CN105609773A - 一种硫掺杂三维结构锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种硫掺杂三维结构锂硫电池正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105609773A
CN105609773A CN201610092807.1A CN201610092807A CN105609773A CN 105609773 A CN105609773 A CN 105609773A CN 201610092807 A CN201610092807 A CN 201610092807A CN 105609773 A CN105609773 A CN 105609773A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfur
suspension
dimensional
lithium
ultrasonic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610092807.1A
Other languages
English (en)
Inventor
钟玲珑
肖丽芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201610092807.1A priority Critical patent/CN105609773A/zh
Publication of CN105609773A publication Critical patent/CN105609773A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种硫掺杂三维结构锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下几个步骤：步骤（1）将氧化石墨加入到水中超声，形成氧化石墨烯悬浮液；步骤（2）将苯磺酸钠加入到氧化石墨烯悬浮液中，得到三维硫掺杂石墨烯；步骤（3）取步骤（2）得到的三维硫掺杂石墨烯与科琴黑加入到N-甲基吡咯烷酮中超声反应形成悬浮液；步骤（4）将单质硫加入到N-甲基吡咯烷酮中超声，直到单质硫完全溶解形成悬浮液；步骤（5）将步骤（4）和步骤（3）得到的两种悬浮液混合，搅拌均匀，然后在搅拌下缓慢的加入蒸馏水，得到三维结构的锂硫电池正极材料。本发明中硫掺杂石墨烯中的硫原子对硫的吸附作用能有效减少飞梭效应，提高锂硫电池的循环寿命。

Description

一种硫掺杂三维结构锂硫电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料合成，特别涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂硫电池是以金属锂为负极，单质硫为正极的电池体系。锂硫电池的具有两个放电平台（约为2.4V和2.1V），但其电化学反应机理比较复杂。锂硫电池具有比能量高（2600Wh/kg）、比容量高（1675mAh/g）、成本低等优点，被认为是很有发展前景的新一代电池。但是目前其存在着活性物质利用率低、循环寿命低和安全性差等问题，这严重制约着锂硫电池的发展。造成上述问题的主要原因有以下几个方面：（1）单质硫是电子和离子绝缘体，室温电导率低（5×10-30S·cm-1），由于没有离子态的硫存在，因而作为正极材料活化困难；（2）在电极反应过程中产生的高聚态多硫化锂Li2Sn（8＞n≥4）易溶于电解液中，在正负极之间形成浓度差，在浓度梯度的作用下迁移到负极，高聚态多硫化锂被金属锂还原成低聚态多硫化锂。随着以上反应的进行，低聚态多硫化锂在负极聚集，最终在两电极之间形成浓度差，又迁移到正极被氧化成高聚态多硫化锂。这种现象被称为飞梭效应，降低了硫活性物质的利用率。同时不溶性的Li2S和Li2S2沉积在锂负极表面，更进一步恶化了锂硫电池的性能；（3）反应最终产物Li2S同样是电子绝缘体，会沉积在硫电极上，而锂离子在固态硫化锂中迁移速度慢，使电化学反应动力学速度变慢；（4）硫和最终产物Li2S的密度不同，当硫被锂化后体积膨胀大约79%，易导致Li2S的粉化，引起锂硫电池的安全问题。上述不足制约着锂硫电池的发展，这也是目前锂硫电池研究需要解决的重点问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种三维结构锂硫电池正极材料，同该方法制备出三维结构硫掺杂石墨烯，纳米硫颗粒和科琴黑沉积在硫掺杂石墨烯的三维空间结构中，该设计能改善硫电机的导电性，而且能够阻止放电产物多硫化物的溶解。
制备方法
本发明提供一种三维结构的锂硫电池正极材料的制备工艺流程如下：
（1）将氧化石墨加入到水中超声，形成氧化石墨烯悬浮液；
（2）将苯磺酸钠加入到氧化石墨烯悬浮液中，然后转移到水热釜中进行水热反应，反应完成后乙醇洗、水洗，然后冷冻干燥，得到三维硫掺杂石墨烯；
（3）取步骤（2）得到的三维硫掺杂石墨烯与科琴黑加入到N-甲基吡咯烷酮中超声反应形成悬浮液；
（4）将单质硫加入到N-甲基吡咯烷酮中在一定温度下超声，直到单质硫完全溶解形成悬浮液；
（5）将（4）和（3）得到的两种悬浮液混合，搅拌均匀，然后在搅拌下缓慢的加入蒸馏水，离心、水洗、干燥后得到三维结构的锂硫电池正极材料。
步骤（1）中超声反应时间为10-60分钟，氧化石墨烯悬浮液的浓度为1-10g/L;
