CN103811731A

CN103811731A - 一种石墨烯-硫复合电极材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103811731A
Application number: CN201210445680.9A
Authority: CN
Inventors: 李峰; 周光敏; 李璐; 成会明
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2012-11-09
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2032-11-09
Also published as: CN103811731B

Abstract

本发明公开了一种石墨烯-硫复合电极材料及其制备方法和应用，属于电化学电池领域。所述石墨烯-硫复合电极材料是采用均匀分散氧化石墨烯水溶液、硫的有机溶液及混溶溶剂混合搅拌后进行水热反应，形成硫纳米颗粒均匀分布锚定在纤维状石墨烯表面的三维宏观体结构，再通过低温冷冻干燥获得石墨烯-硫复合材料。所述电极材料是硫纳米颗粒均匀锚定在互连纤维状石墨烯表面的微观结构。根据电池设计将石墨烯-硫材料切割成相应厚度压制后可直接作为无金属集流体、无导电剂及粘结剂的锂硫电池正极。

Description

一种石墨烯-硫复合电极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电化学电池技术领域，具体涉及一种石墨烯-硫复合电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

由于移动通信设备、笔记本电脑、手机等日渐普及，电动车-混合电动车、航空航天、军事等领域的需求不断增加，作为这些应用动力基础的高效新型能量存储器件近年来受到各国政府的高度重视，成为研究和发展的重点领域之一。随着人们对于各种轻薄并具有良好机械强度的电子器件的需求，对发展小型、轻便并具有高能量密度、功率密度及良好循环稳定性的二次电池提出了更高的要求。电极材料是高性能二次电池发展的关键因素之一，尤其是正极材料。当前商品化二次锂电池主要使用钴酸锂、锰酸锂及磷酸亚铁锂等正极材料，但由于这些电极材料的储锂机理均为嵌入反应机理，电化学过程中转移电子数均小于一个电子，因此使用这些电极材料组装成二次锂电池的质量比能量密度一般低于200Wh/kg，其性能已经达到或接近材料理论容量的极限，因此正极材料已成为二次锂电池性能进一步提高的瓶颈。二次锂电池组装工艺是将电极材料、导电剂及粘结剂混合后涂抹在金属集流体上，增加了很多对于容量没有贡献的非活性物质，不仅增加了制备过程的复杂性，而且也极大降低了锂电池的能量密度。因此开发和研究高容量、长循环寿命、高活性物质含量的无金属集流体，无导电剂及粘结剂的正极材料，是该领域重要的研究方向。

锂硫二次电池由于能量密度高，近年来受到人们的广泛关注。单质硫作为二次电池正极材料理论比容量高达1675mAh·g^-1，是商业钴酸锂电极材料容量的6倍，与金属锂构成的二次电池体系理论比能量密度达到2600Wh/Kg。单质硫价格低廉，产量丰富，安全无毒，环境友好，是可能取代现有正极的代表材料之一。但锂硫二次电池未能实现应用主要原因有：在室温单质硫是电子和离子的绝缘体，电化学过程易形成溶于电解液的锂多硫化物而使活性物质流失，发生“穿梭效应”使锂片发生腐蚀，形成较厚的Li₂S₂和Li₂S绝缘层，阻碍活性物质的进一步扩散和反应，充放电过程中硫发生体积膨胀和收缩会使电极材料结构发生变化，循环过程中容量发生衰减。综合上述原因，锂硫电池电极材料容量很难发挥、循环性能差，如何克服这些缺点成为硫电极材料应用的关键。

目前，常用改进锂硫电池的方法主要包括优化电解液、聚合物包覆及金属氧化物和碳材料复合硫电极材料。碳材料由于优越的导电性，大的比表面积和丰富的孔结构及强吸附能力被认为是最有前途的复合材料基体。目前碳材料与硫复合后容量及循环稳定性都得到了一定的提升，但这些复合材料中硫以物理吸附存储，且得到复合材料是粉体，因此在将材料做成电池材料的极片时，需要加入粘结剂和导电剂与复合材料充分混合后，涂覆在金属集流体表面，导致复合材料的综合性能不高。因此，发展高容量、长循环寿命、高活性物质含量并具有较强化学吸附多硫产物能力的正极材料，对于发展高能量密度、高功率密度的锂硫电池应用是非迫切的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯-硫复合电极材料及其制备方法和应用，该电极材料用于高能量锂硫二次电池，解决单质硫在锂硫二次电池应用中存在的电极材料容量很难发挥、循环性能差等问题。

