CN104409733A - 一种氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学能源领域，公开了一种氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料及其制备方法与其在制备锂硫电池正极片中的应用。本发明采用硫-铵化学沉淀法制备氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料，三维楔形的含氮多孔碳与硫颗粒形成核壳结构，增加了复合正极材料的电子和离子导电性，同时又提高了载硫量和限制了聚硫化物的溶解和扩散，可以有效地提高采用本发明所述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料制备的复合电极的循环稳定性和容量保持率。所述制备方法可以准确地控制硫负载含量，不需要复杂的前处理和后处理等工序，大大降低了工艺成本，简化了工艺操作，同时提高了复合材料的一致性、稳定性。

Description

一种氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电化学和新能源领域，涉及一种锂硫电池复合正极材料，具体涉及一种氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料及其制备方法与其在制备锂硫电池正极片中的应用。
背景技术
单质硫具有高的理论比容量为1672mAh/g，与金属锂(理论比容量3860mAh/g)组装成电池，理论质量比能量可达2600Wh/kg；并且硫具有来源广泛、成本低、无污染、安全性高等优点。锂硫电池被认为是最具有发展潜力的基于多电子反应机制的新型二次锂离子电池之一。
然而，锂硫电池仍存在以下三个关键问题制约其发展与广泛应用。第一，硫单质(S8)及其还原产物硫化锂(Li2S)电子和离子电导率低，室温25℃下分别为5.0*10-30S/cm，3.6*10-7S/cm，导致活性物质的利用率偏低和电池的倍率性能较差；第二，中间产物聚硫化物(Li2Sx，2<x≤8)在有机电解液中的溶解和扩散导致的一系列副反应，严重影响电池的容量保持率和循环寿命；第三，反应物单质硫(S8)与产物硫化锂(Li2S)体积的变化(高达79％)直接造成正极材料结构的粉化和坍塌，从根本上破坏电池的电极结构，影响电池充放电性能的发挥。以上三个问题严重影响电池容量的发挥和循环寿命。因此，研究人员开发各种硫基复合材料来解决以上问题，主要从提高复合材料的电子和离子电导率，限制中间产物聚硫化物的溶解和扩散，优化复合材料的结构设计等方面来改善，从而有效提高了复合材料的容量保持率和循环稳定性。
目前报道的锂硫电池复合正极材料的产品及制备方法仍然需要进一步改善提高，如复合材料的硫负载量偏低，聚硫化物的溶解和扩散仍然比较突出，循环稳定性及倍率性能较低，且现有方法比较复杂，生产成本高，产品稳定性较差等。
发明内容
为了改善现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料的制备方法，所述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料的制备方法简单、所得产物结构稳定；
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法得到的氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料；
本发明的再一目的在于提供上述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料在制备锂硫电池正极片中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将氮掺杂多孔碳材料在稀盐酸中超声分散，得到均匀分散的混合物；
(b)将升华硫溶解在乙二胺中得到深棕褐色溶液；
(c)将步骤(b)得到的深棕褐色溶液滴加入步骤(a)的混合物中，伴随剧烈搅拌；
步骤(c)中化学反应涉及的反应方程式为：
2(CH2-NH2)+S8→(CH2-NH3 +)(CH2-NH-S8 -),
(CH2-NH3 +)(CH2-NH-S8 -)+2H+→2(CH2-NH3 +)+S8↓；
(d)步骤(c)滴加完毕后密封继续搅拌，结束后得到固体材料；
(e)将步骤(d)所得固体材料依次用去离子水、无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥，得到所述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料。
在上述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料的制备方法中，优选的，步骤(a)所述稀盐酸的浓度为0.1mol/L；
优选的，步骤(a)所述稀盐酸中氯化氢与步骤(b)所述升华硫的摩尔比为(2～2.2)：1；
步骤(a)中氮掺杂多孔碳材料的加入量为每200mL稀盐酸中加入1g氮掺杂多孔碳材料；
优选的，步骤(a)所述超声分散时间为10～20min；
