CN113422154B - 一种锂硫电池用正极侧隔层材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极侧隔层材料的制备方法。以聚丙烯腈、钴盐、硫脲和氧化石墨烯为原料，通过静电纺丝、预氧化、碳化、电沉积CoS、电沉积并还原氧化石墨烯，得到能够截留多硫化物、缓解锂硫电池穿梭效应的RG@CoS@C膜(锂硫电池正极侧隔层材料)，将RG@CoS@C膜插入锂硫电池正极和聚丙烯隔膜之间作为隔层，则RG@CoS@C隔层利用其CoS纳米片和石墨烯(RG)之间的“协同作用”能高效截留、吸附多硫化物，催化转化多硫化物，阻止其由锂硫电池正极向负极传递，从而缓解锂硫电池的穿梭效应，提高电池性能及循环寿命。以该膜为隔层的锂硫电池具有优异的储能性能，1.0C电流密度下初始放电比容为942.7mA h g‑1，循环150圈后，每圈的容量损失率为0.02％，库伦效率接近100％。

Description

一种锂硫电池用正极侧隔层材料的制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂硫电池正极侧隔层材料领域，具体涉及一种碳纳米纤维膜、硫化钴和石墨烯复合材料作为锂硫电池正极侧隔层材料的制备方法和应用。
背景技术
随着社会的快速发展，对能源的需求也越来越高，尤其是太阳能、风能以及潮汐能等的充分利用对储能技术提出了更高的要求。锂离子电池，钠离子电池和锂硫电池等作为一种有效储能技术手段得到了广泛的研究。锂离子电池具有能量密度高、充电效率高、温度特性良好、自放电低和无记忆效应等的优点，在电子产品、新能源汽车、无人飞行器等领域得到了广泛应用。但锂离子正极材料的能量密度较低并且已接近理论极限，很难满足社会进一步发展的需要。因此，发展和探索新一代高容量锂电池材料以推动新能源设备的广泛应用仍然十分必要。
在锂金属电池中，锂硫电池以其1672mA h g-1的理论容量和2600Wh kg-1的理论能量密度备受瞩目，是一种前景可观的储能设备。此外，硫的自然储量丰富，成本低廉，环境友好，因此，锂硫电池极具大规模储能应用的潜力。但锂硫电池在实际应用中仍然面临多硫化物的穿梭效应问题。在锂硫电池循环过程中，长链多硫化锂Li2Sx(4<x≤8)在电解液中具有极高的溶解度，在浓度梯度的驱使下多硫化物向金属锂负极迁移，并在负极形成短链多硫化锂Li2Sx(1<x≤2)，导致活性物质和可逆容量的永久损失，锂金属的快速腐蚀。多硫化锂在正负极之间迁移，即“穿梭效应”。“穿梭效应”是导致锂硫电池库伦效率低的主要因素，严重的“穿梭效应”会导致充电效率低，循环寿命缩短，安全性能下降等问题。添加正极侧隔层是缓解锂硫电池穿梭效应行之有效的方法，目前的研究集中于单一因素的改进优化，效果有限，如何对隔层的结构进行综合优化，对于锂硫电池实际应用具有重要意义。
发明内容
针对以上问题，本发明提出了一种锂硫电池正极侧隔层材料的制备方法和应用，锂硫电池正极侧隔层材料为功能化隔层材料，该隔层由包覆有还原氧化石墨烯涂层(RG)的超薄CoS纳米片和碳纳米纤维膜组成，通过简单的静电纺丝技术和电沉积技术制成。通过电纺聚丙烯腈(PAN)获得的碳纳米纤维膜具有高孔隙率，高比表面积和良好的导电性。电沉积引入的RG覆盖层紧密地原位包裹在CoS纳米片上。并且，通过电沉积方法引入的石墨烯不会对CoS产生屏蔽效应，而且存在大量缺陷位点，这些缺陷位点降低了对硫化物的催化反应能垒，大大提高了多硫化物的催化转化率。另外，纳米片状的CoS被RG层紧紧地固定和包裹，并且通过电沉积整合到碳纳米纤维膜上，RG层的包裹不仅引入缺陷位点得到了更多的耦合界面，并且有效提高了CoS的导电性，这两种不同材料的耦合能够有效地催化多硫化物，从而进一步减轻穿梭效应并提高多硫化物的利用率。暴露在RG缺陷处的CoS纳米片容易吸附Li+，从而促进S8转化为Li2S。石墨烯层不仅提高了材料的导电性，而且还促进了Li+的转移，从而协同降低了Li2S的分解能垒。两种材料的协同作用可以大大改善Li-S电池的电化学性能。