本发明的技术方案是：

一种石墨烯-硫复合电极材料，该电极材料的微观结构为纤维状三维互连网络结构，其中：所述石墨烯呈纤维状三维互连网络结构，硫纳米颗粒均匀分布锚定在石墨烯表面。电极材料中硫的质量百分含量为30～75％，硫纳米颗粒的尺度为5~50nm。

上述石墨烯-硫复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）前驱体溶液的制备：将均匀分散的氧化石墨烯水溶液、硫的有机溶液和混溶溶剂混合，搅拌均匀形成前驱体溶液（搅拌1～4h）；

（2）水热反应：将前驱体溶液放入水热反应釜进行水热反应，通过水热过程形成硫纳米颗粒均匀分布锚定在纤维状石墨烯表面的三维宏观体结构；

（3）低温冷冻干燥：将水热反应得到的三维宏观体结构进行低温冷冻干燥，获得石墨烯-硫复合电极材料。

步骤（1）中氧化石墨烯水溶液、硫的有机溶液和混溶溶剂之间的体积比例为1：(5～20)：(2～6)，优选的体积比例为1：(10～15)：(3~5)；

所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯含量为1～3mg/mL。

所述硫的有机溶液是将单质硫溶于二硫化碳、苯、甲苯、邻二甲苯或四氯化碳等有机溶剂中制备而成，单质硫的浓度为2~10wt％。

所述用于将氧化石墨烯的水溶液和硫的有机溶液溶解在一起的混溶溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮或环己烷。

步骤（2）中，所述水热反应的温度为150～180℃，反应时间为4~12h。

步骤（3）中冷冻温度为-10～-70oC，冷冻干燥的时间为6～36h。

本发明所得石墨烯-硫复合电极材料切割成所需规格厚度，压制后可直接作为锂硫电池正极材料。

本发明获得石墨烯-硫复合电极材料，具有以下特点：

石墨烯表面官能团对硫及多硫产物具有很强的吸附能力，在电化学反应过程中可有效抑制单质硫在电化学反应过程中的体积膨胀以及多硫化物溶于电解液而造成的活性物质流失。该三维电极具有良好的电子导电性，其中丰富的石墨烯交叉网络提高了电极材料的离子和电子导电性，促进了电极反应的动力学特性。三维石墨烯-硫复合电极材料是硫纳米颗粒均匀锚定在互连纤维状石墨烯表面，形成含氧官能团化学吸附、多孔通道互连、三维导电网络的石墨烯-硫宏观复合材料，其丰富孔结构提高了材料的离子导电性，锂离子可以快速传输至活性物质表面。复合电极材料中可通过调节前驱体溶液中硫含量的浓度来调控复合材料中的硫含量。三维石墨烯-硫复合电极材料切片，压制后作为锂硫电池正极材料，无需使用金属集流体，无需添加粘结剂及导电剂，有效提高了电极材料的综合性能。

本发明获得的含硫量为63wt％的石墨烯-硫三维复合材料用于锂硫电池正极材料，其性能如下：

（1）在0.2C电流下首次放电比容量大于1200mAh·g^-1；

（2）循环性能良好，0.5C电流下100个循环后容量可达620mAh·g^-1以上；

（3）倍率性能优越；

（4）优越的柔韧性和导电性，经过大于2000次的循环变形，电极材料的电阻率变化小于1%。

本发明有益效果如下：

1、本发明提出一种水热固定纳米硫颗粒形成石墨烯-硫复合材料。

2、本发明石墨烯-硫复合材料具有良好的电化学性能，其特有表面官能团对硫及多硫产物具有很强的吸附能力，在电化学反应过程中可有效抑制单质硫在电化学反应过程中的体积膨胀以及多硫化物溶于电解液而造成的活性物质流失，从而有效改善了锂硫电池性能。

3、本发明制备的石墨烯-硫复合材料用作锂硫电池正极材料时，可大幅度提高锂硫电池比容量和循环特性，同时无需添加任何粘结剂和导电剂，具有明显改善的综合性能。

附图说明

图1为本发明石墨烯-硫复合电极材料制备过程中的照片；图中：(I)为获得的氧化石墨烯水溶液材料照片；(II)为氧化石墨烯水溶液和硫粉机械混合未加混溶溶剂得到的材料照片；(III)-(V)为以氧化石墨烯水溶液、不同硫含量的硫的二硫化碳溶液及混溶溶剂为原料制备的石墨烯-硫复合电极材料照片。

图2为本发明所得石墨烯-硫复合电极材料电子显微镜表征。图中：(a)为石墨烯-硫复合电极材料的扫描电镜照片；(b)为(a)图对应的石墨烯-硫复合电极材料的能谱图；(c)为石墨烯-硫复合电极材料的透射电镜照片；(d)为石墨烯-硫复合电极材料的高分辨透射电镜照片。