步骤（2）中水热反应的温度为160-200℃，反应时间为1-6小时，氧化石墨与苯磺酸钠的质量比为1：10-50；
步骤（3）中三维硫掺杂石墨烯与科琴黑的质量比为1:0.05-0.5，悬浮液的浓度为1-5g/L；
步骤（4）中单质硫与三维硫掺杂石墨烯和科琴黑总质量和的质量比为10-20:1，超声的反应温度40-50℃，超声时间为直到硫完全溶解,硫悬浮液的浓度为10-15g/L；
步骤（5）中加入的蒸馏水：混合后N-甲基吡咯烷酮溶液的体积比为3-5:1；
本发明具有如下有益效果：（1）该制备方法将氧化石墨还原、硫掺杂同水热反应一步完成，提高反应效率；（2）高电导率的科琴黑和石墨烯材料能有效提高电极片的电导率；（3）在充放电过程中，三维结构的构造有利于锂离子和电子在多维度传导路径中穿梭，提高离子和电子传导率；（4）三维结构中存在的科琴黑，进一步缩短了纳米硫颗粒之间以及纳米硫与石墨烯片层的传导距离，有利于电导率的提高；（5）硫掺杂石墨烯中的硫原子对硫的吸附作用能有效减少飞梭效应，提高锂硫电池的循环寿命。
附图说明
图1是本发明制备的三维硫掺杂石墨烯硫复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
实施例1
（1）将10mg氧化石墨加入到10mL水中超声10分钟，形成1g/L的氧化石墨烯悬浮液；
（2）将100mg苯磺酸钠加入到氧化石墨烯悬浮液中，然后转移到水热釜中反应，160℃反应6小时，反应完成后乙醇洗、水洗，然后冷冻干燥，得到三维硫掺杂石墨烯；
（3）取（2）得到的10mg三维硫掺杂石墨烯与5mg科琴黑加入到15mL的N-甲基吡咯烷酮中超声形成1g/L悬浮液；
（4）将150mg单质硫加入到15mLN-甲基吡咯烷酮中在一定40℃下超声，直到单质硫完全溶解形成10g/L的悬浮液；
（5）将（4）和（3）得到的两种悬浮液混合，搅拌均匀，然后在搅拌下缓慢的加入90mL蒸馏水，离心、水洗、干燥后得到三维结构的锂硫电池正极材料。
实施例2
（1）将10mg氧化石墨加入到1mL水中超声60分钟，形成10g/L的氧化石墨烯悬浮液；
（2）将500mg苯磺酸钠加入到氧化石墨烯悬浮液中，然后转移到水热釜中反应，200℃反应1小时，反应完成后乙醇洗、水洗，然后冷冻干燥，得到三维硫掺杂石墨烯；
（3）取（2）得到的10mg三维硫掺杂石墨烯与0.5mg科琴黑加入到2.1mL的N-甲基吡咯烷酮中超声形成5g/L悬浮液；
（4）将210mg单质硫加入到14mLN-甲基吡咯烷酮中在50℃下超声，直到单质硫完全溶解形成15g/L的悬浮液；
（5）将（4）和（3）得到的两种悬浮液混合，搅拌均匀，然后在搅拌下缓慢的加入80.5mL蒸馏水，离心、水洗、干燥后得到三维结构的锂硫电池正极材料。
实施例3
（1）将10mg氧化石墨加入到5mL水中超声30分钟，形成2g/L的氧化石墨烯悬浮液；
（2）将300mg苯磺酸钠加入到氧化石墨烯悬浮液中，然后转移到水热釜中反应，180℃反应3小时，反应完成后乙醇洗、水洗，然后冷冻干燥，得到三维硫掺杂石墨烯；
（3）取（2）得到的10mg三维硫掺杂石墨烯与1mg科琴黑加入到5.5mL的N-甲基吡咯烷酮中超声形成2g/L悬浮液；
（4）将132mg单质硫加入到11mLN-甲基吡咯烷酮中在45℃下超声，直到单质硫完全溶解形成12g/L的悬浮液；
（5）将（4）和（3）得到的两种悬浮液混合，搅拌均匀，然后在搅拌下缓慢的加入66mL蒸馏水，离心、水洗、干燥后得到三维结构的锂硫电池正极材料。
实施例4
（1）将10mg氧化石墨加入到2mL水中超声20分钟，形成5g/L的氧化石墨烯悬浮液；
（2）将200mg苯磺酸钠加入到氧化石墨烯悬浮液中，然后转移到水热釜中反应，170℃反应5小时，反应完成后乙醇洗、水洗，然后冷冻干燥，得到三维硫掺杂石墨烯；
（3）取（2）得到的10mg三维硫掺杂石墨烯与2mg科琴黑加入到4mL的N-甲基吡咯烷酮中超声形成3g/L悬浮液；
（4）将156mg单质硫加入到12mLN-甲基吡咯烷酮中在42℃下超声，直到单质硫完全溶解形成13g/L的悬浮液；
（5）将（4）和（3）得到的两种悬浮液混合，搅拌均匀，然后在搅拌下缓慢的加入72mL蒸馏水，离心、水洗、干燥后得到三维结构的锂硫电池正极材料。
实施例5
（1）将10mg氧化石墨加入到4mL水中超声40分钟，形成2.5g/L的氧化石墨烯悬浮液；
（2）将400mg苯磺酸钠加入到氧化石墨烯悬浮液中，然后转移到水热釜中反应，190℃反应2小时，反应完成后乙醇洗、水洗，然后冷冻干燥，得到三维硫掺杂石墨烯；
（3）取（2）得到的10mg三维硫掺杂石墨烯与3mg科琴黑加入到3.25mL的N-甲基吡咯烷酮中超声形成4g/L悬浮液；
（4）将182mg单质硫加入到13mLN-甲基吡咯烷酮中在48℃下超声，直到单质硫完全溶解形成14g/L的悬浮液；
（5）将（4）和（3）得到的两种悬浮液混合，搅拌均匀，然后在搅拌下缓慢的加入56.875mL蒸馏水，离心、水洗、干燥后得到三维结构的锂硫电池正极材料。
电极的制备及性能测试；将电极材料、乙炔黑和PVDF按质量比80：10：10在NMP中混合，涂覆在铝箔上为电极膜，金属锂片为对电极，CELGARD2400为隔膜，1mol/L的LiTFSI/DOL-DME(体积比1:1)为电解液，1mol/L的LiNO3为添加剂，在充满Ar手套箱内组装成扣式电池，采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。充放电电压范围为1-3V，电流密度为0.01C。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
