CN112117417A - 一种电池隔膜及其制备方法、锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
为克服现有锂硫电池的隔膜存在多硫化物穿梭效应的问题，本发明提供了一种电池隔膜，包括隔膜基体以及覆盖于所述隔膜基体上的覆盖层，所述覆盖层包括多孔碳材料以及负载于所述多孔碳材料上的金属硫化物，所述金属硫化物分散在所述多孔碳材料的孔体内部。同时，本发明还公开了上述电池隔膜的制备方法以及一种锂硫电池。本发明提供的电池隔膜能够有效阻隔多硫化物的穿梭，大幅提高锂硫电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种电池隔膜及其制备方法、锂硫电池。
背景技术
随着社会的发展，能源枯竭与环境污染是人类面临的极大挑战，因此清洁能源的发展受到前所未有的关注。锂电池由于其较好的循环性能，较少的污染以及无记忆效应，成为今年来广泛应用的储能器件。然而现有锂离子电池已接近其能量密度极限，同时新能源汽车、便携式存储、储能电站等诸多领域都对储能器件提出了更高能量密度的应用需求，因此寻求更高能量密度和安全性的下一代储能器件成为迫切需求。
锂硫电池由于其超高的理论能量密度(2600Wh·kg-1)且原材料成本低，环境适应性好等优点引起了研究者们的广泛关注。但是，锂硫电池也面临着诸多挑战：硫导电性差，反应中间产物多硫化物易溶解于电解液并产生穿梭效应。目前所使用的商业化隔膜(聚丙烯或聚乙烯)的孔径较大，远大于多硫化物的直径，所以它对于多硫化物是无阻挡作用的，严重影响电池的循环性能。
为解决隔膜上多硫化物穿梭效应的问题，现有一种锂硫电池隔膜，通过在隔膜表面涂覆石墨烯等碳材料对多硫化物进行物理阻隔，以减少多硫化物迁移到负极。
上述锂硫电池隔膜虽然对多硫化物的穿梭效应具有一定抑制作用，但单纯的物理阻隔仍存在渗透问题，现有研究对上述锂硫电池隔膜进行改进，采用金属硫化物负载于石墨烯上，同时利用石墨烯对多硫化物的物理阻隔和金属硫化物对多硫化物的化学吸附作用，提升锂硫电池的电化学和动力学性能。
发明人对现有锂硫电池隔膜研究发现，在二维石墨烯上负载金属硫化物的方式会形成密实结构，影响电解液浸润，金属硫化物对石墨烯的表面形成较大的覆盖，影响石墨烯本身功能，同时金属硫化物与电解液接触面积较小，仍无法完全避免多硫化物往负极方向的扩散，具有较大的改进空间。
发明内容
针对现有锂硫电池的隔膜存在多硫化物穿梭效应的问题，本发明提供了一种电池隔膜及其制备方法、锂硫电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种电池隔膜，包括隔膜基体以及覆盖于所述隔膜基体上的覆盖层，所述覆盖层包括多孔碳材料以及负载于所述多孔碳材料上的金属硫化物，所述金属硫化物分散在所述多孔碳材料的孔体内部。
可选的，所述多孔碳材料上形成有羟基或羧基。
可选的，所述多孔碳材料具有1-2nm的微孔、2-5nm的介孔和20-100nm的大孔。
可选的，所述覆盖层包括以下重量组分：
多孔碳材料10～90份，金属硫化物10～90份。
可选的，所述金属硫化物为硫化钴。
可选的，所述覆盖层中还包括以下重量组分：
导电添加剂2～15份，粘结剂3～30份。
可选的，所述导电添加剂包括纳米银粉、Super P、乙炔黑、科琴黑、石墨粉、炭黑、中间相碳微球、石墨烯和纳米碳管中的一种或多种；
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、LA-132和羧甲基纤维素中的一种或多种。
可选的，所述覆盖层的厚度为70um-200um。
可选的，所述隔膜基体为聚乙烯多孔膜，聚丙烯多孔膜，聚乙烯/聚丙烯复合膜或双面涂覆粘合剂聚丙烯多孔膜。
另一方面，本发明提供了如上所述的电池隔膜的制备方法，包括以下操作步骤：
获取多孔碳材料；
