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Abstract

本发明涉及一种含有阻挡层的锂硫电池，属于电化学电池领域。在传统锂硫电池正极表面覆盖一层细菌纤维素衍生化碳纤维阻挡层，抑制了锂硫电池充放电过程中多硫化物在电解液中的溶解、穿梭以及对电池负极的腐蚀。本发明使用超滤杯利用外压将碳材料直接压在膜表面，干燥后直接使用，无需对含碳阻挡层进行剥离，避免了材料的浪费，并且保证了阻挡层的有效性和完整性。这种细菌纤维素衍生化碳纤维阻挡层改善了锂硫电池正极活性物质硫的导电问题，碳纤维的三维空间结构也为充放电过程中的体积膨胀提供了缓冲空间，防止电极坍塌，提高了锂硫电池的电化学性能。在0.5C的电流密度下，电池的首次放电比容量为1823.2mAh/g，第100次循环的放电比容量为939.4mAh/g。

Description

一种含有阻挡层的锂硫电池
技术领域
本发明涉及一种含有阻挡层的锂硫电池，属于电化学电池领域。
背景技术
二十一世纪的今天，锂二次电池面临着高能量密度的更高要求。锂硫电池是以单质硫为正极，金属锂为负极的二次电池。锂硫电池与传统锂离子电池相比，理论容量有着非常明显的优势，其理论容量高达1675mAh/g。且单质硫具有价格低、资源丰富、环境友好等特点，已经成为下一代高能密度锂二次电池的研究和开发的热点。但锂硫电池也面临着一些严重的问题：硫单质本身导电性差；充放电过程中会生成一系列反应中间体，这些反应中间体包括溶解度高的多硫化物，会溶解于电解液中引起“穿梭效应”，以及溶解度低的Li2S2和硫化锂，会沉积在导电骨架外表面导致正极活性物质硫不断损失，从而导致电池容量大幅衰减；另外，在锂硫电池充放电过程中高达80％的体积膨胀会导致活性物质硫与导电骨架的脱离从而破坏电池结构，造成电池容量的不可逆衰减。
为了解决这些问题，研究者做了一系列工作，例如通过将硫单质和碳混合提高正极材料活性物质的导电性；制备孔道结构或核壳结构的碳使活性物质硫在基质材料上高度分散，保证了电子离子的高效传输并有效抑制了充放电过程中的体积膨胀；对基底材料进行化学处理，通过化学作用利用材料表面官能团抑制多硫化物的溶解，减缓“穿梭效应”；制备含碳正极阻挡层，有效阻止了多硫化物在电解液中的溶解、穿梭以及对锂负极的腐蚀。现有含碳阻挡层的制备方法大多都涉及到真空抽滤和剥离含碳阻挡层的过程，传统真空抽滤会对滤膜造成一定损伤，而抽滤得到含碳阻挡层更是不容易剥离，容易造成材料的损伤和浪费。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有阻挡层不容易剥离进而造成浪费的问题，提供一种含有阻挡层的锂硫电池的制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种含有阻挡层的锂硫电池，包括含硫活性材料正极、隔膜、电解液和金属锂片负极，在含硫活性正极材料与隔膜间设置一层阻挡层；所述阻挡层是通过将碳化后的粉末材料通过超滤杯压在膜表面制备而成，干燥后直接使用，无需剥离。
所述碳化后的粉末材料包括：细菌纤维素衍生的碳纤维粉末、活性炭粉末、石墨粉、石墨烯粉末、导电炭黑粉末。
所述膜包括：聚偏二氟乙烯膜(PVDF膜)、聚醚砜膜、醋酸纤维素膜。
将细菌纤维素衍生化碳纤维粉末制备成阻挡层的方法为：将细菌纤维素水凝胶经过去离子水的浸泡和冲洗后，利用液氮将其冷冻，随后放入真空冷冻干燥机内冷冻干燥；然后将冷冻干燥后的细菌纤维素气凝胶放入炉中加热，在氩气保护下高温烧至900℃得到细菌纤维素衍生化碳纤维。之后利用超滤杯将碳纤维压在聚偏二氟乙烯膜(PVDF膜)表面，干燥后得到细菌纤维素衍生化碳纤维阻挡层。
