CN105977474A - 一种有效提高碳硫复合锂硫正极循环稳定性的简单方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂硫电池领域，公开这一种有效提高碳硫复合锂硫正极循环稳定性的简单方法。该方法包括：1)制备核壳结构碳/硫复合正极材料；2)制备碳硫复合物正极极片；3)制备固态电解质膜(SEI)膜包覆的碳硫复合物电极。本发明的有益效果为：(1)碳硫复合物电极表面形成稳定的固态电解质膜可以有效的将多硫化物限制在正极材料中，有效抑制穿梭效应带来的容量影响，显著调高碳硫复合正极的循环性能；(2)碳材料的高导电性，有效的提高了硫的利用率及其倍率性能，保证了该正极能够在高电流密度下充放电。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池领域，涉及一种有效提高碳硫复合锂硫正极循环稳定性的简单方法。
背景技术
近些年来，锂硫电池因其极高的理论容量(2600Wh·kg-1)受到了广泛的关注和研究。然而锂硫电池的S正极严重制约了其在实际中的应用。S正极的缺陷在于：(1)多硫化物Li2Sx(2<x<8)在电解质溶液中溶解迁移,严重破坏了Li-S电池的循环稳定性；(2)硫单质与低硫化物的导电性都非常差，严重降低了S的利用率。
目前，研究者采取了各种策略来解决以上提到的问题，包括设计新型的正极材料、电解质、负极保护等。其中，用各种形貌的多孔碳材料与S复合来改善S正极的性能是被最广泛采用的方法。碳材料与S复合具有非常好的优势：(1)多孔碳材料的大比表面积与极高的电导率提供了硫单质与低硫化物的反应场所，非常有效的提高了S单质的利用率，因此电极在循环之初具有非常高的质量容量(2)多孔碳材料的大比表面积可以通过物理作用吸附多硫化物，能够在一定程度上抑制多硫化物的飞梭效应从而提高其循环稳定性。然而，虽然碳材料能够有效的提高S单质的利用率，但仅靠物理吸附作用并不能将电极的循环稳定性提高到令人满意的程度，因此需要对碳材料与S复合的电极进行更进一步的修饰，如掺N，与各种极性氧化物复合等，花费不菲且程序复杂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种有效提高碳硫复合锂硫正极循环稳定性的简单方法。正极为碳硫复合材料，并在0.1V-1.5V循环，使得其表面形成稳定的固态电解质膜(solid eletrolyte interface，SEI)从而有效的调高碳硫复合正极的循环性能。
本发明的技术方案为：
一种有效提高碳硫复合锂硫正极循环稳定性的简单方法，具体包括以下步骤：
第一步，制备核壳结构碳/硫复合正极材料
将升华硫单质与碳材料按质量比1:1.4～2.9混合均匀，密封于安瓿瓶中，将安瓿瓶放置于管式炉中，在155℃条件下加热5～12小时，升华硫单质熔融灌注于碳材料的空隙中，自然冷却得到核壳结构的碳/硫复合正极材料。所述的管式炉的升温速度为3～8℃/min。所述的碳材料为自制中空碳球、商业化碳纳米管或商业化石墨烯。
第二步，制备碳硫复合物正极极片
将第一步得到的制备的碳/硫复合正极材料、碳黑(导电剂)和PVDF(粘结剂)按质量比8:1:1溶于适量的甲基吡咯烷酮NMP中，搅拌均匀后得到正极浆料，再将正极浆料均匀涂覆在铝箔集流体上，80℃真空干燥12h，用压片机冲压成直径14mm的小圆片，既得碳硫复合物正极极片。
第三步，制备固态电解质膜(SEI)膜包覆的碳硫复合物电极
将第二步得到碳硫复合物正极极片与锂片组成纽扣电池，隔膜选用聚丙烯(polypropylene)膜，电解质为含有1mol/L LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按体积比为1:1混合的混合溶剂；最后将纽扣电池在0.3～1.5V的电压区间内充放电1～5次，使得其表面形成稳定的固态电解质膜，得到稳定的SEI膜包覆的碳硫复合物电极，能够有效调高碳硫复合正极的循环性能；碳硫复合物电极在正常的锂硫电池充分点区间(1.5～3V)充放电即可，碳硫复合正极的循环性能显著提高。