图3为本发明所得硫含量为63wt％的石墨烯-硫复合材料作为锂硫电池正极材料首次充放电曲线。

图4为本发明所得三种不同硫含量石墨烯-硫复合材料作为锂硫电池正极材料的不同电流密度下倍率性能循环曲线。

图5为本发明所得三种不同硫含量石墨烯-硫复合材料作为锂硫电池正极材料的100次循环性能曲线及其库伦效率。

具体实施方式

实施例1

氧化石墨烯含量为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液（50mL）与3mL硫的二硫化碳溶液（含有150mg硫）混合，并加入15mL乙醇搅拌2h后放入水热釜中进行水热反应；水热反应的温度为180℃，反应时间为12h，在水热过程中原位还原自组装形成硫颗粒（5-10nm）均匀分布锚定在石墨烯表面的三维宏观体结构见图1(III)，通过低温-70℃冷冻干燥24h后获得石墨烯-硫宏观体复合材料，单质硫含量为63wt％；所得石墨烯-硫宏观体复合材料切片，在2MPa压力下压片后材料厚度大约为40μm，其可作为无金属集流体、无导电剂及粘结剂的电极材料用于锂硫电池正极材料。

所得三维石墨烯-硫复合材料的扫描电子显微镜图见图2（a），可以看出石墨烯-硫复合材料呈现纤维状三维网络结构。石墨烯-硫复合材料的能谱图片见图2（b），可以看出复合材料中含有硫，碳以及氧元素，其透射照片见图2（c），大量的硫纳米颗粒均匀分布在石墨烯的表面，硫纳米颗粒的粒度约为5-10nm。图2（d）为三维石墨烯-硫复合材料的高分辨透射电子显微镜照片，可看到石墨烯片层的边缘以及硫纳米颗粒的晶格条纹，硫纳米颗粒紧紧锚定在石墨烯的表面。图3为测试含硫量为63wt％的石墨烯-硫复合材料的首次充放电曲线，可看出两个明显的放电平台对应于从硫到高阶锂多硫化物以及高阶锂多硫化物到低阶锂多硫化物的转变过程。石墨烯-硫复合物作为正极材料，在300mA·g^-1的电流密度下，首次放电容量可达1180mAh·g^-1，在各个电流密度下石墨烯-硫复合电极的放电容量见图4，在4500mA·g^-1电流密度下放电容量近400mAh·g^-1，显示出了优越的倍率性能。经过倍率测试后继续在750mA·g^-1电流密度下循环100次后容量仍然近550mAh·g^-1，库伦效率接近100%（图5）。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

制备过程在实施例1的基础上，改变了水热反应溶液中硫的含量，采用3mL硫的二硫化碳溶液（含有100mg硫）；水热反应的温度为180°C，反应时间为12h，在水热过程中原位还原自组装形成硫颗粒（510nm）均匀分布锚定在石墨烯表面的三维宏观体结构见图1（IV），之后通过低温-70°C冷冻干燥24h后获得石墨烯-硫宏观体复合材料；复合材料中单质硫含量为55wt％。该石墨烯-硫复合薄膜作为正极材料，在300mA·g^-1的电流密度下，首次放电容量可以达到1240mAh·g^-1，在各个电流密度下石墨烯-硫复合电极的放电容量见图4，在4500mA·g^-1电流密度下放电容量达到420mAh·g^-1，显示出了优越的倍率性能。经过倍率测试后继续在750mA·g^-1电流密度下循环100次后容量仍然达到620mAh·g^-1，库伦效率接近100%（图5）。

实施例3

与实施例2不同之处在于：

制备过程在实施例1的基础上，本实施例中改变了水热反应溶液中硫的含量，采用3mL硫的二硫化碳溶液（含有200mg硫）；水热反应的温度为180°C，反应时间为12h，在水热过程中原位还原自组装形成硫颗粒（5-10nm）均匀分布锚定在石墨烯表面的三维宏观体结构见图1（V），之后通过低温-70°C冷冻干燥24h后获得石墨烯-硫宏观体复合材料；复合材料中单质硫含量为71wt％。该石墨烯-硫复合薄膜作为正极材料，在300mA·g^-1的电流密度下，首次放电容量可以达到1115mAh·g^-1，在各个电流密度下石墨烯-硫复合电极的放电容量见图4，在4500mA·g^-1电流密度下放电容量达到300mAh·g^-1，显示出了优越的倍率性能。经过倍率测试后继续在750mA·g^-1电流密度下循环100次后容量仍然近425mAh·g^-1，库伦效率接近100%（图5）。