首次循环后放电比容量 1150mAh/g 1090mAh/g 1100mAh/g 1100mAh/g 1050mAh/g
100次循环后放电比容量 920mAh/g 880mAh/g 900mAh/g 880mAh/g 860mAh/g
图1为本发明制备出正极材料的SEM图，从图中可以看出该正极材料具备大量开放的三维孔状结构，能够很好的提供离子传输通道，提高材料的电化学性能。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种硫掺杂三维结构锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
步骤（1）：将氧化石墨加入到水中超声，形成氧化石墨烯悬浮液；
步骤（2）：将苯磺酸钠加入到氧化石墨烯悬浮液中，然后转移到水热釜中进行水热反应，反应完成后乙醇洗、水洗，然后冷冻干燥，得到三维硫掺杂石墨烯；
步骤（3）：取步骤（2）得到的三维硫掺杂石墨烯与科琴黑加入到N-甲基吡咯烷酮中超声反应形成悬浮液；
步骤（4）：将单质硫加入到N-甲基吡咯烷酮中超声，直到单质硫完全溶解形成悬浮液；
步骤（5）：将步骤（4）和步骤（3）得到的两种悬浮液混合，搅拌均匀，然后在搅拌下缓慢的加入蒸馏水，离心、水洗、干燥后得到三维结构的锂硫电池正极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中超声反应时间为10-60分钟，氧化石墨烯悬浮液的浓度为1-10g/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中水热反应的温度为160-200℃，反应时间为1-6小时，氧化石墨与苯磺酸钠的质量比为1：10-50。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中三维硫掺杂石墨烯与科琴黑的质量比为1:0.05-0.5，悬浮液的浓度为1-5g/L。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中单质硫与三维硫掺杂石墨烯和科琴黑总质量和的质量比为10-20:1，超声的反应温度40-50℃，超声时间为直到硫完全溶解,硫悬浮液的浓度为10-15g/L。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中加入的蒸馏水：混合后N-甲基吡咯烷酮溶液的体积比为3-5:1。
CN201610092807.1A 2016-02-19 2016-02-19 一种硫掺杂三维结构锂硫电池正极材料的制备方法 Pending CN105609773A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610092807.1A CN105609773A (zh) 2016-02-19 2016-02-19 一种硫掺杂三维结构锂硫电池正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610092807.1A CN105609773A (zh) 2016-02-19 2016-02-19 一种硫掺杂三维结构锂硫电池正极材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105609773A true CN105609773A (zh) 2016-05-25

Family

ID=55989502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610092807.1A Pending CN105609773A (zh) 2016-02-19 2016-02-19 一种硫掺杂三维结构锂硫电池正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105609773A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108666582A (zh) * 2017-03-31 2018-10-16 中国科学院过程工程研究所 一种液流电池用正极材料及其制备方法
CN113036087A (zh) * 2021-02-26 2021-06-25 中山大学 一种超高硫含量二维分子刷及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102769126A (zh) * 2012-07-18 2012-11-07 上海大学 一种纳米硫/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法
CN103000864A (zh) * 2012-10-25 2013-03-27 北京理工大学 一种硫复合正极材料及其制备方法
CN103199224A (zh) * 2013-04-22 2013-07-10 河北科技大学 一种锂硫电池正极材料的制备方法及其使用方法
CN103219519A (zh) * 2013-04-28 2013-07-24 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种硫-石墨烯复合结构锂硫电池正极材料制备方法