所述细菌纤维素衍生化碳纤维层的厚度为0.08-0.12mm，密度为70-90g/cm2
有益效果
1、本发明的含有阻挡层的锂硫电池，通过在含活性硫的传统锂硫电池正极表面覆盖一层细菌纤维素衍生化碳纤维阻挡层，抑制了锂硫电池充放电过程中多硫化物在电解液中的溶解、穿梭以及对电池负极的腐蚀。细菌纤维素衍生化碳纤维阻挡层本身也改善了电池正极活性物质硫的导电问题，纤维三维空间结构也为充放电过程中的体积膨胀提供了缓冲空间，防止了电极的坍塌，提高了锂硫电池的电化学性能。在0.5C的电流密度下，电池的首次放电比容量为1823.2mAh/g，第100次循环的放电比容量为939.4mAh/g。
2、本发明使用的超滤杯是利用气体，在外界压力的作用下将液体压出，同时将所需细菌纤维素衍生的碳纤维压在膜表面。区别于普通抽滤方式，超滤杯不会因抽滤的吸力而破坏膜本身和膜表面的碳纤维，可以有效的保护膜和膜表面的碳纤维，保证了阻挡层的有效性和完整性。
3、本发明中含有阻挡层的锂硫电池，是将细菌纤维素衍生化碳纤维利用超滤杯直接压在聚偏二氟乙烯膜(PVDF膜)表面作为锂硫电池正极活性物质的阻挡层，置于正极活性物质与隔膜之间。工艺方法简单，易于操作，无需改变活性物质的内部结构，阻挡层无需剥离，避免了材料的损伤和浪费，符合工业化大量生产的要求，具有广阔的商业前景。
附图说明
图1为细菌纤维素衍生化碳纤维(XRD)图像；
图2为细菌纤维素衍生化碳纤维(SEM)图像；
图3为添加细菌纤维素衍生化碳纤维层的锂硫电池在0.5C充放电循环图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
铝箔集流体的预处理：
将铝箔剪裁成一定尺寸平铺在干净的玻璃板上，用乙醇反复清洗后室温下晾干即可使用。
正极极片的制备：
将正极活性材料硫、导电剂以及聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液为粘结剂，以质量比为7：2：1混合。在磁力搅拌器上搅拌8h，均匀后得到粘稠状浆料；将粘稠浆料均匀涂布在集流体上，然后在50℃的真空干燥箱中烘干20小时得到正极极片。
细菌纤维素衍生化碳纤维阻挡层的制备方法为：
将细菌纤维素水凝胶用刀片切成小块，用去离子水进行冲洗数次，之后浸泡在去离子水中1天。将细菌纤维素取出再次用去离子水进行冲洗，之后利用液氮进行冷冻干燥，随后放入真空冷冻干燥机内冷冻干燥3天。然后将冷冻干燥后的细菌纤维素气凝胶放入管式炉中，在氩气保护下高温烧至900摄氏度，保温两小时后自然降温得到细菌纤维素衍生化碳纤维。将聚偏二氟乙烯膜(PVDF膜)浸泡在乙醇中30分钟，超声处理10分钟，再用乙醇冲洗干净。将碳纤维捣碎后分散在乙醇溶液中，将PVDF膜放置于Millipore超滤杯内，然后把分散好的碳纤维悬浊液倒入超滤杯中，超滤杯气体压力调至0.1MPa进行过滤。将碳纤维压到PVDF膜表面，干燥后得到初步的细菌纤维素衍生化碳纤维阻挡层。然后利用对辊机对细菌纤维素衍生化碳纤维阻挡层进行压实处理，在细菌纤维素衍生化碳纤维阻挡层表面盖上一层光滑平整的铝箔，将对辊机双轮都调节至20微米，对辊压实后得到细菌纤维素衍生化碳纤维阻挡层。
电池组装：
