐酸溶液浸泡36h，过滤，60℃干燥36h，继续150℃干燥8h，即得到多级孔碳。
本实施例制得的多级孔碳材料存在微孔、介孔和大孔，比表面积为1981m2/g，孔体积为1.72cm3/g(见申请号为201710146364.4的专利)。
本实施例的锂硫电池正极材料含有本实施例的多级孔碳与硫化钴的复合材料、升华硫、导电添加剂和粘接剂，且复合材料、升华硫、导电添加剂和粘接剂的重量比为复合材料：升华硫：导电添加剂：粘接剂＝10：80：8：2；所述导电添加剂为CNT，所述粘接剂为聚丙烯腈。
本实施例的锂硫电池正极材料的制备方法同实施例1。
本实施例的锂硫电池，其正极采用本实施例的正极材料制成。
实施例3
本发明多级孔碳与硫化钴的复合材料及其制备方法的一种实施例，本实施例所述多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法为：
(1)将多级孔碳分散在氢氧化钾溶液中，氢氧化钾溶液中氢氧化钾的浓度为0.1mol/L，然后放入高压水热釜，在180℃下水热反应6h，使多级孔碳连接上羟基，抽滤，得到功能化多级孔碳；将功能化多级孔碳用二次去离子水清洗至pH值为7，放入烘箱中烘干；
(2)取步骤(1)所得干燥后的功能化多级孔碳100mg，分散在水中，超声180分钟，依次加入氯化钴和硫代硫酸钠，在220℃下进行10小时水热反应，抽滤后用二次去离子水和乙醇清洗4次，烘干，得到多级孔碳与硫化钴复合材料。
其中，本实施例的多级孔碳及其制备方法均同实施例1。
本实施例的锂硫电池正极材料含有本实施例的多级孔碳与硫化钴的复合材料、升华硫、导电添加剂和粘接剂，且复合材料、升华硫、导电添加剂和粘接剂的重量比为复合材料：升华硫：导电添加剂：粘接剂＝30：60：5：5；所述导电添加剂为石墨烯，所述粘接剂为PVDF。
本实施例的锂硫电池正极材料的制备方法同实施例1。
本实施例的锂硫电池，其正极采用本实施例的正极材料制成。
实施例4
本发明多级孔碳与硫化钴的复合材料及其制备方法的一种实施例，本实施例所述多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法为：
(1)将多级孔碳分散在硝酸溶液中，硝酸溶液中硝酸的浓度为4mol/L，然后80℃下搅拌反应8h，使多级孔碳连接上羧基，抽滤，得到功能化多级孔碳；将功能化多级孔碳用二次去离子水清洗至pH值为7，放入烘箱中烘干；
(2)取步骤(1)所得干燥后的功能化多级孔碳100mg，分散在乙二醇中，超声2小时，依次加入醋酸钴和硫脲，在100℃下进行24小时水热反应，抽滤后用二次去离子水和乙醇清洗4次，烘干，得到多级孔碳与硫化钴复合材料。
其中，本实施例的多级孔碳及其制备方法均同实施例1。
本实施例的锂硫电池正极材料含有本实施例的多级孔碳与硫化钴的复合材料、升华硫、导电添加剂和粘接剂，且复合材料、升华硫、导电添加剂和粘接剂的重量比为复合材料：升华硫：导电添加剂：粘接剂＝15：70：5：10；所述导电添加剂为KB，所述粘接剂为CMC。
本实施例的锂硫电池正极材料的制备方法同实施例1。
本实施例的锂硫电池，其正极采用本实施例的正极材料制成。
对比例1
本对比例采用实施例1的多级孔碳(未功能化)制备了新的正极极片(制备方法同实施例1)，该正极极片与实施例1中锂硫电池正极材料的区别仅在于：不含实施例1所述多级孔碳与硫化钴的复合材料，但含有实施例1的多级孔碳。
将实施例1锂硫电池正极材料和对比例1正极极片在手套箱中组装成扣式电池并进行电化学测试，分别测试其在0.2C和0.5C下的循环性能，结果如图6和图7所示。图6表明，本实施例的锂硫电池正极材料在0.2A/g电流密度下首次和第二次放电比容量分别为1261mAh/g和1181mAh/g，经过100次循环后比容量稳定在940mAh/g；而对比例1正极极片在0.2A/g下，从第一圈到第100圈，容量由1390下降到552mAh/g，对比例1正极极片在0.5A/g下也展示了同样的趋势(见图7)。可见，实施例1的锂硫电池正极材料在不同电流密度下循环时均能提供较高的比容量，并且经过大电流充放之后仍能稳定测试，而对比例1未经任何处理的多级孔碳对于多硫化物的吸附作用较弱。
对比例2
本对比例采用实施例1中步骤(1)所得功能化多级孔碳制备了新的正极极片(制备方法同实施例1)，该正极极片与实施例1中锂硫电池正极材料的区别仅在于：不含实施例1所述多级孔碳与硫化钴的复合材料，但含有实施例1步骤(1)所得功能化多级孔碳。将本对比例正极极片在手套箱中组装成扣式电池并进行电化学测试，结果如图8所示。结果表明，低倍率(0.2C)下本对比例正极极片循环稳定性较好，但较实施例1的锂硫电池正极材料仍较差；高倍率(0.5C)下本对比例正极极片克容量较低。其原因在于：功能化的多级孔碳导电性较差，影响容量发挥，同时羟基羧基对于多硫化物的吸附作用较硫化钴弱。