优选的，步骤(b)所述乙二胺与升华硫的摩尔比为(1～1.1)：1，以保证升华硫完全溶解；
优选的，步骤(d)所述密封继续搅拌的时间为10～20min；
优选的，步骤(e)所述真空干燥的温度为60℃，时间为12～24h；
优选的，氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料中硫与氮掺杂多孔碳的质量比为(1～9)：1；优选的，步骤(c)中深棕褐色溶液滴加的速度为(2～3)mL/min；
步骤(a)所述氮掺杂多孔碳材料优选由以下制备方法制得：
(1)将乙二胺四乙酸四钠放入瓷方舟中，将瓷方舟放入管式炉中，密封，抽气，通入惰性气体，保持惰性气体的流量，加热升温，恒温反应，自然冷却至室温，得到固体粉末；
(2)用稀盐酸、去离子水依次洗涤步骤(1)所得到的固体粉末，过滤，直至滤液呈中性；
(3)将步骤(2)过滤所得固体粉末进行鼓风加热干燥，研磨，即得到所述氮掺杂多孔碳材料。
在上述氮掺杂多孔碳材料的制备方法中，
优选的，步骤(1)所述抽气的真空度为-0.085MPa；所述惰性气体为高纯氩气，流量为200cc/min；所述加热升温的速率为5℃/min；所述恒温反应的温度范围为600～1000℃，恒温时间为2h；
优选的，步骤(2)所述稀盐酸的浓度为0.1mol/L；
优选的，步骤(3)所述鼓风干燥温度为100℃，时间为12～24h。
根据上述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料的制备方法得到一种氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料，所述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料中硫与氮掺杂多孔碳的质量比为(1～9)：1。
上述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料可用于制备锂硫电池正极片；
采用上述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料制备可用于锂硫电池的氮掺杂多孔碳/硫复合正极片的制备方法，包括如下步骤：
(I)将所述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料与导电剂混合，搅拌均匀，得到混合物；
(II)将N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴加入粘结剂，搅拌溶解成稀浆；其中，所述N-甲基吡咯烷酮的滴加量为完全溶解粘结剂的最小量；
(III)将步骤(I)得到的混合物加入步骤(II)所得稀浆中，搅拌成浆料，将浆料进行球磨，搅拌期间加入N-甲基吡咯烷酮调配浆料的粘度以满足刮涂成膜要求，然后将球磨完成的浆料刮涂于集流体铝箔上形成涂层，真空干燥即得到所述氮掺杂多孔碳/硫复合正极片；
优选的，步骤(I)所述导电剂为炭黑导电剂，具体为乙炔黑、Super-P或科琴黑中的一种；
优选的，步骤(II)所述粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)与丁苯橡胶(SBR)混合物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚氧化乙烯(PEO)中的一种，其中所述羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶混合物中羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶的质量比为1:(1.5～2)；
优选的，步骤(III)所述球磨的时间为5～6h，球磨速度为300～500rpm；
优选的，步骤(III)所述涂层的厚度为15～20μm；
优选的，步骤(III)所述真空干燥的温度为60℃，干燥时间为12～24h。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明所述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料采用了氮掺杂多孔碳为原材料，在制备氮掺杂多孔碳的反应过程中，在惰性气氛保护下高温煅烧形成的含氮多孔碳材料呈三维楔形纳米片，具有较大的比表面积和孔容积，氮掺杂多孔碳负载硫以后形成了核壳结构，增加了复合材料的电子和离子导电性，同时又提高了载硫量和限制了聚硫化物的溶解和扩散，可有效提高采用本发明所述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料制备的复合电极的循环稳定性和容量保持率。
(2)本发明所述制备方法工艺简单，硫-胺化学法载硫比较准确的控制硫含量，不需要复杂的前处理和后处理等工序，大大降低了工艺成本，简化了工艺操作，同时提高了复合材料的一致性、稳定性。
附图说明
图1为实施例1所制备的氮掺杂多孔碳材料的扫描电镜图。
图2为实施例2所制备的氮掺杂多孔碳材料的扫描电镜图。
图3为实施例3所制备的氮掺杂多孔碳材料的扫描电镜图。
图4为实施例4所制备的氮掺杂多孔碳材料的扫描电镜图。
