CN105118972A - 金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料及其制备方法和应用，制备方法包括：将升华硫与导电炭黑均匀研磨，然后经热处理熔融混合均匀，得到硫碳黑色复合粉末；将金属盐、六亚甲基四胺溶于水中，再加入聚乙烯吡咯烷酮和硫碳黑色复合粉末，搅拌、超声得到黑色混合液，将黑色混合液在80℃～100℃水热2h～5h，冷却后离心干燥即得。本发明制备的金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料，抑制了多硫化物的穿梭效应的同时也改善了硫的导电性能，提高了电池的循环性能。将金属氢氧化物包覆硫碳的正极材料制备锂硫电池正极，然后将锂硫电池正极应用于锂离子电池中，制备的锂离子电池容量高且具有突出循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂硫电池正极材料的制备领域，具体涉及一种金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
化石等不可再生能源危机不可避免，石化燃料造成的环境污染也已成为全球性的问题，因此发展无污染的新能源迫在眉睫。节能和环保要求促进了电动汽车的发展，电动汽车的应用要求所用的动力电池具有高的能量和功率密度，长的使用寿命以及可以接受的安全性能。如今，锂离子电池已被广泛应用于便携式电子设备上，但是传统的锂离子电池由于其较低的比容量，例如商业化的LiCoO2正极材料，其理论比容量仅为274mAh/g，并且存在着安全性和经济上的问题，因此难于满足电动汽车的要求。与传统的锂离子电池相比，锂硫电池具有理论比容量(1675mAh/g)和比能量(2600wh/Kg)高、储量丰富、价格低廉和环境危害小的优点，符合电动汽车对动力电池的要求，成为比较有前景和应用价值的锂离子电池正极材料之一。
单质硫S8的氧化还原过程是一个复杂的多步得失电子过程，还原过程中，硫得到电子与锂离子结合生成Li2S8,Li2S6,Li2S4,Li2S2,Li2S等多种中间产物，电化学氧化过程中，Li2S或Li2S2失电子回到为S8，与此同时锂离子迁移回负极还原为锂，在此氧化还原过程中实现充放电。但是硫作为正极材料也存在一些问题，首先单质硫为绝缘体，室温下电子电导率仅为5*10-30S/cm,使得活性物质的利用率低；其次由于S8和Li2S的密度不同，放电过程中伴随着约79％的体积膨胀问题，这会导致材料结构破坏；此外在上述的硫氧化还原过程中存在着穿梭效应，充电过程中产生的多硫化物容易溶解在电解液中，穿过隔膜对电解液迁移到负极，这些多硫化物会与负极锂发生反应消耗了活性物质和锂负极，同时生成Li2S或Li2S2覆盖在负极表面上，阻碍电荷传输，改变了电极/电解液的界面状态，造成电池的效率下降，极大地影响了锂硫电池的循环性能，是锂硫电池亟待解决的一个问题。
大量研究表明，将硫粉与导电性能良好的碳材料复合是改善硫正极材料电化学性能的一种有效途径，碳的三维网络可以提高复合材料的导电性，并且碳材料包覆在硫表面可以抑制多硫化物在电解液中的溶解，提高正极材料的循环性能。例如，中国专利CN103219519A(公开号)，提出将硫和石墨烯分散在有机溶剂中，搅拌使其混合均匀后再固液分离得到一种硫-石墨烯复合结构锂硫电池正极材料，以此材料作为锂硫电池的正极材料组装的电池具有高的循环性能和库伦效率。中国专利CN103050669A(公开号)中提到用等级多孔碳与硫复合作为锂硫电池的正极材料，该等级多孔碳是由包含孔径为0.5-1.7nm和30-70nm的导电碳与孔径为2-5nm的介孔碳掺杂而成，具有较大的比表面积，可以有效的吸附多硫化物，抑制多硫化物在电解液中的溶解，从而提高电池的循环性能。中国专利CN103326001A(公开号)，公开了在纳米硫颗粒外面包覆一层聚合物外壳，形成一种核壳型聚合物-纳米硫颗粒复合材料，改善了电池的循环性能。通过不同的碳材料与硫复合来改善材料的导电性能以及抑制多硫化物的穿梭效应已经成为一种有效提高锂硫电池正极材料循环性能的方法。但是无论是石墨烯，等级多孔碳还是聚合物高分子，这些材料的制备工艺都比较繁琐，需要严格的控制温度，PH值，气氛等，且价格昂贵，目前还难以实现产业化。
