CN111900326B

CN111900326B - 一种锂硫电池用正极-隔层一体化膜材料的制备方法和应用

Info

Publication number: CN111900326B
Application number: CN202010772798.7A
Authority: CN
Inventors: 李祥村; 贺高红; 姜福林; 王舒婷; 姜晓滨; 肖武; 代岩; 张悦; 吴雪梅
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2020-08-04
Filing date: 2020-08-04
Publication date: 2021-08-06
Anticipated expiration: 2040-08-04
Also published as: CN111900326A

Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用正极‑隔层一体化膜电极材料的制备和应用。本发明提供的一体化膜材料由聚丙烯腈/碳纳米管复合膜液经过溶剂相转化、碳化后形成碳膜，进而在碳膜表面涂敷有机膜液，制备多孔碳膜表面覆盖有机膜的一体化膜电极材料。该一体化膜材料兼具正极和隔层双功能，有利于离子传递。有机膜具有电池隔膜功能，而碳膜可以载硫用做锂硫电池正极；且碳膜内可以添加纳米颗粒吸附多硫化物，缓解锂硫电池的穿梭效应，提高电池循环稳定性、倍率性能和库伦效率。以该一体化膜电极材料制备的锂硫电池具有优异的储能性能，0.2C电流密度下循环100圈后，比容量为890mA h g^‑1，每圈的容量损失率为0.21％，库伦效率接近100％。

Description

一种锂硫电池用正极-隔层一体化膜材料的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂硫电池正极材料和隔层领域，具体涉及一种聚丙烯腈/碳纳米管复合材料作为锂硫电池正极-隔层一体化膜材料的制备方法和应用。

背景技术

随着全球经济的快速发展，对能源的需求日益增大，化石燃料的大规模开采应用不但会导致地球资源的迅速枯竭，而且还会产生大量的环境污染物。太阳能、风能等可再生清洁能源输出的电能不连续、不稳定，使得此类清洁能源不能充分利用。开发高容量的储能设备将不连续不稳定的电能储存后再利用是解决这一问题的有效途径。此外新一代电动汽车，混合动力汽车和对续航要求更高的便携式电子设备的发展引发了对经济高效存储设备的不断探索。二次电池是新能源领域的重要储能装置，主要有铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池等，锂离子电池由于能量密度高、充电效率高、温度特性良好、自放电低和无记忆效应等的优点，在电子产品、新能源汽车、无人飞行器等领域得到了广泛应用。但LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄等传统锂离子正极材料的能量密度已接近其理论极限。因此，迫切需要探索和发展新一代高容量锂电池材料以推动新能源设备的广泛应用。硫元素在地球上有着非常丰富的储量（地壳中占比0.048%），是石油提炼的副产品，价格低廉，锂硫电池以硫为正极材料，理论比容量高达1675 mA h g^-1，是目前锂离子电池容量的5-10倍，锂硫电池的理论能量密度能达到2600 Wh kg^-1，远高于锂离子电池能量密度。锂硫电池因其成本更低，原材料硫含量丰富，环境友好，理论容量高等优势得到学者的高度关注。

锂硫电池实际应用面临的最大的问题就是多硫化物的穿梭效应。锂硫电池在放电过程中，正极的硫会生成多硫化物（Li₂S_n，4≤n≤8），多硫化物易溶于电解液，在电解液中溶解扩散，穿越隔膜，到达负极。负极的多硫化物被还原成短链的Li₂S、Li₂S₂，绝缘性的Li₂S、Li₂S₂会沉积在锂表面。多硫化物的穿梭效应会造成电解液的损耗，活性物质的损失，加快负极锂枝晶的成长，从而使得电池产生自放电现象，库伦效率降低，循环寿命缩短，安全性能下降。对于锂硫电池正极材料的改性，添加中间隔层都是缓解锂硫电池穿梭效应行之有效的方法，目前的研究集中于单一因素的改进优化，效果有限。但采用多种改进方式并举又会增加电池结构的复杂性，增大操作难度。如何对正极材料和中间隔层的结构进行优化，简化操作步骤，对于锂硫电池实际应用具有重要的意义。

发明内容

针对以上问题，本发明提出了一种将正极和隔层一体化的构想。并提供了一种锂硫电池用正极-隔层一体化膜材料（聚丙烯腈/碳纳米管一体化膜材料）的制备方法和应用，锂硫电池用正极-隔层一体化膜材料以聚丙烯腈和碳纳米管为原料，并可在原料液中加入不同种类对多硫化物具有吸附功能的颗粒材料，通过溶剂相转化法、碳化得到具有网络多孔结构的聚丙烯腈/碳纳米管复合碳膜，再通过涂敷有机膜液（铸膜液）得到有机/无机一体化膜材料。该正极-隔层一体化膜材料简化了电池结构，可有效减弱穿梭效应，提高导电性和离子传递速率。一体化膜材料应用于锂硫电池，具有优异的循环稳定性、倍率性能、库伦效率和较高的充放电容量。