图5为实施例5所制备的氮掺杂多孔碳材料的扫描电镜图。
图6为实施例1～5所制备的氮掺杂多孔碳材料的X射线衍射图。
图7为实施例1～5所制备的氮掺杂多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图。
图8为实施例1～5所制备的氮掺杂多孔碳材料的孔径尺寸分布图。
图9为升华硫和实施例7所制备的氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料的热重曲线图。
图10为实施例9制备的氮掺杂多孔碳/硫复合正极片在0.05C(1C＝1672mAg-1)的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种氮掺杂多孔碳材料，其制备方法如下：
(1)将10.0g乙二胺四乙酸四钠放入体积为14cm*4cm*2cm的瓷方舟中，将瓷方舟放入管式炉中，密封，抽气，真空度为-0.085MPa，通入高纯氩气惰性气体，流量为200cc/min，加热升温至600℃，升温速率为5℃/min，恒温2h，自然冷却至室温，得到固体粉末；
(2)用0.1mol/L稀盐酸、去离子水依次洗涤步骤(1)所得到的固体粉末，过滤，直至滤液呈中性；
(3)将步骤(2)过滤所得固体粉末于100℃鼓风加热干燥24h，研磨，称重，即得到0.428g所述氮掺杂多孔碳材料，命名为NDPC600。
实施例2
一种氮掺杂多孔碳材料，其制备方法如下：
(1)将20.0g乙二胺四乙酸四钠放入体积为14cm*4cm*2cm的瓷方舟中，将瓷方舟放入管式炉中，密封，抽气，真空度为-0.085MPa，通入高纯氩气惰性气体，流量为200cc/min，加热升温至700℃，升温速率为5℃/min，恒温2h，自然冷却至室温，得到固体粉末；
(2)用0.1mol/L稀盐酸、去离子水依次洗涤步骤(1)所得到的固体粉末，过滤，直至滤液呈中性；
(3)将步骤(2)过滤所得固体粉末于100℃鼓风加热干燥24h，研磨，称重，即得到0.736g所述氮掺杂多孔碳材料，命名为NDPC700。
实施例3
(1)将16.0g乙二胺四乙酸四钠放入体积为14cm*4cm*2cm的瓷方舟中，将瓷方舟放入管式炉中，密封，抽气，真空度为-0.085MPa，通入高纯氩气惰性气体，流量为200cc/min，加热升温至800℃，升温速率为5℃/min，恒温2h，自然冷却至室温，得到固体粉末；
(2)用0.1mol/L稀盐酸、去离子水依次洗涤步骤(1)所得到的固体粉末，过滤，直至滤液呈中性；
(3)将步骤(2)过滤所得固体粉末于100℃鼓风加热干燥24h，研磨，称重，即得到0.4196g所述氮掺杂多孔碳材料，命名为NDPC800。
实施例4
(1)将20.0g乙二胺四乙酸四钠放入体积为14cm*4cm*2cm的瓷方舟中，将瓷方舟放入管式炉中，密封，抽气，真空度为-0.085MPa，通入高纯氩气惰性气体，流量为200cc/min，加热升温至900℃，升温速率为5℃/min，恒温2h，自然冷却至室温，得到固体粉末；
(2)用0.1mol/L稀盐酸、去离子水依次洗涤步骤(1)所得到的固体粉末，过滤，直至滤液呈中性；
(3)将步骤(2)过滤所得固体粉末于100℃鼓风加热干燥24h，研磨，称重，即得到0.2897g所述氮掺杂多孔碳材料，命名为NDPC900。
实施例5
(1)将31.0g乙二胺四乙酸四钠放入体积为14cm*4cm*2cm的瓷方舟中，将瓷方舟放入管式炉中，密封，抽气，真空度为-0.085MPa，通入高纯氩气惰性气体，流量为200cc/min，加热升温至1000℃，升温速率为5℃/min，恒温2h，自然冷却至室温，得到固体粉末；
(2)用0.1mol/L稀盐酸、去离子水依次洗涤步骤(1)所得到的固体粉末，过滤，直至滤液呈中性；
(3)将步骤(2)过滤所得固体粉末于100℃鼓风加热干燥24h，研磨，称重，即得到0.2045g所述氮掺杂多孔碳材料，命名为NDPC1000。
对实施例1～5所制备的氮掺杂多孔碳材料进行测试和表征：
图1为实施例1所制备的氮掺杂多孔碳材料NDPC600的扫描电镜图，图2为实施例2所制备的氮掺杂多孔碳材料NDPC700的扫描电镜图，图3为实施例3所制备的氮掺杂多孔碳材料NDPC800的扫描电镜图，图4为实施例4所制备的氮掺杂多孔碳材料NDPC900的扫描电镜图，图5为实施例5所制备的氮掺杂多孔碳材料NDPC1000的扫描电镜图。从图1～图5可以看出：本发明实施例制备的氮掺杂多孔碳材料均呈现楔形状，大小均匀，错综分布。
图6为实施例1～5所制备的氮掺杂多孔碳材料的X射线衍射图，从图6上可以看出：温度较低时，所制备的氮掺杂多孔碳材料呈无定形态；随着热解温度的升高，衍射峰变得尖锐，强度增大，石墨化程度升高。
图7为实施例1～5所制备的氮掺杂多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图，从图7可以看出实施例1～5所制备的氮掺杂多孔碳材料的氮气吸脱附曲线呈典型的Ι类曲线分布，随着温度的升高，BET比表面积呈先增大后减小的趋势，这可能与材料的热解程度和石墨化程度有关。
图8为实施例1～5所制备的氮掺杂多孔碳材料的孔径尺寸分布图，从图8可以看出，所制备的氮掺杂多孔碳材料的孔径均呈介孔分布，平均孔径分布在2～6nm之间，有利于锂离子的扩散和聚硫化物的限制。
