CN103219519A

CN103219519A - 一种硫-石墨烯复合结构锂硫电池正极材料制备方法

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Publication number: CN103219519A
Application number: CN2013101539838A
Authority: CN
Inventors: 董伟玲; 陈宏伟; 王长虹; 卢威; 陈立桅
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2013-04-28
Filing date: 2013-04-28
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2033-04-28
Also published as: CN103219519B

Abstract

本发明涉及电池技术领域，尤其提供一种硫-石墨烯复合结构的锂硫电池正极材料制备方法，包括如下步骤：将硫粉与有机胺混合，配成第一分散液，所述硫与有机胺的质量-体积比为0.05～0.4g∶1mL；将石墨烯分散到有机溶剂中，配成第二分散液，所述石墨烯与有机溶剂的质量-体积比为0.0005～0.02g∶1mL；将所述第一分散液滴加至第二分散液中，均匀混合后形成第三分散液；往所述第三分散液中加入水或酸液并继续搅拌，使得所述第三分散液中析出硫-石墨烯复合物；对所述第三分散液进行固液分离，得到的第一固体干燥后即为锂硫电池正极材料。本发明使制备出的锂硫电池具有良好的库伦效率和循环性，且制备方法简单快速低耗。

Description

一种硫-石墨烯复合结构锂硫电池正极材料制备方法

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，尤其是涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。

背景技术

随着传统资源和能源日益紧缺、环境问题日趋严重，开发新的能源储存及转换技术已经成为各国的能源战略重点。其中，锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的高能量密度二次电池。它具有高比容量(1675mAh/g)和高能量密度(2600Wh/kg)，实际能量密度也已经能达到400Wh/kg。另外，硫作为活性物质在成本和环境友好等方面也表现出不可比拟的优势。

尽管锂硫电池优点突出，但也存在一些缺点；第一，单质硫的电子导电性和离子导电性都很差，一般需要与其他导电材料复合以提高材料的电子电导；第二，硫在充放电过程中，反应生成的中间产物容易溶解在电解中，迁移到负极，造成“穿梭效应”，一方面使得正极活性物质不断损失，另一方面产物与负极反应造成对负极的毒害以及结构的破坏，从而致使电池的循环稳定性不好，容量衰减得很快，库伦效率不高；第三，单质硫完全放电产物为Li₂S，此过程中的体积变化为80％，反复充放电过程中巨大的体积变化使得正极的结构发生破坏。这就需要对正极材料进行改性，从而达到提高正极导电性，限制多硫化物的“穿梭效应”，缓冲充放电过程中巨大的体积变化，以期提高电池的循环稳定性和库伦效率。另外，锂硫电池是采用金属锂作为负极的，如何提高电池的安全性能，也是人们应该解决的重要问题之一。

目前，针对锂硫电池的缺点，硫正极的改性主要包括硫与导电材料的复合、纳米金属氧化物对硫单质的包覆等，以达到提高硫正极导电率、抑制多硫化物溶解的目的。其中，最为显著的是将单质硫与导电碳材料复合在一起，得到碳硫复合材料。

制备硫碳复合材料的方法主要包括加热、CS₂等溶液溶解S再浸渍碳材料、化学方法沉积等，其中加热的方法最为普遍，其主要优点是简单，而且硫在较高温度下可以以短链的硫分子进入碳的微孔中，但是这种方法耗能耗时，且长时间的使用会对设备造成严重腐蚀。而CS₂等溶液溶解S再浸渍碳材料这种方法存在硫载量受限的问题，并且CS₂毒性较大一方面对环境造成污染另一方面会损害操作者的健康。另外，化学方法沉积存在的问题是制备的硫多为几百纳米或者是微米级的硫，且反应过程容易引入一些无机盐的杂质。目前尚没有一种简单快速、低能低耗的制备硫纳米颗粒的方法。

发明内容

本发明提供一种硫-石墨烯复合结构锂硫电池正极材料制备方法，能简单快速且低能耗地制备硫纳米-石墨烯复合材料，得到容量高、循环性能好的锂硫电池复合正极材料。

这种锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

A、将硫粉与有机胺混合，配成第一分散液，所述硫与有机胺的质量-体积比为0.05～0.4g∶1mL；将石墨烯分散到有机溶剂中，配成第二分散液，所述石墨烯与有机溶剂的质量-体积比为0.0005～0.02g∶1mL；

B、将所述第一分散液滴加至第二分散液中，均匀混合后形成第三分散液；

C、往所述第三分散液中加水或酸液并继续搅拌，使得所述第三分散液中析出硫-石墨烯复合物；

D、对所述第三分散液进行固液分离，得到的第一固体干燥后即为锂硫电池正极材料。

优选地，所述硫-石墨烯复合物中，硫的粒径为5～100nm。

优选地，所述步骤B中的滴加速度为0.005～0.25mL/min。

优选地，所述有机胺是3-戊胺、正丁胺、甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺、乙醇胺、十一胺、十二胺、十四胺、十六胺、正己胺、苯胺或对苯二胺中的一种。