将多孔碳材料分散于分散溶剂中，加入金属源和硫源，进行水热反应，在多孔碳材料的孔体内部形成金属硫化物，过滤，烘干得到复合材料；
将上述复合材料覆盖于所述隔膜基体的表面，烘干，形成电池隔膜。
可选的，所述多孔碳材料的获取方法为：
将大网格树脂与金属离子盐水溶液混合，搅拌后烘干，得吸附金属离子的树脂；
将所述吸附金属离子的树脂进行粉碎，然后加入过渡性模腔填充剂，混合均匀；
将上述得到的产物加入到扩孔剂溶液中，搅拌后烘干；
将上述得到的产物于惰性气体氛围中进行热处理；
将上述得到的产物进行酸洗、过滤、烘干，即得所述多孔碳材料。
可选的，所述多孔碳材料经过强酸或强碱进行水热处理，水热温度为80～240℃，水热时间为2～6h，水洗，干燥，使多孔碳材料上形成有羟基或羧基。
可选的，所述分散溶剂包括水和/或有机溶剂，在所述分散溶剂中加入钴源和硫源，进行水热反应，水热温度为100～200℃，水热时间为10～24h，在多孔碳材料的孔体内部形成硫化钴。
可选的，所述分散溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂包括乙二醇、乙醇和聚乙二醇中的一种或多种。
可选的，所述钴源包括氯化钴和醋酸钴中的一种或多种；
所述硫源包括硫脲、硫化钠和硫代硫酸钠中的一种或多种。
另一方面，本发明提供了一种锂硫电池，包括硫基正极、锂基负极以及如上所述的电池隔膜，所述电池隔膜位于所述硫基正极和所述锂基负极之间。
根据本发明提供的电池隔膜，在隔膜基体的表面覆形成有覆盖层，在所述覆盖层中，将碳材料进行多孔化处理，将金属硫化物负载于所述多孔碳材料的孔体内部，多孔碳材料中的微孔本身对电解液中的多硫化物存在物理吸附作用，同时多孔碳材料的高比表面积扩大了金属硫化物与电解液的接触面积，从而提高金属硫化物对电解液中多硫化物的化学吸附作用，物理吸附和化学吸附的共同作用下，发明人发现两者存在较好的协同作用，有效对多硫化物的穿梭效应进行了阻隔，能够大幅提高锂硫电池的循环性能，同时该覆盖层具有较好的离子电导率，有效降低了界面电阻，提高了正极材料的利用率。
附图说明
图1是本发明提供的锂硫电池的内部结构示意图；
图2是本发明提供的多孔碳/硫化钴复合材料的结构示意图；
图3是本发明实施案例1提供的多孔碳材料与多孔碳/硫化钴复合材料的BET图a；
图4是本发明实施案例1提供的多孔碳材料与多孔碳/硫化钴复合材料的BET图b；
图5是本发明实施案例1提供的多孔碳/硫化钴复合材料的XRD图谱；
图6是本发明实施案例1提供的多孔碳/硫化钴复合材料的TEM照片；
图7是本发明实施案例1提供的多孔碳/硫化钴复合粉体的TEM Mapping照片；
图8是本发明实施案例1提供的覆盖层的正面电子照片；
图9是本发明实施案例1提供的覆盖层的截面电子照片；
图10是本发明实施案例1提供的覆盖层的Mapping照片；
图11是本发明实施案例1所制备的隔膜及对比案例1，2在0.1C下的循环性能图；
图12是本发明实施案例1所制备的隔膜及对比案例1，2在0.5C下的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1和图2所示，本发明实施例提供了一种电池隔膜，包括隔膜基体以及覆盖于所述隔膜基体上的覆盖层，所述覆盖层包括多孔碳材料以及负载于所述多孔碳材料上的金属硫化物，所述金属硫化物分散在所述多孔碳材料的孔体内部。
根据本发明提供的电池隔膜，在隔膜基体的表面覆形成有覆盖层，在所述覆盖层中，将碳材料进行多孔化处理，将金属硫化物负载于所述多孔碳材料的孔体内部，多孔碳材料中的微孔本身对电解液中的多硫化物存在物理吸附作用，同时多孔碳材料的高比表面积扩大了金属硫化物与电解液的接触面积，从而提高金属硫化物对电解液中多硫化物的化学吸附作用，物理吸附和化学吸附的共同作用下，发明人发现两者存在较好的协同作用，有效对多硫化物的穿梭效应进行了阻隔，能够大幅提高锂硫电池的循环性能，同时该覆盖层具有较好的离子电导率，有效降低了界面电阻，提高了正极材料的利用率。