对比例1

与实施例1不同之处在于：电极材料的制备过程中，前驱体溶液仅为氧化石墨烯水溶液，水热反应后形成石墨烯三维宏观体结构（图1（I）），样品经热重测试后确定其中不含硫。将其切片及压片后作为锂硫电池正极材料进行电化学性能测试，其首次放电容量为65mAh·g^-1，首次充电容量29mAh·g^-1，之后循环几乎没有容量贡献。

对比例2

与实施例1不同之处在于：电极材料的制备过程中，前驱体溶液为氧化石墨烯水溶液加上硫粉，其它制备过程与实施例1相同，水热反应后形成石墨烯三维宏观体结构，硫形成颗粒附着在三维石墨烯样品的表面（图1（II）），其他部分则没有硫的分布。将其切片及压片后作为锂硫电池正极材料进行电化学性能测试，其首次放电容量为75mAh·g^-1，首次充电容量25mAh·g^-1，之后循环几乎没有容量贡献。

对比例3

采用插层法制备的石墨烯作为对比，其表面基本没有任何的含氧官能团，将其与硫粉按质量比为37:63混合后涂片在金属铝集流体上，在70℃下烘干12h后切片进行锂硫电池电化学性能测试，在300mA·g^-1的电流密度下，其首次放电容量为1050mAh·g^-1，但经过5个循环后容量就迅速下降到438mAh·g^-1，大电流倍率性能衰减迅速，在4500mA·g^-1电流密度下放电容量仅为150mAh·g^-1。

电化学性能测试：

分别将以上实施例石墨烯-硫复合正极材料，对比例纯石墨烯宏观体材料直接切片压片后作为锂硫电池正极材料而不添加任何导电剂和粘结剂冲压成直径12mm的圆片做为正极材料。插层石墨烯混合硫后涂在金属铝上进行切片和压片。所有电极片在惰性气氛手套箱中装配成2025型扣式电池，金属锂片为对电极，电解液为1mol/LLiTFSI/DOL+DME(其中，DOL和DME的体积比1：1，LiTFSI为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂，DOL为1，3-二氧戊环，DME为乙二醇二甲醚)，隔膜为Celegard2400。电化学性能测试在武汉蓝电公司Land BT-1型测试仪对电池性能进行测试。本发明将活性物质-锂半电池中锂离子在活性材料中的嵌入过程称为充电，而锂离子在活性材料中的脱嵌过程称为放电。

上述结果表明，本发明制备的一种三维导电互连网络结构的石墨烯-硫复合电极作为锂硫电池正极材料，无需金属集流体及任何导电剂和粘结剂，排除了其他负效应的影响，制备过程简单高效。所得复合材料作为锂电池正极时，具有高的比容量，优异的循环稳定性和倍率性能，有望在高能量密度、高功率密度的锂硫电池正极材料中获得应用。

Claims

1.一种石墨烯-硫复合电极材料，其特征在于：所述电极材料的微观结构为纤维状三维互连网络结构，其中：所述石墨烯呈纤维状三维互连网络结构，硫纳米颗粒均匀分布锚定在石墨烯表面。

2.根据权利要求1所述的石墨烯-硫复合电极材料，其特征在于：电极材料中硫的质量百分含量为30~75％，硫纳米颗粒的尺度为5~50nm。

3.一种如权利要求1或2所述石墨烯-硫复合电极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）前驱体溶液的制备：将均匀分散的氧化石墨烯水溶液、硫的有机溶液和混溶溶剂混合，搅拌均匀形成前驱体溶液；

（3）低温冷冻干燥：将水热反应所得三维宏观体结构进行低温冷冻干燥，获得石墨烯-硫复合电极材料。

4.一种如权利要求3所述石墨烯-硫复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中氧化石墨烯水溶液、硫的有机溶液和混溶溶剂的体积比为1：(5～20)：(2～6)。

5.根据权利要求3所述石墨烯-硫复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯含量为1～3mg/mL。

6.根据权利要求3所述石墨烯-硫复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述硫的有机溶液是将单质硫溶于二硫化碳、苯、甲苯、邻二甲苯或四氯化碳中制备而成，硫的质量百分浓度为2~10%。

7.根据权利要求3所述石墨烯-硫复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述混溶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮或环己烷。

8.根据权利要求3所述石墨烯-硫复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述水热反应的温度为150~180℃，反应时间为4~12h。

9.根据权利要求3所述石墨烯-硫复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中冷冻温度为-10～-70°C，冷冻干燥的时间为6～36h。

10.一种如权利要求1或2所述石墨烯-硫复合电极材料的应用，其特征在于：所述石墨烯-硫复合电极材料切割成所需规格厚度，压制后直接作为锂硫电池正极材料。