将涂覆了电极浆料的铝箔和压实后的细菌纤维素衍生化碳纤维阻挡层制成直径为12mm的圆形极片，即得含活性硫正极和细菌纤维素衍生化碳纤维阻挡层；以金属锂片为负极；以直径为18mm的Celgard膜作为隔膜；以1mol/L二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂为电解质，0.4mol/L硝酸锂作添加剂，溶剂体积比DOL(1,3-二氧戊环):DME(乙二醇二甲醚)＝1:1，按照正极壳、含硫正极、细菌纤维素衍生化碳纤维阻挡层、隔膜、锂片负极、泡沫镍、负极壳的顺序组组装成CR2032型扣式电池。整个电池的组装过程均在充满氩气的手套箱中完成。
电化学性能测试：
使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V到2.8V。在0.5C的电流密度下，电池的首次放电比容量为1823.2mAh/g，第100次循环的放电比容量为939.4mAh/g。这组数据表明有细菌纤维素衍生化碳纤维阻挡层的电池容量衰减现象大幅减缓。首次放电比容量略超出理论比容量，这是因为细菌纤维素衍生化碳纤维表面含有大量有机基团，这些集团会提供首圈的一部分容量。图1显示了细菌纤维素衍生化碳纤维(XRD)图像，XRD图像并没有明显的峰，而有两个线条缓和峰包，这正是碳纤维的无定型态的非晶特点。图2为细菌纤维素衍生化碳纤维(SEM)图像，可以看出细菌纤维素衍生化碳纤维的三维空间网络状结构。
无细菌纤维素衍生化碳纤维阻挡层的电池正极中活性物质硫容易脱落，且充放电过程中的穿梭效应严重，致使电池容量衰减现象非常严重，且首次放电比容量很低。相对于这种无细菌纤维素衍生化碳纤维阻挡层的电池而言，在添加细菌纤维素衍生的碳纤维阻挡层后，电池在电化学性能和容量保持率上都有明显提高。
实施例2
铝箔集流体的预处理：
将铝箔剪裁成一定尺寸平铺在干净的玻璃板上，用乙醇反复清洗后室温下晾干即可使用。
正极极片的制备：
将正极活性材料硫、导电剂以及聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液为粘结剂，以质量比为7：2：1混合。在磁力搅拌器上搅拌8h，均匀后得到粘稠状浆料；将粘稠浆料均匀涂布在集流体上，然后在50℃的真空干燥箱中烘干20小时得到正极极片。
活性炭阻挡层的制备方法为：
将活性炭分散在乙醇溶液中，将PVDF膜放置于Millipore超滤杯内，然后把分散好的活性炭悬浊液倒入超滤杯中，超滤杯气体压力调至0.1MPa进行过滤。将活性炭压到PVDF膜表面，干燥后得到初步的活性炭阻挡层。然后利用对辊机对活性炭阻挡层进行压实处理，在活性炭阻挡层表面盖上一层光滑平整的铝箔，将对辊机双轮都调节至20微米，对辊压实后得到活性炭阻挡层。
电池组装：
将涂覆了电极浆料的铝箔和压实后的活性炭阻挡层制成直径为12mm的圆形极片，即得含活性硫正极和活性炭阻挡层；以金属锂片为负极；以直径为18mm的Celgard膜作为隔膜；以1mol/L二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂为电解质，0.4mol/L硝酸锂作添加剂，溶剂体积比DOL(1,3-二氧戊环):DME(乙二醇二甲醚)＝1:1，按照正极壳、含硫正极、活性炭阻挡层、隔膜、锂片负极、泡沫镍、负极壳的顺序组组装成CR2032型扣式电池。整个电池的组装过程均在充满氩气的手套箱中完成。
电化学性能测试：