所述覆盖层可覆盖于所述隔膜基体的两个表面或单个表面，在优选的实施例中，所述覆盖层覆盖于所述隔膜基体朝向电池正极的表面。
作为本发明的进一步改进，在一些实施中，所述多孔碳材料上形成有羟基或羧基。
通过强酸或强碱等处理所述多孔碳材料，能够使所述多孔碳材料的表面上形成羟基或羧基等基团，形成于多孔碳材料表面的基团与金属硫化物具有较好的亲和性，在进行水热反应制备金属硫化物的时候，所述多孔碳材料的表面上形成羟基或羧基基团为金属硫化物提供生长位点，能够促使金属硫化物在多孔碳材料表面的生长，有利于多孔碳材料与金属硫化物的复合，提高其结合强度，同时提高金属硫化物在多孔碳材料上的分散性。
在一些实施例中，所述多孔碳材料具有1-2nm的微孔、2-5nm的介孔和20-100nm的大孔。所述多孔碳材料形成了多级孔支撑结构，具有比表面积大、孔隙率高和电导率高、密度低、不易堆叠等特点，其比表面积可达到2400m2/g，孔体积可达到2.24cm3/g，利于对多硫化物的物理吸附以及金属硫化物附着。
在一些实施中，所述覆盖层包括以下重量组分：
多孔碳材料10～90份，金属硫化物10～90份。
更优选的，所述覆盖层包括多孔碳材料10～90wt％，金属硫化物10～90wt％。
在一些实施中，所述金属硫化物为硫化钴。
发明人通过大量实验发现，相对于其他金属硫化物，当采用硫化钴作为金属硫化物时，能有效促进高阶硫向低阶硫的转换，具有较好的催化转化作用，提高锂硫电池的电化学性能。
在一些实施中，所述覆盖层中还包括以下重量组分：
导电添加剂2～15份，粘结剂3～30份。
更优选的，所述覆盖层包括导电添加剂2～15wt％，粘结剂3～30wt％。
所述导电添加剂用于改善所述覆盖层的电导率，需要说明的是，所述多孔碳材料本身具有一定的导电性能，当所述多孔碳材料的添加量较大时，可相应减少所述导电添加剂的添加量。
所述粘结剂用于提高所述覆盖层中其他材料与隔膜基体之间的粘附效果，同时保证覆盖层具有较好的粘结成型能力。
在更优选的实施例中，所述覆盖层中，所述导电添加剂和所述粘结剂的总质量占比不低于20％且不高于40％，所述多孔碳材料和所述金属硫化物的总质量占比不低于60％且不高于80％，以使其对多硫化物的吸附性能最佳。
在一些实施例中，所述导电添加剂包括纳米银粉、Super P、乙炔黑、科琴黑、石墨粉、炭黑、中间相碳微球、石墨烯和纳米碳管中的一种或多种；
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、LA-132和羧甲基纤维素中的一种或多种。
在一些实施例中，所述覆盖层的厚度为70um-200um。
具体的，所述覆盖层的厚度可以为70μm、76μm、81μm、93μm、106μm、123μm、143μm、149μm、153μm、167μm、179μm、182μm、198μm或200μm。
需要说明的是，具体实施时，可根据电池的大小以及隔膜的规格对覆盖层的厚度进行调整。
在一些实施例中，所述隔膜基体为聚乙烯多孔膜，聚丙烯多孔膜，聚乙烯/聚丙烯复合膜或双面涂覆粘合剂聚丙烯多孔膜。
另一方面，本发明提供了如上所述的电池隔膜的制备方法，包括以下操作步骤：
获取多孔碳材料；
将多孔碳材料分散于分散溶剂中，加入金属源和硫源，进行水热反应，在多孔碳材料的孔体内部形成金属硫化物，过滤，烘干得到复合材料；
将上述复合材料覆盖于所述隔膜基体的表面，烘干，形成电池隔膜。
在一些实施例中，所述多孔碳材料的获取方法为：
将大网格树脂与金属离子盐水溶液混合，搅拌后烘干，得吸附金属离子的树脂；
将所述吸附金属离子的树脂进行粉碎，然后加入过渡性模腔填充剂，混合均匀；
将上述得到的产物加入到扩孔剂溶液中，搅拌后烘干；
将上述得到的产物于惰性气体氛围中进行热处理；
将上述得到的产物进行酸洗、过滤、烘干，即得所述多孔碳材料。