为实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种锂硫电池用正极侧隔层材料的制备方法，首先，通过静电纺丝制备PAN纳米纤维膜，经热压、预氧化、碳化得到碳纳米纤维膜；然后以钴盐和TU(硫脲)的混合水溶液为电沉积液(电解液)，采用三电极电沉积体系在碳纳米纤维膜电极上电沉积CoS纳米片，得到CoS@C膜；再次，以GO和LiClO4的混合水溶液为电沉积液(电解液)采用三电极电沉积体系在CoS@C膜电极上电沉积并还原氧化石墨烯，最后，最后以LiClO4的水溶液为电解液，采用三电极体系进一步还原沉积在CoS上的氧化石墨烯，得到RG@CoS@C隔层膜材料。
一种锂硫电池用正极侧隔层材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在丝口瓶中依次加入聚丙烯腈和溶剂，并将其在60-80℃下磁力搅拌6小时，得到淡黄色透明粘稠膜液，通过静电纺丝得到PAN纳米纤维膜；膜液中聚丙烯腈与溶剂的质量比为1:1～1:30；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰或二甲基亚砜；
2)将得到的PAN纳米纤维膜在常温下热压2-20min，然后通过马弗炉进行预氧化，再在氩气/氮气氛围保护下，进行碳化，得到碳纳米纤维膜；
3)将步骤2)中得到的碳纳米纤维膜作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，石墨棒作为对电极构建三电极标准玻璃电解池，配制浓度为1～20mM的钴盐和浓度为0.1～10M的TU的混合水溶液作为电沉积液，采用循环伏安法在碳纳米纤维膜电极上电沉积CoS纳米片，然后进行清洗、真空干燥得到CoS@C膜；
4)配制浓度为0.01～5的M LiClO4和浓度为0.1～10mg/mL的氧化石墨烯(GO)的混合水溶液作为电沉积液，将步骤3)中得到的CoS@C膜作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，石墨棒作为对电极构建三电极标准玻璃电解池，采用恒电压法在CoS@C膜电极上电沉积并还原氧化石墨烯，电沉积结束后，进行清洗，在1.0-5.0M LiClO4的三电极电解池中进一步还原沉积在CoS上的氧化石墨烯，然后进行清洗、真空干燥，得到RG@CoS@C隔层膜材料。
更进一步的是，步骤3)中，循环伏安法进行电沉积的扫描速率范围为1～50mV/s，电压范围为-1.5～0.5V vs.SCE，扫描圈数范围为1-50圈。
更进一步的是步骤4)中，恒电压法电沉积并还原氧化石墨烯的电压范围为-0.1～-10V vs.SCE，时间范围为10～600s；进一步还原沉积在CoS上的氧化石墨烯的电压范围是-1～-2V vs.SCE，时间范围为30～180s
更进一步的是，步骤3)和步骤4)中，所述真空干燥条件为：干燥温度50～80℃，干燥时间8-24h。
更进一步的是，所述预氧化条件为：由室温升至预氧化温度，升温速率为1-3℃min-1，预氧化温度为200-300℃，预氧化时间为1.5-4h，由预氧化温度降至室温的降温速率为1-10℃ min-1。
更进一步的是，所述碳化条件为：由室温升至碳化温度，升温速率为2-10℃ min-1，碳化温度为700-900℃，碳化时间为1-2h，由碳化温度降至室温的降温速率为1-10℃ min-1。
更进一步的是，步骤2)还包括将预氧化后的PAN纳米纤维膜切割为圆片。
更进一步的是，钴盐和TU的混合水溶液中TU与钴盐的摩尔浓度比为100:1～200:1。所述钴盐为C℃l2、Co(SO4)2或Co(NO3)2。
更进一步的是，步骤3)和步骤4)中进行至少一次电沉积。
本发明还提供一种上述制备方法得到的正极侧隔层材料在锂硫电池中的应用。
本发明的有益效果包括：
本发明以聚丙烯腈、钴盐、硫脲(TU)和氧化石墨烯为原料，通过静电纺丝、预氧化、碳化、电沉积CoS、电沉积并还原氧化石墨烯，得到具有缓解穿梭效应的RG@CoS@C隔层膜材料(锂硫电池正极侧隔层材料)，具有多硫化物吸附作用和多硫化物催化转化作用的RG@CoS@C隔层对锂硫电池的穿梭效应进行缓解，提高电池性能及寿命。碳纳米纤维膜复杂的网络结构缩短了锂离子和电子的传输距离，电沉积得到的CoS纳米片和石墨烯覆盖层为多硫化物的吸附和催化转化提供了大量的反应位点。