优选地，所述有机溶剂是甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮中的一种。

优选地，所述水或者酸液中还包括表面活性剂，所述表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯醚类、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中。

优选地，所述水为去离子水，所述酸液为盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸、甲酸、草酸、磷酸、碳酸或乙二酸的水溶液。

优选地，所述步骤C中，搅拌时间为1～120min。

优选地，所述固液分离的方法是离心分离、过滤、冷冻干燥、减压蒸馏等方法中的一种。

优选地，所述石墨烯表面带有羧基、羟基或氧基。

有益效果：本发明通过制备纳米级硫晶粒与石墨烯的复合物，一方面利用石墨烯的高的电子电导提高硫正极的导电性；另一方面由于纳米级的硫晶粒与电解液的接触更为充分，能更好地参与电化学反应，促使锂离子的迁移通道更短，进而得到倍率性能良好的锂硫电池正极材料。此外，由于石墨烯有较大的比表面积和良好的吸附作用，在电化学反应中能够有效地吸附多硫化物，抑制多硫化物的“穿梭”，从而使得到的锂硫电池正极复合材料具有良好的库伦效率和循环性。值得注意的是，这种方法的优点是简单快速低耗，具有良好的产业化前景。

附图说明

图1为本发明实施例2石墨烯(a)(b)与硫-石墨烯复合材料(c)(d)的扫描电镜图像对比图。

图2为本发明实施例2石墨烯(a)(b)与硫-石墨烯复合材料(c)(d)的透射电镜图像对比及硫-石墨烯复合材料的高分辨透射电镜(e)(f)。

图3为本发明实施例2硫/石墨烯复合材料的热重图。

图4为本发明实施例2锂硫电池正极复合材料的循环性曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明具体实施例做详细说明。

实施例1

本实施例提供一种硫-石墨烯复合结构锂硫电池正极材料制备方法，采用石墨烯、乙胺、升华硫为原料制备。

具体操作步骤如下：

A、取升华硫0.4g加入至8mL乙胺中，均匀混合后获得第一分散液。

取0.1g石墨烯加入至5mL丙酮中，利用超声波均匀混合后，获得第二分散液；

B、在持续搅拌下，将第一分散液以滴加速度为0.005mL/min滴加至第二分散液中，获得第三分散液；

C、缓缓向所述第三分散液中加入1mol/L盐酸150mL，该盐酸溶液中已溶解有0.375g分子量为55000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂。此时，纳米硫在第三分散液中大量生成，表面活性剂的引入可减小析出硫颗粒的尺寸，抑制硫晶粒的团聚，让纳米硫更均匀地分散在第三分散液中。由于石墨烯具有较大的比表面积和良好的吸附特性，能将硫纳米晶粒吸附到石墨烯的表面和孔隙中。这样，在硫纳米晶粒析出的同时，纳米硫-石墨烯复合材料逐渐形成；

D、续搅拌约1min，待硫-石墨烯复合物完全析出后，采用离心的方法对所述第三分散液进行固液分离，获得第一固体用去离子水进行洗涤，然后在60℃真空干燥12小时，即获得锂硫电池正极复合材料。

实施例2

本实施例提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，采用石墨烯、乙二胺、升华硫为原料制备。

具体操作步骤如下：

A、取升华硫0.2g加入至1mL乙二胺中，均匀混合后获得第一分散液；

取0.05g石墨烯加入至50mL无水乙醇中，利用超声波均匀混合后，获得第二分散液；

B、在持续搅拌下，将第一分散液以滴加速度为0.05mL/min滴加至第二分散液中，获得第三分散液；

C、迅速向所述第三分散液中加入150mL去离子水。此时，纳米硫在第三分散液中大量生成，并吸附在石墨烯表面和孔隙中，复合材料逐渐形成；

D、续搅拌约5min，然后采用过滤的方法对所述第三分散液进行固液分离，获得第一滤渣。对所述第一滤渣用蒸馏水进行洗涤，然后在60℃真空干燥12小时，即获得锂硫电池正极复合材料。

本实施例还对获得的锂硫电池正极复合材料进行性能分析，从图1(a)(b)和图1(c)(d)的对比可以看到，硫-石墨烯复合材料的形貌相比石墨烯的形貌没有发生太大变化，说明纳米硫粒径非常小，在石墨烯表面均匀沉积，结合图2(a)(b)(c)(d)(e)(f)，透射电镜结果可以看到纳米硫的粒径能达到10～20nm的级别。另一方面，从图3可以看到，实施例2中得到的硫-石墨烯复合材料中，硫的质量分数为75.9％，碳的质量分数为24.1％。从图4中可以看到，该硫-石墨烯复合材料具有优异的循环性能，50次循环后该复合材料的比容量还有503.7mAh/g，50次之内的循环效率都保持在95％以上。

以锂硫电池的工作原理为例，电池反应如式(1)所示：

2Li-2e^-→2Li⁺ (1-1)

S+2e^-→S^2- (1-2)

2Li+S＝Li₂S (1-3)