以来源广泛、成本低廉的多孔大网格树脂作为碳源及自模板，以过渡金属作为低温石墨化催化剂，并添加一定量起孔腔过渡性填充和活化作用的填充剂及扩孔剂，通过热处理进行热解，实现碳源及自模板的原位碳化、石墨化及增、扩孔，再清洗掉非碳残余物，制备成三维结构的多孔碳材料。得到的多孔碳材料呈微孔(孔径﹤2nm)、介孔(2～50nm)、大孔(＞50nm)和微米级宏观孔多层级的开口孔自支撑结构，具有各级孔结构及分布可调控，层数少、比表面积大、孔隙率高和电导率高、密度低、不易堆叠等特点。
所述金属离子盐水溶液中金属离子盐的浓度为0.01mol/L～饱和浓度(优选为0.1-0.5mol/L)；所述金属离子盐选自三氯化铁、硫酸亚铁铵、硫酸铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、亚硝基铁氰化纳、硝酸铁、柠檬酸铁、硫化亚铁、草酸铁、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、亚硝酸钴钠、乙酸钴、亚硝酸钴钾、乙酸镍、硫酸镍、硫酸镍铵、氯化镍、硝酸镍、草酸镍、溴化镍中的一种或几种。
所述金属离子盐与所述树脂的用量比为0.04mol-3.2mol：1kg。
所述过渡性模腔填充剂为氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙中的一种或几种；所述过渡性模腔填充剂以研磨或球磨的方式混合到吸附金属离子的树脂中；所述过渡性模腔填充剂与所述树脂的质量比为0.1～10kg/kg。
所述扩孔剂为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙中的一种或几种；所述扩孔剂以乙醇饱和溶液或悬浊液搅拌混合的形式混合；所述扩孔剂与所述树脂的质量比为0.1～5kg/kg。
所述热处理的工艺参数为：以1-10℃/min的升温速率加热至500℃-1100℃，并在该温度下保温0.1-6h，再以1-10℃/min降温速率降至室温。
所述酸洗中采用的酸为盐酸或硝酸，浸泡时间为24-72h。
在一些实施例中，所述多孔碳材料经过强酸或强碱进行水热处理，水热温度为80～240℃，水热时间为2～6h，水洗，水洗至PH至7，干燥，使多孔碳材料上形成有羟基或羧基，有利于提高多孔碳材料在有机溶剂中的分散性及有助于为金属硫化物提供生长位点。
所述强酸或所述强碱的浓度为2-6mol/L，所述强酸为硫酸或硝酸，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
在更优选的实施例中，所述强碱选自氢氧化钠，所述强酸选自硫酸，且所述氢氧化钠或所述硫酸的浓度不小于2mol/L，水热反应时间不小于3h。
在一些实施例中，所述分散溶剂包括水和/或有机溶剂，在所述分散溶剂中加入钴源和硫源，进行水热反应，水热温度为100～200℃，水热时间为10～24h，优选水热温度不低于120℃，水热时间不少于16h，在多孔碳材料的孔体内部形成硫化钴。
所述多孔碳材料分散于分散溶剂的方式为超声分散。
在更优选的实施例中，所述分散溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂包括乙二醇、乙醇和聚乙二醇中的一种或多种。
相对于水体系，通过将多孔碳材料、钴源和硫源置于有机溶剂体系中进行水热反应，能够使多孔碳材料和钴源、硫源分散的更均匀。
在一些实施例中，所述钴源包括氯化钴和醋酸钴中的一种或多种；
所述硫源包括硫脲、硫化钠和硫代硫酸钠中的一种或多种。
在一些实施例中，在所述隔膜基体的表面形成所述覆盖层的时候，将复合材料、导电添加剂和粘结剂共混，涂覆在隔膜基体上，在70℃真空烘箱中烘干，裁片得到所述电池隔膜。
如图1所示，本发明提供了一种锂硫电池，包括硫基正极、锂基负极以及如上所述的电池隔膜，所述电池隔膜位于所述硫基正极和所述锂基负极之间。
所述硫基正极为单质硫或硫基复合物。
在一些的实施例中，所述硫基正极包括以下重量组分：