使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V到2.8V。在0.5C的电流密度下，电池的首次放电比容量为1237.1mAh/g，第100次循环的放电比容量为789mAh/g。
实施例3
铝箔集流体的预处理：
将铝箔剪裁成一定尺寸平铺在干净的玻璃板上，用乙醇反复清洗后室温下晾干即可使用。
正极极片的制备：
将正极活性材料硫、导电剂以及聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液为粘结剂，以质量比为7：2：1混合。在磁力搅拌器上搅拌8h，均匀后得到粘稠状浆料；将粘稠浆料均匀涂布在集流体上，然后在50℃的真空干燥箱中烘干20小时得到正极极片。
阻挡层的制备方法为：
将石墨粉分散在乙醇溶液中，将PVDF膜放置于Millipore超滤杯内，然后把分散好的石墨粉悬浊液倒入超滤杯中，超滤杯气体压力调至0.1MPa进行过滤。将石墨粉压到PVDF膜表面，干燥后得到初步的石墨阻挡层。然后利用对辊机对石墨阻挡层进行压实处理，在石墨阻挡层表面盖上一层光滑平整的铝箔，将对辊机双轮都调节至20微米，对辊压实后得到石墨阻挡层。
电池组装：
将涂覆了电极浆料的铝箔和压实后的石墨阻挡层制成直径为12mm的圆形极片，即得含活性硫正极和石墨阻挡层；以金属锂片为负极；以直径为18mm的Celgard膜作为隔膜；以1mol/L二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂为电解质，0.4mol/L硝酸锂作添加剂，溶剂体积比DOL(1,3-二氧戊环):DME(乙二醇二甲醚)＝1:1，按照正极壳、含硫正极、石墨阻挡层、隔膜、锂片负极、泡沫镍、负极壳的顺序组组装成CR2032型扣式电池。整个电池的组装过程均在充满氩气的手套箱中完成。
电化学性能测试：
使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V到2.8V。在0.5C的电流密度下，电池的首次放电比容量为1320.9mAh/g，第100次循环的放电比容量为821.6mAh/g。

Claims (5)

1.一种含有阻挡层的锂硫电池，包括含硫活性材料正极、隔膜、电解液和金属锂片负极，在含硫活性正极材料与隔膜间设置一层阻挡层；其特征在于：所述阻挡层是通过将碳化后的粉末材料通过超滤杯压在膜表面制备而成，干燥后直接使用，无需剥离。
2.如权利要求1所述的一种含有阻挡层的锂硫电池，其特征在于：所述碳化后的粉末材料包括：细菌纤维素衍生的碳纤维粉末、活性炭粉末、石墨粉、石墨烯粉末、导电炭黑粉末。
3.如权利要求1所述的一种含有阻挡层的锂硫电池，其特征在于：所述膜包括：聚偏二氟乙烯膜、聚醚砜膜、醋酸纤维素膜。
4.如权利要求1或2或3所述的一种含有阻挡层的锂硫电池，其特征在于：所述将细菌纤维素衍生化碳纤维粉末制备成阻挡层的方法为：将细菌纤维素水凝胶经过去离子水的浸泡和冲洗后，利用液氮将其冷冻，随后放入真空冷冻干燥机内冷冻干燥；然后将冷冻干燥后的细菌纤维素气凝胶放入炉中加热，在氩气保护下高温烧至900℃得到细菌纤维素衍生化碳纤维；之后利用超滤杯将碳纤维压在聚偏二氟乙烯膜(PVDF膜)表面，干燥后得到细菌纤维素衍生化碳纤维阻挡层。
5.如权利要求4所述的一种含有阻挡层的锂硫电池，其特征在于：所述细菌纤维素衍生化碳纤维层的厚度为0.08-0.12mm，密度为70-90g/cm2。
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