为实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：

一种锂硫电池用正极-隔层一体化膜材料（聚丙烯腈/碳纳米管一体化膜材料）的制备方法，包括以下步骤：

1）在丝口瓶中依次加入N, N-二甲基甲酰胺和聚乙二醇，得到溶剂a，将碳纳米管和聚丙烯腈依次溶解在盛有溶剂a的丝口瓶中，将丝口瓶在60~80 ^oC下磁力搅拌10-12 h后，得到铸膜液，部分铸膜液通过刮膜机在玻璃板上得到膜，将载有膜的玻璃板放入相转化溶剂中进行20-24 h相转化；铸膜液中 N, N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇、碳纳米管和聚丙烯腈的物料质量比为7 : 0.5 : 1 : 1 ~ 9 : 0.7 : 1 : 1，例如 8.4g：0.6g：1g：1g；

2）将相转化后的材料进行真空干燥，然后通过马弗炉进行预氧化，最后在氩气氛围保护下在管式炉中进行碳化，得到聚丙烯腈/碳纳米管复合碳膜；

3）将步骤 1）中的铸膜液，涂敷于聚丙烯腈/碳纳米管复合碳膜表面，再将涂敷后的膜放入相转化溶剂中进行20-24 h相转化，取出，经过真空干燥，得到锂硫电池用正极-隔层一体化膜材料（聚丙烯腈/碳纳米管一体化膜材料）。

更进一步的是，步骤1）中，所述刮膜机得到的膜的厚度为100-300 μm，离子传递阻力低，电池性能更加优异。

更进一步的是，铸膜液涂敷于聚丙烯腈/碳纳米管复合碳膜表面的涂敷厚度为100-300 μm，具有更加优异的防止电池短路效果。

更进一步的是，步骤1）铸膜液中还包括纳米颗粒，纳米颗粒最后溶解在溶剂a中，所述纳米颗粒对多硫化物具有吸附功能，例如 TiO₂、SiO₂、SnO₂、CeO₂、MnO₂等纳米颗粒，

更进一步的是，步骤1）和步骤3）中，所述相转化溶剂为正戊醇或水的一种。

更进一步的是，步骤2）和步骤3）中，所述真空干燥条件为：干燥温度70~90 ^oC，干燥时间2-4 h。

更进一步的是，步骤 2）中，所述预氧化条件为：由室温升至预氧化温度，升温速率为1.5-3 ^oC min^-1，预氧化温度为200-300^oC，预氧化时间为1.5-4 h，由预氧化温度降至室温的降温速率为1-10 ^oC min^-1。

更进一步的是，步骤 2）中，所述碳化条件为：由室温升至碳化温度，升温速率为4-6 ^oC min^-1，碳化温度为700-900 ^oC，碳化时间为1-2 h，由碳化温度降至室温的降温速率为1-10 ^oC min^-1。

本发明还提供一种一体化膜电极，是通过将C/S复合浆料涂抹在一体化膜材料的无机层侧（复合碳膜一侧），真空干燥后得到的；C/S复合浆料包括聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和C/S复合材料。

本发明的有益效果包括：

本发明以聚丙烯腈和碳纳米管为原料，经过相转化、碳化、涂敷有机膜液（铸膜液）的一系列工艺，得到锂硫电池用正极-隔层一体化膜材料（聚丙烯腈/碳纳米管一体化膜材料），一体化膜材料由有机层和无机层两部分组成，有机层部分孔隙致密，起到隔层的作用，无机层部分孔隙稀疏，作为正极载硫主体材料。一体化膜材料以碳膜为主体，具有交错互联的孔隙结构。碳材料具有良好的导电性，同时密度小，可以有效提高电极质量能量密度。