本发明制备得到的正极材料的有益效果为：(1)碳硫复合物电极表面形成稳定的固态电解质膜可以有效的将多硫化物限制在正极材料中，有效抑制穿梭效应带来的容量影响，显著调高碳硫复合正极的循环性能；(2)碳材料的高导电性，有效的提高了硫的利用率及其倍率性能，保证了该正极能够在高电流密度下充放电。
附图说明
图1为SEI膜形成的充放电过程及阻抗图；a为SEI膜形成的充放电图；b为1点的阻抗图；c为2点的阻抗图；d为3点的阻抗图。
图2为SEI膜在0.3～1.5V循环3圈后的电极进行了XPS测试图。
图3为本发明制备锂硫正极的循环性能对比图。
具体实施方式
以下通过具体实施案例进一步说明本发明锂硫电池正极材料、锂硫电池正极和锂硫电池制备方法。以下实施案例中：所用的水均为去离子水；制得的正极材料的表征及电化学测试如下：扫描电镜测试和X射线光电子能谱(XPS)。电化学测试：使用仪器型号为：LAND电池测试系统，武汉，测试参数：充放电电压0.3V～3V,充放倍率0.1C～4C,充放电温度：25℃。
实施案例1：
1)制备核壳结构碳/硫复合正极材料
将1.4ml氨水、55ml乙醇、140ml去离子水、1.3g间苯二酚、1.3gCTAB加入圆底烧瓶中搅拌30min。然后加入7.0ml TEOS、2.0ml甲醛，在室温下搅拌24h，接着在油浴中100℃静置24h。反应产物抽滤得到，在恒温箱中70℃干燥12h，干燥产物在氮气保护下700℃碳化3h，得到的产物进一步用4mol/L的NaOH中在80℃下刻蚀10h除去SiO2球。洗涤刻蚀后的产物(洗去NaOH)，抽滤干燥后得到的多孔中空碳球即为碳材料。
将0.1制备得到的碳材料，0.23g升华硫，至于玛瑙的球磨钵中研磨均匀得到碳硫混合物，然后将其置于安瓿瓶中，用酒精喷灯熔融封口。将封口后的安瓿瓶置入真空干燥箱中，155℃煅烧12h，得到壳壁多孔的核壳结构硫碳复合材料的锂硫电池正极材料。
2)制备核壳结构碳/硫复合正极片
将制备的锂硫电池正极材料、碳黑(导电剂)和PVDF(粘结剂)按照质量比8:1:1溶于适量的NMP中混合均匀制得正极浆料，用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上，80℃真空干燥12h，用压片机冲压成直径14mm的小圆片，既得正极极片；
3)制备SEI膜包覆的碳硫复合物电极。
将制备的锂硫电池正极与锂片组成纽扣电池，隔膜选用聚丙烯(polypropylene)膜，电解质选用含有1M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂。在0.3～1.5V的电压区间内充放电3次，得到SEI膜包覆的碳硫复合物电极。然后在在正常的锂硫电池充分点区间(1.5～3V)充放电即可。
对本实施案例制备的正极材料进行测试，结果如下：
(1)电化学充放电及其各部分阻抗图，图1第一次在1.5～3V的充放电说明了电池正极可以正常使用。在0.3～1.5V循环3圈后阻抗明显出现了两个半圆，说明在碳材料表面产生了稳定的SEI膜。
(2)为了进一步证明SEI膜的存在，对在0.3～1.5V循环3圈后的电极进行了XPS测试，如图2所示。结果显示了组成SEI膜各组分的存在，进一步证明了SEI膜的存在。
(3)进行电化学性能测试。图3是所述锂硫正极的循环稳定测试图。产生SEI膜后的电极在前10圈存在着活化现象。从图中可以明显看出SEI膜可以显著的提高电极的循环性能。
本案例制备的正极在锂硫电池在产生了SEI膜后显示了超长的循环寿命和不俗的倍率性能，充分说明了本专利设计的合理性。
实施案例2：
1)制备碳纳米管/硫复合正极材料 1:1.4～2.9
将0.1制备得到的商业化碳纳米管，0.14升华硫，至于玛瑙的球磨钵中研磨均匀得到碳硫混合物，然后将其置于安瓿瓶中，用酒精喷灯熔融封口。将封口后的安瓿瓶置入真空干燥箱中，155℃煅烧5h，得到壳壁多孔的核壳结构硫碳复合材料的锂硫电池正极材料。
2)制备核壳结构碳/硫复合正极片