其中，负极的硫还原是一个复杂的分步反应过程，式(1-2)可以分解为如下步骤：

S₈+4e^-＝2S₄ ^2- (2-1)

S₄ ^2-+4e^-＝2S^2-+S₂ ^2- (2-2)

S₂ ^2-+2e^-＝2S^2- (2-3)

放电时，负极反应为Li原子失去电子变为Li⁺，如式(1)所示，Li⁺通过电极间的电解液从负极移动至正极，与多种硫离子结合生成硫化物。其中Li₂S_X(4≤X≤8)是溶解于电解液的，它们溶解于电解液中会由于库伦作用和浓度梯度而扩散到负极，造成正极活性物料的损失和负极的部分失活，这就是常说的“穿梭效应”。

其中，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。对于充电过程，即在外加电压作用下，电池正极和负极分别发生放电状态下的逆向反应过程。

将上述正极材料制备为锂硫电池的正极，一方面利用石墨烯的高的电子电导提高硫正极的导电性，另一方面由于纳米级硫与电解液的接触更为充分，这样就能更好地参与电化学反应，促使Li⁺的迁移通道更短，进而提高锂硫电池的倍率性能。此外，由于石墨烯有较大的比表面积和良好的吸附性，能够有效地吸附多硫化物，抑制多硫化物的流失，避免造成“穿梭效应”，防止对负极的毒害以及结构的破坏，从而使得这种纳米硫-石墨烯的复合正极材料具有良好的库伦效率和循环性。

实施例3

本实施例提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，采用表面功能化有氧基的石墨烯、甲胺、升华硫为原料制备。

具体操作步骤如下：

A、取升华硫2g加入至5mL甲胺中，均匀混合后获得第一分散液。

取0.5g功能化的石墨烯加入至25mL异丙醇中，利用超声波均匀混合后，获得第二分散液；

B、在持续搅拌下，将第一分散液以滴加速度为0.01mL/min滴加至第二分散液中，获得第三分散液；

C、缓缓向所述第三分散液中加入1mol/L的醋酸100mL，该醋酸溶液中已经溶解有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)3.64g。此时，可见纳米硫-石墨烯复合材料逐渐形成、析出；

D、续搅拌约120min，然后采用冷冻干燥的方法对所述第三分散液进行固液分离，获得的第一固体进一步在60℃下真空干燥12小时，即获得锂硫电池正极复合材料。

实施例4

本实施例提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，采用表面功能化有羟基和/或羧基的石墨烯、丙胺、升华硫为原料制备。

具体操作步骤如下：

A、取升华硫1g加入至6mL丙胺中，均匀混合后获得第一分散液；

取0.25g功能化的石墨烯加入至80mL丙三醇中，利用超声波均匀混合后，获得第二分散液；

B、在持续搅拌下，将第一分散液以滴加速度为0.25mL/min滴加至第二分散液中，获得第三分散液；

C、缓缓向所述第三分散液中加入0.2mol/L的柠檬酸100mL。此时，可见纳米硫-石墨烯复合材料逐渐形成、析出；

D、续搅拌约60min，然后采用冷冻干燥的方法对所述第三分散液进行固液分离，获得的第一滤渣即获得锂硫电池正极复合材料。

另外，在其他实施例中，还可以对制备步骤有所调整。例如，所述酸液的浓度可以控制H⁺的物质的量浓度为0.2～1mol/L的范围内。从第三分散液中析出的纳米硫粒径在5～100nm范围内。

本领域技术人员应该熟知，有机胺还可以是3-戊胺、正丁胺、乙醇胺、十一胺、十二胺、十四胺、十六胺、正己胺、苯胺、对苯二胺中的一种或多种；有机溶剂还可以是甲醇、正丙醇中的一种或者几种；酸液还可以是甲酸、草酸、磷酸、碳酸、乙二酸中的一种或几种。所述表面活性剂还可以聚氧乙烯醚类(Triton X系列)、聚乙二醇(PEG)。

Claims

1.一种硫-石墨烯复合结构锂硫电池正极材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

C、往所述第三分散液中加入水或酸液并继续搅拌，使得所述第三分散液中析出硫-石墨烯复合物；

2.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述硫-石墨烯复合物中，硫的粒径为5～100nm。

3.根据权利要求1或2所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，滴加速度为0.005～0.25mL/min。

4.根据权利要求1或2所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机胺是3-戊胺、正丁胺、甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺、乙醇胺、十一胺、十二胺、十四胺、十六胺、正己胺、苯胺或对苯二胺中的一种。

5.根据权利要求1或2所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮中的一种。

6.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述所述水或酸液中还包括表面活性剂，所述表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯醚类、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。

7.根据权利要求1或6所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述酸液为盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸、甲酸、草酸、磷酸、碳酸或乙二酸的水溶液。

8.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，搅拌时间为1～120min。

9.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述固液分离的方法是离心分离、过滤、冷冻干燥、减压蒸馏等方法中的一种。

10.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯表面带有羧基、羟基或氧基。