本发明将锂硫电池正极和隔层一体化，简化电池结构，制备得到的一体化膜材料具有正极和隔层双功能。该材料应用于锂硫电池，有效解决了硫充放电过程中体积膨胀，导电性差，穿梭效应等问题，提高电池循环稳定性，倍率性能和库伦效率，显示出优异的电化学性能。0.2 C电流密度下一体化膜电极循环100圈后，比容量为890 mA h g^-1，每圈的容量损失率为0.21%，库伦效率接近100%，而非一体化膜电极在0.2 C电流密度下循环100圈后，比容量仅为722 mA h g^-1；倍率性能测试中，一体化膜电极在2 C电流密度下，比容量维持在665 mA h g^-1，当电流密度恢复到0.1 C时，比容量能够保持在980 mA h g^-1，而非一体化膜电极在2 C电流密度下，比容量仅维持在600 mA h g^-1，当电流密度恢复到0.1 C时，比容量仅达到860 mA h g^-1。

附图说明

图1为实施例1制备的锂硫电池用正极-隔层一体化膜材料的扫描电镜图。

图2为实施例1组装的一体化膜电极和非一体化膜电极的锂硫电池在0.2 C电流密度下的循环性能图。

图3为实施例1组装的一体化膜电极和非一体化膜电极的锂硫电池的倍率性能图。

图4为实施例1组装的一体化膜电极的锂硫电池的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明实验方案作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原料或仪器如无特别说明，均可通过市售购买获得。

实施例1

1. 锂硫电池用正极-隔层一体化膜电极材料制备

1）在100 mL丝口瓶中加入21 g N, N-二甲基甲酰胺溶剂，1.5 g聚乙二醇，得到溶剂a，向溶剂a中再加入2.5 g 碳纳米管，搅拌溶解后加入2.5 g聚丙烯腈，搅拌溶解，然后将丝口瓶在80 °C下磁力搅拌12 h，形成均一的黑色铸膜液，部分铸膜液通过自动刮膜机在玻璃板上得到厚度为 300 μm 的膜层，然后迅速将覆盖有膜层的玻璃板放入正戊醇中进行24h相转化；

2）将相转化好的膜层取出，在玻璃板上晾干，然后在90 °C下进行真空干燥。将干燥好的膜层在马弗炉中进行预氧化，以2 °C min^-1的升温速率升至250 °C，恒温2 h，最后在氩气氛围的保护下在管式炉中进行材料的碳化，以5 °C min^-1的升温速率升至800 °C，恒温1 h，得到聚丙烯腈/碳纳米管复合碳膜；该碳膜载硫量为 1.5 mg/cm²，且由于具有多孔结构、碳膜离子和电解液传递阻力低。

3）将步骤 1）中的铸膜液，涂敷于聚丙烯腈/碳纳米管复合碳膜表面，涂敷厚度为100 μm，将涂敷后的材料再放入正戊醇中进行24 h相转化，然后在90 °C下进行真空干燥，得到锂硫电池用正极-隔层一体化膜材料（聚丙烯腈/碳纳米管一体化膜材料）。图1为本实施例制备的正极-隔层一体化膜材料断面的放大扫描电镜图，可以清楚观察到成功制备出的一体化膜材料微观结构，致密的有机层和稀疏的无机层。

2. 非一体化膜材料制备（非本发明）

非一体化膜材料是将一体化膜的无机碳膜层（聚丙烯腈/碳纳米管复合碳膜层）和有机涂敷层（涂敷铸膜液的膜层）分开，无机碳层作为集流体，有机涂敷层作为隔层。电池运行效果明显低于一体化膜材料，见图 2、3。

3. 以一体化膜电极材料制备锂硫电池

取10 mg 聚偏氟乙烯溶解在700 μL N-甲基吡咯烷酮中，再加入90 mg C/S复合材料，搅拌得到C/S复合浆料。取14 μL C/S复合浆料涂抹在一体化膜材料（直径1cm的一体化膜圆片）的无机层侧，真空干燥后，作为一体化膜电极。在手套箱中进行电池组装，锂片为负极，Celgard 2325为隔膜，电解液为非水相电解液，含有1 M 双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（LiTFSI）的1, 3环氧戊环/乙二醇二甲醚（体积比1:1）溶液，添加1% LiNO₃的添加剂。C/S复合浆料涂敷在无机碳层上。

4. 以非一体化膜材料制备锂硫电池

将C/S复合浆料涂敷在无机碳层上。以100 μm 的有机膜为隔层，放置于碳膜和Celgard 2325隔膜之间，其他条件不变，碳膜上的载硫量为 1.5 mg/cm^-2。