实施例6
一种氮掺杂多孔碳/硫复合材料，其制备方法如下：
(a)将实施例1制备的0.2g氮掺杂多孔碳材料分散在50mL、0.1mol/L的稀盐酸中超声震荡20min，得到均匀分散的混合物；
(b)在通风橱中将0.47g升华硫溶解在5mL乙二胺中得到深棕褐色溶液；
(c)将步骤(b)得到的深棕褐色溶液以(2～3)mL/min的速度滴加入步骤(a)的混合物中，伴随剧烈搅拌，发生化学反应；
涉及到的反应方程式为:
2(CH2-NH2)+S8→(CH2-NH3 +)(CH2-NH-S8 -),
(CH2-NH3 +)(CH2-NH-S8 -)+2H+→2(CH2-NH3 +)+S8↓；
(d)滴加完毕后密封继续搅拌20min，结束后得到固体材料；
(e)将步骤(d)所得固体材料依次用去离子水、无水乙醇洗两次，过滤，60℃真空干燥，时间为24h，得到所述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料。
根据上述制备方法得到的氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料中硫的质量百分比为68％。
实施例7
一种氮掺杂多孔碳/硫复合材料，其制备方法如下：
(a)将实施例2制备的0.2g氮掺杂多孔碳材料分散在50mL、0.1mol/L的稀盐酸中超声震荡20min，得到均匀分散的混合物；
(b)在通风橱中将0.8g升华硫溶解在5mL乙二胺中得到深棕褐色溶液；
(c)将步骤(b)得到的深棕褐色溶液以(2～3)mL/min的速度滴加入步骤(a)的混合物中，伴随剧烈搅拌，发生化学反应；
涉及到的反应方程式为:
2(CH2-NH2)+S8→(CH2-NH3 +)(CH2-NH-S8 -),
(CH2-NH3 +)(CH2-NH-S8 -)+2H+→2(CH2-NH3 +)+S8↓；
(d)滴加完毕后密封继续搅拌20min，结束后得到固体材料；
(e)将步骤(d)所得固体材料依次用去离子水、无水乙醇洗两次，过滤，60℃真空干燥，时间为24h，得到所述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料。
图9为升华硫和实施例7所制备的氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料的热重曲线图。从图9可以看出，根据上述制备方法得到的氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料中硫的质量百分比为77％。
实施例8
一种氮掺杂多孔碳/硫复合正极片，其制备方法如下：
取实施例6所得的锂硫电池复合正极材料0.5g、导电剂乙炔黑0.0625g混合，搅拌均匀，得到混合物；将适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴加入0.0625g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，搅拌使聚偏氟乙烯充分溶解成稀浆；将得到的混合物加入稀浆中，搅拌、调浆、球磨5～6h，搅拌期间多次加入N-甲基吡咯烷酮以调配浆料的粘度至满足刮涂成膜要求，然后将球磨后的浆料刮涂于集流体铝箔上，涂层厚度为15～20μm，60℃真空干燥24h后即得到氮掺杂多孔碳/硫复合正极片。
实施例9
一种氮掺杂多孔碳/硫复合正极片，其制备方法如下：
取实施例7所得的锂硫电池复合正极材料0.5g、导电剂乙炔黑0.0625g混合，搅拌均匀，得到混合物；将适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴加入0.0625g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，搅拌使聚偏氟乙烯充分溶解成稀浆；将得到的混合物加入稀浆中，搅拌、调浆、球磨5～6h，搅拌期间多次加入N-甲基吡咯烷酮以调配浆料的粘度至满足刮涂成膜要求，然后将球磨后的浆料刮涂于集流体铝箔上，涂层厚度为15～20μm，60℃真空干燥24h后即得到氮掺杂多孔碳/硫复合正极片。
将实施例9所得氮掺杂多孔碳/硫复合正极片冲压成直径12mm的圆片，以金属锂片为负极，1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI和0.1mol/L硝酸锂溶解在乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊烷(DOL)体积比为1:1的混合液中配制为电解液，以聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池，在室温下测试其电化学性能。图10为实施例9制备的氮掺杂多孔碳/硫复合正极片在0.05C(1C＝1672mA g-1)的首次充放电曲线图，从图10可以得出：实施例9所得氮掺杂多孔碳/硫复合正极片的首次放电容量为1190.8mAh/g，库伦效率为94.2％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将氮掺杂多孔碳材料在稀盐酸中超声分散，得到均匀分散的混合物；