对比例3
本对比例与实施例1相比，不加入多级孔碳，直接合成硫化钴，然后采用合成的硫化钴制备新的正极极片(制备方法同实施例1)。本对比例正极极片与实施例1中锂硫电池正极材料的区别仅在于：不含实施例1所述多级孔碳与硫化钴的复合材料，但含有本对比例合成的硫化钴。将本对比例正极极片在手套箱中组装成扣式电池并进行电化学测试，结果如图9所示。结果表明，由于硫化钴颗粒较大，容量较低，循环稳定性较好。其原因在于：大比表面积多级孔碳作为载体，硫化钴合成过程中易团聚，且大颗粒比表面积过小，反应界面较少，不利于硫化锂的沉积及体积膨胀；但是硫化钴具有较好的吸附性，所以在低倍率下循环性能较好。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (13)

1.一种多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将多级孔碳分散在强酸溶液中，使多级孔碳连接上羧基或将多级孔碳分散在强碱溶液中，使多级孔碳连接上羟基，得到功能化多级孔碳，将功能化多级孔碳清洗至中性后进行干燥；其中，多级孔碳具有微孔、介孔和大孔，多级孔碳的比表面积为1981～2400m2/g，总孔体积为1.72～2.24cm3/g；
(2)将步骤(1)所得干燥后的功能化多级孔碳分散在水或与水互溶的有机溶剂中，超声，并加入钴源和硫源，进行水热反应，得到多级孔碳与二硫化钴复合材料；
所述强酸溶液中氢离子或强碱溶液中氢氧根离子的浓度为0.1～6mol/L。
2.如权利要求1所述的多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法，其特征在于，所述多级孔碳为石墨化多级孔碳，所述多级孔碳的比表面积为2400m2/g，总孔体积为2.24cm3/g。
3.如权利要求1所述的多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法，其特征在于，所述强酸溶液中的强酸为硫酸或硝酸；所述强碱溶液中的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.如权利要求1所述的多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法，其特征在于，所述强酸溶液中氢离子或强碱溶液中氢氧根离子的浓度为2～6mol/L。
5.如权利要求1～4任一项所述的多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将多级孔碳分散在强酸溶液中，在80℃以上的温度下于空气中搅拌使多级孔碳连接上羧基或将多级孔碳分散在强碱溶液中，进行水热反应使多级孔碳连接上羟基。
6.如权利要求5所述的多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，水热反应的时间为2～6小时。
7.如权利要求1所述的多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇或乙醇；所述钴源为水溶性钴盐，所述硫源为水溶性硫化物。
8.如权利要求7所述的多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法，其特征在于，所述钴源为氯化钴或醋酸钴，所述硫源为硫脲、硫化钠、硫代硫酸钠中的至少一种。
9.如权利要求1所述的多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，水热反应的温度为100～220℃，水热反应的时间为10～24小时。
10.如权利要求9所述的多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，水热反应的温度为120～200℃，水热反应的时间为16～24小时。
11.采用权利要求1～10任一项所述方法制备所得的多级孔碳与硫化钴的复合材料。
12.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，包括下述重量百分比的组分：权利要求11所述复合材料10％-30％，升华硫60％-80％，粘结剂5％-10％，导电添加剂为余量。
13.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池的正极的制材包括如权利要求12所述正极材料。
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