多孔碳材料10～30份、硫40～80份、导电添加剂2～15份和粘结剂8～15份。
优选所述硫基正极的硫载量为1～6mg/cm2。
所述硫基正极中多孔碳材料、导电添加剂和粘结剂的可选择范围与上述电池隔膜中多孔碳材料、导电添加剂和粘结剂的可选择范围一致。
在一些实施例中，所述锂基负极为金属锂负极、锂碳负极和铜锂负极中的至少一种。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
本实施例用于说明以下实施案例和对比案例采用的多孔碳材料及其制备方法，包括以下操作步骤：
步骤1：将50g预处理后的离子交换树脂加入到200ml浓度为0.2mol/L的氯化钴水溶液中，搅拌2小时后放入80℃水浴搅拌蒸干，再经80℃鼓风干燥12小时，粉碎后得到吸附钴离子的树脂；
步骤2：将100g氢氧化钾溶于400ml无水乙醇形成氢氧化钾/乙醇溶液，将100g氢氧化钙溶于400ml水中形成氢氧化钙/水溶液，将步骤1所得产物加入到氢氧化钾/乙醇，氢氧化钙/水溶液中，放入80℃油浴搅拌蒸发，待混合物呈浆糊状，80℃干燥后再次粉碎；
步骤3：将步骤2所得产物在氮气气氛中以2℃/分钟速率升至800℃并保温2小时，自然降温至室温；
步骤4：将步骤3所得产物用1mol/L的盐酸溶液浸泡36小时，过滤，60℃干燥36小时，继续150℃干燥8小时，即得到多孔碳材料。TEM照片表明材料呈现出多孔结构；BET测试结果表明，多孔碳材料具有1-2nm的微孔、2-5nm的介孔和20-100nm的大孔，比表面积为2400m2/g，孔体积为2.24cm3/g(如图3和图4所示)。
实施案例1
本实施案例用于说明本发明公开的电池隔膜、锂硫电池及其制备方法，包括以下操作步骤：
将上述实施例制备得到的多孔碳材料通过超声分散在2mol/L的氢氧化钠中，然后放入高压水热釜，在180摄氏度下水热反应2h，再将所得的物质用双蒸水抽滤清洗至PH为7，放入烘箱中烘干。
取出功能化的多孔碳材料100mg，分散在乙二醇溶液中，超声半小时，依次加入醋酸钴，硫脲，分别在120摄氏度下水热反应，保温10h，220摄氏度下水热反应，保温10h，将所得物质用双蒸水，乙醇抽滤清洗四遍，烘干，得到多孔碳/硫化钴复合材料。
将上述所得多孔碳/硫化钴复合材料与导电添加剂，粘接剂以一定的比例(8:1:1)共混进行涂覆于隔膜基体上形成覆盖层，涂覆厚度控制在70-100um，在70摄氏度的真空烘箱中烘干，得到电池隔膜，裁片，称量，单个电池隔膜上的覆盖层质量约为0.2mg/cm2。同时将多级孔碳材料与升华硫，导电添加剂，粘接剂共混，涂覆在铝箔上，硫载量约为2.5-3mg/cm2，裁片作为锂硫电池的硫基正极。然后在手套箱中以上述硫基正极，锂片负极，中间加入上述的电池隔膜，再加入锂硫电解液，完成CR2032型号扣式电池的组装。最后进行电化学性能表征。
为了对上述隔膜覆盖层主体材料进行结构和形貌分析，对上述多孔碳/硫化钴复合材料进行了比表面积测试(BET，图3和图4)XRD(图5)，TEM(图6)，TEM mapping(图7)的表征。BET(图3和图4)展示了比表面积与孔体积的同步下降，这是由于纳米硫化钴负载到多孔碳材料中。XRD图谱(图5)表明多孔碳/硫化钴复合材料包含CoS2晶体的XRD峰。从TEM照片(图6，7)可看出，多孔碳材料上均匀分布了直径为50-100nm的二硫化钴的颗粒。以上表征结果说明，纳米级二硫化钴成功均匀负载在多孔碳基体上。
同时对于隔膜覆盖层进行了正面及截面SEM表征(图8和图9)和Mapping(图10)。结果表明烘干后覆盖层厚度约为25um，且覆盖层中C、S、Go元素分布位置基本重叠，硫化钴颗粒均匀分布在多孔碳材料中。
所制备的多孔碳/硫化钴复合材料作为隔膜覆盖层应用于锂硫电池表现出优异的电化学性能。该正极在0.1C的电流密度下首次和第二次放电比容量分别为1225mAh/g和1147mAh/g，经过100次循环后比容量稳定在891mAh/g，200次循环后比容量稳定在855mAh/g(图11)。