5. 一体化膜电极电池和非一体化膜电极电池性能测试

将电池静置12 h后，恒电流充放电循环性能测试和倍率性能测试通过蓝电测试系统完成，测试电压窗口为1.7 – 2.8 V。倍率性能测试的电流密度为0.1 C，0.2 C，0.5 C，1.0 C，2.0 C（1 C = 1675 mA h g^-1）。通过电化学工作站测试循环伏安曲线，扫描速率为0.05 mV s^-1。图2为本实施例组装的一体化膜电极和非一体化膜电极的锂硫电池的循环性能图，在0.2 C电流密度下一体化膜电极循环100圈后，比容量为890 mA h g^-1，每圈的容量损失率为0.21%，库伦效率接近100%，而非一体化膜电极在0.2 C电流密度下循环100圈后，比容量仅为722 mA h g^-1。图3为本实施例组装的一体化膜电极和非一体化膜电极的锂硫电池的倍率性能图，一体化膜电极在2 C电流密度下，比容量维持在665 mA h g^-1，当电流密度恢复到0.1 C时，比容量能够保持在980 mA h g^-1，而非一体化膜电极在2 C电流密度下，比容量为600 mA h g^-1，当恢复到0.1 C电流电流密度时，比容量仅为860 mA h g^-1。图4为本实施例组装的一体化膜电极的锂硫电池的充放电曲线图，可以观察到两个放电平台，电位区间是2.4-2.3 V和2.1-2.0 V；一个充电平台，电位区间是2.4-2.2 V。

最后应说明的是：上述实施例仅为本发明的具体实现方式之一，尽管对其所进行的描述较为详细具体，但这并不能理解为对本发明范围的限制。本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明技术的范围内，对本发明做的等同替换或者修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案内容，仍属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种锂硫电池用一体化膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）在丝口瓶中依次加入N, N-二甲基甲酰胺和聚乙二醇，得到溶剂a，将碳纳米管和聚丙烯腈依次溶解在盛有溶剂a的丝口瓶中，将丝口瓶在60~80 ^oC下磁力搅拌10-12 h后，得到铸膜液，部分铸膜液通过刮膜机在玻璃板上制备膜，将载有膜的玻璃板放入相转化溶剂中进行20-24 h相转化；铸膜液中 N, N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇、碳纳米管和聚丙烯腈的物料质量比为7 : 0.5 : 1 : 1 ~ 9 : 0.7 : 1 : 1；

2）将相转化后的材料进行真空干燥，然后通过马弗炉进行预氧化，最后在氩气/氮气氛围保护下，在管式炉中进行碳化，得到聚丙烯腈/碳纳米管复合碳膜；

3）将步骤 1）中的铸膜液，涂敷于聚丙烯腈/碳纳米管复合碳膜表面，再将涂敷后的膜放入相转化溶剂中进行20-24 h相转化，在碳膜表面形成有机膜，取出，经过真空干燥，得到锂硫电池用一体化膜；

4）将C/S复合浆料涂敷在一体化膜的聚丙烯腈/碳纳米管复合碳膜一侧，真空干燥后得到锂硫电池用一体化膜电极；C/S复合浆料包括聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和C/S复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用一体化膜电极的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述刮膜机得到的膜的厚度为100-300 μm。

3.根据权利要求 1 或 2 所述的一种锂硫电池用一体化膜电极的制备方法，其特征在于：步骤 3）中，铸膜液涂敷于聚丙烯腈/碳纳米管复合碳膜表面的涂敷厚度为100-300 μm。

4.根据权利要求 1 所述的一种锂硫电池用一体化膜电极的制备方法，其特征在于：步骤1）铸膜液中还包括纳米颗粒，纳米颗粒最后溶解在溶剂a中，所述纳米颗粒对多硫化物具有吸附功能。

5.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用一体化膜电极的制备方法，其特征在于：步骤1）和步骤 3）中，所述相转化溶剂为正戊醇或水的一种。

6.根据权利要求 1 所述的一种锂硫电池用一体化膜电极的制备方法，其特征在于：步骤 2）和步骤 3）中，所述真空干燥条件为：干燥温度70~90 ^oC，干燥时间 2-4 h。

7.根据权利要求 1 所述一种锂硫电池用一体化膜电极的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述预氧化条件为：由室温升至预氧化温度，升温速率为1.5-3^oC min^-1，预氧化温度为200~300^oC ，预氧化时间为1.5~4 h，由预氧化温度降至室温的降温速率为1~10^oC min^-1。

8.根据权利要求 1 所述的一种锂硫电池用一体化膜电极的制备方法，其特征在于：步骤 2）中，所述碳化条件为：由室温升至碳化温度，升温速率为4~6^oC min^-1，碳化温度为700~900^oC ，碳化时间为1~2 h，由碳化温度降至室温的降温速率为1~10^oC min^-1。

9.一种一体化膜电极，其特征在于：由权利要求1所述的制备方法制得。