(b)将升华硫溶解在乙二胺中得到深棕褐色溶液；
(c)将步骤(b)得到的深棕褐色溶液滴加入步骤(a)的混合物中，伴随剧烈搅拌；
(d)步骤(c)滴加完毕后密封继续搅拌，结束后得到固体材料；
(e)将步骤(d)所得固体材料依次用去离子水、无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥，得到所述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(a)所述稀盐酸的浓度为0.1mol/L；步骤(a)所述稀盐酸中氯化氢与步骤(b)所述升华硫的摩尔比为(2～2.2)：1；步骤(a)中氮掺杂多孔碳材料的加入量为每200mL稀盐酸中加入1g氮掺杂多孔碳材料；步骤(a)所述超声分散时间为10～20min；步骤(b)所述乙二胺与升华硫的摩尔比为(1～1.1)：1；步骤(c)深棕褐色溶液滴加的速度为(2～3)mL/min；步骤(d)所述密封继续搅拌的时间为10～20min；步骤(e)所述真空干燥的温度为60℃，时间为12～24h。
3.根据权利要求1～2所述的氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料中硫与氮掺杂多孔碳的质量比为(1～9)：1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(a)所述氮掺杂多孔碳材料由以下制备方法制得：
(1)将乙二胺四乙酸四钠放入瓷方舟中，将瓷方舟放入管式炉中，密封，抽气，通入惰性气体，保持惰性气体的流量，加热升温，恒温反应，自然冷却至室温，得到固体粉末；
(2)用稀盐酸、去离子水依次洗涤步骤(1)所得到的固体粉末，过滤，直至滤液呈中性；
(3)将步骤(2)过滤所得固体粉末进行鼓风加热干燥，研磨，即得到所述氮掺杂多孔碳材料。
5.根据权利要求4所述的所述的氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料的制备方法，其特征在于：在氮掺杂多孔碳材料的制备方法中，步骤(1)所述抽气的真空度为-0.085MPa；所述惰性气体为高纯氩气，流量为200cc/min；所述加热升温的速率为5℃/min；所述恒温反应的温度范围为600～1000℃，恒温时间为2h；步骤(2)所述稀盐酸的浓度为0.1mol/L；步骤(3)所述鼓风干燥温度为100℃，时间为12～24h。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料的制备方法制备得到的氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料。
7.根据权利要求6所述的氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料在制备锂硫电池正极片中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：采用上述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料制备用于锂硫电池的氮掺杂多孔碳/硫复合正极片，制备方法包括如下步骤：
(I)将所述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料与导电剂混合，搅拌均匀，得到混合物；
(II)将N-甲基吡咯烷酮滴加入粘结剂，搅拌溶解成稀浆；其中，所述N-甲基吡咯烷酮的滴加量为完全溶解粘结剂的最小量；
(III)将步骤(I)得到的混合物加入步骤(II)所得稀浆中，搅拌成浆料，将浆料进行球磨，搅拌期间加入N-甲基吡咯烷酮调配浆料的粘度以满足刮涂成膜要求，然后将球磨完成的浆料刮涂于集流体铝箔上形成涂层，真空干燥即得到所述氮掺杂多孔碳/硫复合正极片。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：步骤(I)所述导电剂为炭黑导电剂，具体为乙炔黑、Super-P或科琴黑中的一种；步骤(II)所述粘结剂为羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶混合物、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚氧化乙烯中的一种，其中所述羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶混合物中羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶的质量比为1:(1.5～2)；步骤(III)所述球磨的时间为5～6h，球磨速度为300～500rpm；步骤(III)所述涂层的厚度为15～20μm；步骤(III)所述真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24h。
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