图12是该正极在改进隔膜的作用下在更高电流密度下的循环性能图。从图中可看出，该正极在0.5C的电流密度下仍然能保持较高的克容量和较好的循环性能，原因可归结为隔膜覆盖层优良的导电性及吸附效果。
实施案例2
本实施案例用于说明本发明公开的电池隔膜、锂硫电池及其制备方法，包括实施案例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
将上述实施例制备得到的多孔碳材料通过超声分散在2mol/L的硫酸中，然后放入高压水热釜，在180摄氏度下水热反应2h，再将所得的物质用双蒸水抽滤清洗至PH为7，放入烘箱中烘干。
得到的锂硫电池正极在0.1C的电流密度下首次和第二次放电比容量分别为1000mAh/g和900mAh/g，经过100次循环后比容量稳定在750mAh/g，200次循环后比容量稳定在600mAh/g。
其锂硫电池性能不如实施案例1，其原因归结为硫酸功能化处理后的多孔碳材料与硫化钴的亲和性弱于强碱功能化处理后的多孔碳材料与硫化钴的亲和性。
实施案例3
本实施案例用于说明本发明公开的电池隔膜、锂硫电池及其制备方法，包括实施案例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
取出功能化的多孔碳材料100mg，分散在水中，超声半小时，依次加入醋酸钴，硫脲，分别在120摄氏度下水热反应，保温10h，220摄氏度下水热反应，保温10h，将所得物质用双蒸水，乙醇抽滤清洗四遍，烘干，得到多孔碳/硫化钴复合材料。
得到的多孔碳/硫化钴复合材料进行TEM、SEM和Mapping表征显示(未图示)，多孔碳材料中硫化钴颗粒的分散均匀性不如实施案例1，其原因归结为采用水作为分散溶剂进行多孔碳材料和硫化钴的复合，其硫化钴的分散效果差于采用有机溶剂作为分散溶剂。
实施案例4
本实施案例用于说明本发明公开的电池隔膜、锂硫电池及其制备方法，包括实施案例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
将上述所得多孔碳/硫化钴复合材料与导电添加剂，粘接剂以一定的比例(6:2:2)共混进行涂覆于隔膜基体上形成覆盖层，涂覆厚度控制在70-100um，在70摄氏度的真空烘箱中烘干，得到电池隔膜，裁片，称量，单个电池隔膜上的覆盖层质量约为0.2mg/cm2。
得到的锂硫电池正极在0.1C的电流密度下首次和第二次放电比容量分别为1100mAh/g和1050mAh/g，经过100次循环后比容量稳定在700mAh/g，200次循环后比容量稳定在600mAh/g。
其锂硫电池性能不如实施案例1，其原因归结为覆盖层中多孔碳/硫化钴复合材料的占比较少，对多硫化物的吸附效果降低。
对比案例1
本对比案例用于对比说明本发明公开的电池隔膜、锂硫电池及其制备方法，包括实施案例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
将上述所得功能化的多孔碳材料与导电添加剂，粘接剂以一定的比例(8:1:1)共混进行涂覆于隔膜基体上形成覆盖层，涂覆厚度控制在70-100um，在70摄氏度的真空烘箱中烘干，得到电池隔膜，裁片，称量，单个电池隔膜上的覆盖层质量约为0.2mg/cm2。
得到的锂硫电池正极性能如图11，12所示，在0.1C电流密度下，从第一圈到第200圈，容量由1174mAh/g下降到735mAh/g，0.5C电流密度也展示了同样的趋势，其原因归结为未经硫化钴处理的多孔碳材料对于多硫化物的吸附作用较弱，物理吸附不足。
对比案例2
本对比案例用于对比说明本发明公开的电池隔膜、锂硫电池及其制备方法，包括实施案例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