本发明简化了隔层材料的制备方法，制备了多功能化的隔层材料。将该材料应用于锂硫电池，有效解决了硫充放电过程中导电性差、穿梭效应等问题，提高电池循环稳定性，倍率性能和库伦效率，显示出优异的电化学性能。1.0C电流密度下，具有RG@CoS@C隔层的电池循环120圈后，比容量为912mA h g-1，每圈的容量损失率为0.02％，库伦效率接近100％，仅沉积CoS(CoS@C)的隔层电池循环120圈后，比容量为824mA h g-1，而纯碳膜隔层装配的电池在1.0C电流密度下循环120圈后，比容量仅为664mA h g-1；倍率性能测试中，RG@CoS@C隔层电池在2.0C电流密度下，比容量维持在637mA h g-1，当电流密度恢复到0.1C时，比容量能够保持在954mA h g-1，而CoS@C隔层电池在2.0C电流密度下，比容量维持在677mAh g-1，当电流密度恢复到0.1C时，比容量能够保持在857mA h g-1，纯碳膜装配的电池在2.0C电流密度下，比容量仅维持在648mA h g-1，当电流密度恢复到0.1C时，比容量仅达到896mA h g-1。
附图说明
图1为实施例1制备的锂硫电池用正侧隔层材料的扫描电镜图。
图2为实施例1组装RG@CoS@C隔层的锂硫电池及对比电池在1.0C电流密度下的循环性能图。
图3为实施例1组装RG@CoS@C隔层的锂硫电池及对比电池的倍率性能图。
图4为实施例1组装的RG@CoS@C锂硫电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明实验方案作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原料或仪器如无特别说明，均可通过市售购买获得。
实施例1
1.锂硫电池用正侧隔层材料制备
1)在20ml样品瓶中依次加入1.0g聚丙烯腈和10g N,N-二甲基甲酰胺，并将其在60℃下磁力搅拌6小时，得到淡黄色透明粘稠膜液。将膜液放入10mL医用注射器中，与针头直径为0.5mm的金属纺丝针头相连。针头距滚动接收器的距离为15cm。加载电压为16KV，并用推进泵以0.003mL min-1的速度推动注射器，通过静电纺丝得到PAN纳米纤维膜；
2)将得到的PAN纳米纤维膜在常温下以5Mpa的压力热压2min，然后通过马弗炉进行预氧化，预氧化结束后将PAN纤维膜切割为直径为19mm的圆片作为电池正极侧隔层使用，最后将切割好的PAN纤维膜在氩气/氮气氛围保护下，在管式炉中进行碳化，碳化温度为800℃，碳化时间为1h，得到碳纳米纤维膜圆片；
3)将步骤2)中得到的碳纳米纤维膜圆片作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，石墨棒作为对电极构建50mL三电极标准玻璃电解池。配制含有5mM CoCl2和0.75M TU的水溶液作为电沉积液，每次电沉积取用50mL的电解液。采用循环伏安法在碳纳米纤维膜电极上沉积硫化钴纳米片。在电化学工作站中设置扫描速率为5mV/s，电压范围为-1.24-0.16V vs.SCE，扫描圈数为7圈，电沉积1次，电沉积结束后将膜材料用去离子水浸泡清洗1小时，然后再用去离子水冲3-5遍。最后放入60℃的真空烘箱，干燥12小时，即得CoS@C膜。
4)配制含0.1M LiClO4、0.7mg/mL氧化石墨烯(GO)的电解液，用于石墨烯的电沉积。每次用电解液25mL。以将步骤3)中得到的CoS@C膜作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，石墨棒作为对电极构建25mL三电极标准玻璃电解池。在电化学工作站中，采用恒电压法电沉积同时还原氧化石墨烯，其中电压为-1.2V vs.SCE，时间为180s，电沉积1次。电沉积结束后用去离子水洗净制得的膜，然后在25mL，1M LiClO4的三电极电解池中进一步还原沉积在硫化钴上的氧化石墨烯。其中电压为-1.2V vs.SCE，时间为60s。用去离子水冲洗数遍。最后放入60℃的真空烘箱，干燥12小时，即得RG@CoS@C膜，扫描电镜图如图1所示，RG覆盖层紧密地原位包裹在CoS纳米片上。