CN103811731A (zh) * 2012-11-09 2014-05-21 中国科学院金属研究所 一种石墨烯-硫复合电极材料及其制备方法和应用
CN103996830A (zh) * 2014-05-12 2014-08-20 上海大学 一种石墨烯气凝胶负载硫复合材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102769126A (zh) * 2012-07-18 2012-11-07 上海大学 一种纳米硫/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法
CN103000864A (zh) * 2012-10-25 2013-03-27 北京理工大学 一种硫复合正极材料及其制备方法
CN103811731A (zh) * 2012-11-09 2014-05-21 中国科学院金属研究所 一种石墨烯-硫复合电极材料及其制备方法和应用
CN103199224A (zh) * 2013-04-22 2013-07-10 河北科技大学 一种锂硫电池正极材料的制备方法及其使用方法
CN103219519A (zh) * 2013-04-28 2013-07-24 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种硫-石墨烯复合结构锂硫电池正极材料制备方法
CN103996830A (zh) * 2014-05-12 2014-08-20 上海大学 一种石墨烯气凝胶负载硫复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHI YANG 等: "Sulfur-Doped Graphene as an Efficient Metal-free Cathode Catalyst for Oxygen Reduction", 《ACS NANO》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108666582A (zh) * 2017-03-31 2018-10-16 中国科学院过程工程研究所 一种液流电池用正极材料及其制备方法
CN113036087A (zh) * 2021-02-26 2021-06-25 中山大学 一种超高硫含量二维分子刷及其制备方法和应用
CN113036087B (zh) * 2021-02-26 2022-04-26 中山大学 一种超高硫含量二维分子刷及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105609734A (zh) 一种三维氮掺杂结构锂硫电池正极材料的制备方法
CN105609707B (zh) 一种二氧化锰空心球锂硫电池正极材料的制备方法
CN105609733A (zh) 一种硼氮共掺杂三维结构锂硫电池正极材料的制备方法
CN106972161B (zh) 一种氮掺杂石墨烯/硫化铜/空心硫复合材料的制备方法
CN105762331A (zh) 一种三维硫掺杂石墨烯/硫复合材料电极片的制备方法
CN102916195B (zh) 一种石墨烯包覆氧化铜复合负极材料及其制备方法
CN105609776A (zh) 一种石墨烯/二氧化钛空心球/硫复合材料的制备方法
WO2017139983A1 (zh) 一种三维氮掺杂结构锂硫电池正极材料的制备方法
WO2017139984A1 (zh) 一种硫掺杂三维结构锂硫电池正极材料的制备方法
CN106941161B (zh) 一种氮掺杂石墨烯/二氧化锰/空心硫复合材料的制备方法
CN105609768A (zh) 一种核壳结构的石墨烯/碳包覆的掺杂硫化锂复合材料的制备方法
CN104362316A (zh) 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法与应用
CN105261742A (zh) 一种硫系半固态锂电池及其制备方法
WO2017139986A1 (zh) 一种磷掺杂三维结构锂硫电池正极材料的制备方法
CN105720250A (zh) 一种石墨烯/二氧化锆空心球/硫复合材料的制备方法
WO2017139982A1 (zh) 一种硼氮共掺杂三维结构锂硫电池正极材料的制备方法
CN109742439A (zh) 一种新型锂硫电池多孔夹层材料、制备方法及应用
CN105702928A (zh) 一种石墨烯/聚蒽醌硫醚/硫复合正极材料的制备方法
WO2017139985A1 (zh) 一种氟掺杂三维结构锂硫电池正极材料的制备方法
CN105609738A (zh) 一种掺杂碳硫化锂核壳结构的正极材料的制备方法
CN105633377A (zh) 一种氧化铝空心球锂硫电池正极材料的制备方法
WO2017139989A1 (zh) 一种石墨烯/二氧化钛空心球/硫复合材料的制备方法技术领域
CN105720248A (zh) 一种磷掺杂三维结构锂硫电池正极材料的制备方法
CN105609737A (zh) 一种石墨烯/二氧化硅空心球/硫复合材料的制备工艺
CN105609773A (zh) 一种硫掺杂三维结构锂硫电池正极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160525