在本对比案例中，采用空白隔膜加入到锂硫电池中，所述空白隔膜上不设置覆盖层。
得到的锂硫电池正极性能如图11，12所示，在0.1C及0.5C电流密度下，无论是电池克容量还是循环性能，都表现最差，其原因归结为未加覆盖层的隔膜对多硫化物无任何阻挡作用，导致循环较差，容量发挥较差。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种电池隔膜，其特征在于，包括隔膜基体以及覆盖于所述隔膜基体上的覆盖层，所述覆盖层包括多孔碳材料以及负载于所述多孔碳材料上的金属硫化物，所述金属硫化物分散在所述多孔碳材料的孔体内部。
2.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述多孔碳材料上形成有羟基或羧基。
3.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述多孔碳材料具有1-2nm的微孔、2-5nm的介孔和20-100nm的大孔。
4.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述覆盖层包括以下重量组分：
多孔碳材料10～90份，金属硫化物10～90份。
5.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述金属硫化物为硫化钴。
6.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述覆盖层中还包括以下重量组分：
导电添加剂2～15份，粘结剂3～30份。
7.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述覆盖层的厚度为70um-200um。
8.如权利要求1～7任意一项所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
获取多孔碳材料；
将多孔碳材料分散于分散溶剂中，加入金属源和硫源，进行水热反应，在多孔碳材料的孔体内部形成金属硫化物，过滤，烘干得到复合材料；
将上述复合材料覆盖于所述隔膜基体的表面，烘干，形成电池隔膜。
9.根据权利要求8所述的电池隔膜，其特征在于，所述多孔碳材料的获取方法为：
将大网格树脂与金属离子盐水溶液混合，搅拌后烘干，得吸附金属离子的树脂；
将所述吸附金属离子的树脂进行粉碎，然后加入过渡性模腔填充剂，混合均匀；
将上述得到的产物加入到扩孔剂溶液中，搅拌后烘干；
将上述得到的产物于惰性气体氛围中进行热处理；
将上述得到的产物进行酸洗、过滤、烘干，即得所述多孔碳材料。
10.根据权利要求8所述的电池隔膜，其特征在于，所述多孔碳材料经过强酸或强碱进行水热处理，水热温度为80～240℃，水热时间为2～6h，水洗，干燥，使多孔碳材料上形成有羟基或羧基。
11.根据权利要求8所述的电池隔膜，其特征在于，所述分散溶剂包括水和/或有机溶剂，在所述分散溶剂中加入钴源和硫源，进行水热反应，水热温度为100～200℃，水热时间为10～24h，在多孔碳材料的孔体内部形成硫化钴。
12.根据权利要求8或11所述的电池隔膜，其特征在于，所述分散溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂包括乙二醇、乙醇和聚乙二醇中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的电池隔膜，其特征在于，所述钴源包括氯化钴和醋酸钴中的一种或多种；
所述硫源包括硫脲、硫化钠和硫代硫酸钠中的一种或多种。
14.一种锂硫电池，其特征在于，包括硫基正极、锂基负极以及如权利要求1～7任意一项所述的电池隔膜，所述电池隔膜位于所述硫基正极和所述锂基负极之间。
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