2.纯碳膜隔层材料制备(非本发明)
纯碳膜隔层材料是将RG@CoS@C膜材料中的碳纳米纤维膜拆分出来单独作为电池正极侧隔层使用，其运行效果明显低于RG@CoS@C隔层，见图2、3。
3.CoS@C隔层材料制备(非本发明)
CoS@C隔层是将RG@CoS@C膜中的碳纳米纤维膜只沉积CoS不沉积石墨烯的CoS@C膜拆分出来单独作为电池正极侧隔层使用，其运行效果明显低于RG@CoS@C膜材料，见图2、3。
4.以RG@CoS@C隔层制备锂硫电池
取10mg聚偏氟乙烯溶解在700μL N-甲基吡咯烷酮中，再加入90mg C/S复合材料，搅拌得到C/S复合浆料。取14μL C/S复合浆料涂抹在铝箔(直径12mm的圆片)的一侧，真空干燥后，作为锂硫电池正极。在手套箱中进行电池组装，锂片为负极，Celgard 2325为隔膜，RG@CoS@C作为隔层放置于正极和Celgard 2325隔膜之间，电解液为非水相电解液，含有1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)的1,3环氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1:1)溶液，添加1％LiNO3的添加剂。
5.以纯碳膜隔层制备锂硫电池
其他条件不变，将RG@CoS@C隔层替换为纯碳膜隔层。
6.以CoS@C隔层制备锂硫电池
其他条件不变，将RG@CoS@C隔层替换为CoS@C隔层。
7.电池性能测试
将电池静置12h后，恒电流充放电循环性能测试和倍率性能测试通过蓝电测试系统完成，测试电压窗口为1.7–2.8V。倍率性能测试的电流密度为0.1C，0.2C，0.5C，1.0C，2.0C(1C＝1675mA h g-1)。通过电化学工作站测试循环伏安曲线，扫描速率为0.05mV s-1。图2为本实施例组装的RG@CoS@C，CoS@C以及纯碳膜电池循环性能图，1.0C电流密度下RG@CoS@C隔层电池循环120圈后，比容量为912mA h g-1，每圈的容量损失率为0.02％，库伦效率接近100％，只沉积CoS的CoS@C隔层电池循环120圈后，比容量为824mA h g-1，纯碳膜为隔层装配的电池在1.0C电流密度下循环120圈后，比容量仅为664mA h g-1；图3为本实施例组装的RG@CoS@C，CoS@C以及纯碳膜电池倍率性能测试，RG@CoS@C隔层电池在2.0C电流密度下，比容量维持在637mA h g-1，当电流密度恢复到0.1C时，比容量能够保持在954mA h g-1，CoS@C隔层电池在2.0C电流密度下，比容量维持在677mA h g-1，当电流密度恢复到0.1C时，比容量能够保持在857mA h g-1，纯碳膜装配的电池在2.0C电流密度下，比容量仅维持在648mA h g-1，当电流密度恢复到0.1C时，比容量仅达到896mA h g-1。图4为本实施例组装RG@CoS@C隔层锂硫电池的充放电曲线图，可以观察到两个放电平台，电位区间是2.4-2.3V和2.1-2.0V；一个充电平台，电位区间是2.4-2.2V。
最后应说明的是：上述实施例仅为本发明的具体实现方式之一，尽管对其所进行的描述较为详细具体，但这并不能理解为对本发明范围的限制。本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明技术的范围内，对本发明做的等同替换或者修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案内容，仍属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂硫电池用正极侧隔层材料的制备方法，其特征在于：首先，通过静电纺丝制备PAN纳米纤维膜，经热压、预氧化、碳化得到碳纳米纤维膜；然后以钴盐和TU的混合水溶液为电沉积液，采用三电极电沉积体系在碳纳米纤维膜电极上电沉积CoS纳米片，得到CoS@C膜；再次，以GO和LiClO4的混合水溶液为电沉积液，采用三电极电沉积体系在CoS@C膜电极上电沉积并还原氧化石墨烯；最后以LiClO4的水溶液为电解液，采用三电极体系进一步还原沉积在CoS上的氧化石墨烯，得到RG@CoS@C隔层膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用正极侧隔层材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