将制备的锂硫电池正极材料、碳黑(导电剂)和PVDF(粘结剂)按照质量比8:1:1溶于适量的NMP中混合均匀制得正极浆料，用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上，80℃真空干燥12h，用压片机冲压成直径14mm的小圆片，既得正极极片；
3)制备SEI膜包覆的碳硫复合物电极。
将制备的锂硫电池正极与锂片组成纽扣电池，隔膜选用聚丙烯(polypropylene)膜，电解质选用含有1M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂。在0.3～1.5V的电压区间内充放电4次，得到SEI膜包覆的碳硫复合物电极。然后在在正常的锂硫电池充分点区间(1.5～3V)充放电即可。
实施案例3：
1)制备石墨烯/硫复合正极材料
将0.1制备得到的商业化石墨烯，0.29升华硫，至于玛瑙的球磨钵中研磨均匀得到碳硫混合物，然后将其置于安瓿瓶中，用酒精喷灯熔融封口。将封口后的安瓿瓶置入真空干燥箱中，155℃煅烧8h，得到壳壁多孔的核壳结构硫碳复合材料的锂硫电池正极材料。
2)制备核壳结构碳/硫复合正极片
将制备的锂硫电池正极材料、碳黑(导电剂)和PVDF(粘结剂)按照质量比8:1:1溶于适量的NMP中混合均匀制得正极浆料，用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上，80℃真空干燥12h，用压片机冲压成直径14mm的小圆片，既得正极极片；
3)制备SEI膜包覆的碳硫复合物电极。
将制备的锂硫电池正极与锂片组成纽扣电池，隔膜选用聚丙烯(polypropylene)膜，电解质选用含有1M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂。在0.3～1.5V的电压区间内充放电5次，得到SEI膜包覆的碳硫复合物电极。然后在在正常的锂硫电池充分点区间(1.5～3V)充放电即可。
Claims (5)
1.一种有效提高碳硫复合锂硫正极循环稳定性的简单方法，其特征在于以下步骤：
第一步，制备核壳结构碳/硫复合正极材料
将升华硫单质与碳材料按质量比1:1.4～2.9混合均匀，密封于安瓿瓶中，将安瓿瓶放置于管式炉中，在155℃条件下加热5～12小时后，自然冷却得到核壳结构的碳/硫复合正极材料；所述的碳材料为自制中空碳球、商业化碳纳米管或商业化石墨烯；
第二步，制备碳硫复合物正极极片
将第一步得到的制备的碳/硫复合正极材料、碳黑和PVDF按质量比8:1:1溶于甲基吡咯烷酮NMP中，搅拌均匀后得到正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在铝箔集流体上，真空干燥、冲压形成的小圆片既为碳硫复合物正极极片；
第三步，制备固态电解质膜SEI膜包覆的碳硫复合物电极
将第二步得到碳硫复合物正极极片与锂片组成纽扣电池，隔膜选用聚丙烯膜，电解质为含有LiPF6的碳酸亚乙酯EC和碳酸二乙酯DEC按体积比为1:1混合的混合溶剂；最后将纽扣电池在0.3～1.5V的电压区间内充放电1～5次，得到稳定的SEI膜包覆的碳硫复合物电极，碳硫复合物电极在锂硫电池充分点区间1.5～3V充放电。
2.根据权利要求1所述的一种有效提高碳硫复合锂硫正极循环稳定性的简单方法，其特征在于，第一步中所述的管式炉的升温速度为3～8℃/min。
3.根据权利要求1或2所述的一种有效提高碳硫复合锂硫正极循环稳定性的简单方法，其特征在于，第二步所述的真空干燥温度为80℃。
4.根据权利要求1或2所述的一种有效提高碳硫复合锂硫正极循环稳定性的简单方法，其特征在于，第三步所述的含有1mol/L LiPF6的碳酸亚乙酯EC和碳酸二乙酯DEC的体积比为1:1。
5.根据权利要求3所述的一种有效提高碳硫复合锂硫正极循环稳定性的简单方法，其特征在于，第三步所述的含有1mol/L LiPF6的碳酸亚乙酯EC和碳酸二乙酯DEC的体积比为1:1。
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