1）在丝口瓶中依次加入聚丙烯腈和溶剂，并将其在60-80℃下磁力搅拌6小时，得到淡黄色透明粘稠膜液，通过静电纺丝得到PAN纳米纤维膜；膜液中聚丙烯腈与溶剂的质量比为1 : 1 ~ 1 :30；所述溶剂为N, N-二甲基甲酰或二甲基亚砜；
2）将得到的PAN纳米纤维膜在常温下热压2-20 min，然后通过马弗炉进行预氧化，再在氩气/氮气氛围保护下，在管式炉中进行碳化，得到碳纳米纤维膜；
3）将步骤 2）中得到的碳纳米纤维膜作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，石墨棒作为对电极构建三电极标准玻璃电解池，配制浓度为1 ~ 20 mM的钴盐和浓度为0.1~10M的TU的混合水溶液作为电沉积液，采用循环伏安法在碳纳米纤维膜电极上沉积CoS纳米片，然后进行清洗、真空干燥，即得CoS@C膜；
4）配制浓度为0.01 ~ 5.0M的LiClO4和浓度为0.1 ~ 10 mg/mL的GO的混合水溶液作为电沉积液，以步骤 3）中得到的CoS@C膜作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，石墨棒作为对电极构建三电极标准玻璃电解池，采用恒电压法电沉积并还原氧化石墨烯，电沉积结束后进行清洗，然后在1.0-5.0 M LiClO4的三电极电解池中进一步还原沉积在CoS上的氧化石墨烯，然后进行清洗、真空干燥，即得 RG@CoS@C隔层膜。
3.根据权利要求2所述的一种锂硫电池用正极侧隔层材料的制备方法，其特征在于：步骤 3）中，循环伏安法进行电沉积的扫描速率范围为1~50 mV/s，电压范围为-1.5 ~ 0.5 Vvs. SCE，扫描圈数范围为1-50圈。
4.根据权利要求2所述的一种锂硫电池用正极侧隔层材料的制备方法，其特征在于：步骤 4）中，恒电压法在CoS@C膜电极上电沉积并还原氧化石墨烯的电压范围为-0.1~-10 Vvs. SCE，时间范围为10 ~ 600s；进一步还原沉积在CoS上的氧化石墨烯的电压范围是 -1~-2 V vs. SCE，时间范围为30 ~180s。
5.根据权利要求2所述的一种锂硫电池用正极侧隔层材料的制备方法，其特征在于：步骤 3）和步骤 4）中，所述真空干燥条件为：干燥温度50~80 oC，干燥时间 8-24 h。
6.根据权利要求1或2所述一种锂硫电池用正极侧隔层材料的制备方法，其特征在于：所述预氧化条件为：由室温升至预氧化温度，升温速率为1 - 3oC min-1，预氧化温度为200~ 300oC，预氧化时间为1.5 ~ 4 h，由预氧化温度降至室温的降温速率为1~10oC min-1。
7.根据权利要求1或2所述的一种锂硫电池用正极侧隔层材料的制备方法，其特征在于：所述碳化条件为：由室温升至碳化温度，升温速率为2 ~ 10oC min-1，碳化温度为700 ~900 oC，碳化时间为1 ~ 2 h，由碳化温度降至室温的降温速率为1 ~ 10oC min-1。
8.根据权利要求2所述的一种锂硫电池用正极侧隔层材料的制备方法，其特征在于：步骤2）还包括将预氧化后的PAN纳米纤维膜切割为圆片。
9.根据权利要求1或2所述的一种锂硫电池用正极侧隔层材料的制备方法，其特征在于：钴盐和TU的混合水溶液中TU与钴盐的摩尔浓度比为100:1~200:1。
10.一种权利要求1所述的制备方法得到的正极侧隔层材料在锂硫电池中的应用。
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