发明内容
本发明提供了一种金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料的制备方法及其制备的金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料，先将硫碳熔融混合均匀，再通过水热法在硫碳复合物上包覆一层金属氢氧化物纳米片，形成金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料，抑制了多硫化物的穿梭效应的同时也改善了硫的导电性能，提高了电池的循环性能。
一种金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将升华硫与导电炭黑均匀研磨，然后经热处理熔融混合均匀，得到硫碳黑色复合粉末；
2)将金属盐、六亚甲基四胺溶于水中，再加入聚乙烯吡咯烷酮和步骤1)中的硫碳黑色复合粉末，搅拌、超声得到黑色混合液，将黑色混合液在80℃～100℃水热2h～5h，冷却后离心干燥得到金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料；
所述的金属盐为钴盐、镍盐中的一种或两种。
本发明用金属氢氧化物纳米片包覆硫碳作为锂硫电池的正极材料，金属盐为钴盐、镍盐中的一种或两种，即形成的金属氢氧化物纳米片为氢氧化钴纳米片、氢氧化镍纳米片中的一种或两种，氢氧化钴和氢氧化镍是一种层状结构材料并且具有较大的层间距、比电容高、电化学氧化还原活性高、价格低廉、环境友好等优点，是一种理想的赝电容材料，制备工艺简单快速低耗。金属氢氧化物的包覆抑制了多硫化物的穿梭效应，导电炭黑的存在改善了硫正极的导电性能，此方法在提高锂硫电池正极材料循环性能的同时又保持有较高的容量，该制备方法操作安全，工艺简单，成本低，得到的材料电化学性能良好，适合于锂硫电池正极材料的制备。
步骤1)中，所述的热处理的温度150℃～160℃，最优选为155℃，155℃为硫的粘度最低点，硫能够在此温度下以熔融状态注入多孔导电炭黑中，冷却后重新结晶为硫，重结晶后硫的尺寸由多孔碳的孔尺寸决定，硫碳复合物的形成提高了硫的导电性能。作为优选，所述的热处理的时间为12h～24h，使得硫碳能够充分均匀混合。
所述的热处理在惰性气体氩气保护气氛下进行，避免了碳或硫与空气反应。
升华硫与导电炭黑的比例主要考虑其实用性，碳含量过多则使活性物质硫过少而偏离实际产业化水平，碳含量过少则使得导电性能得不到较好地改善。作为优选，所述的升华硫与升华硫和导电炭黑两者之和的质量比为60～80：100。作为优选，所述的导电炭黑选择乙炔黑、SuperP导电剂和科琴黑。乙炔黑、SuperP和科琴黑都是常用的锂离子导电剂，可提高活性物质的导电性，上述选择的导电炭黑与升华硫在热处理过程中均匀混合，有利于改善其导电性能，从而有利于得到性能优异的锂硫电池正极材料。
步骤2)中，作为优选，所述的钴盐为Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·6H2O或CoCl2·6H2O。所述的镍盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O或NiCl2·6H2O。
所述的黑色混合液中金属盐的总浓度为0.025～0.1mol/L。上述浓度可以保证钴盐完全溶解，形成均一稳定的溶液。
所述的黑色混合液中六亚甲基四胺的浓度为0.0125～0.05mol/L，六亚甲基四胺的存在为溶液提供了碱性环境，同时也是金属氢氧化物纳米片的成形剂，促进纳米片的形成。所述的黑色混合液中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的浓度为0.1～0.2g/L，PVP是一种很好的高分子表面活性剂，它的存在既可以提高硫碳颗粒在溶液中的分散性，同时又可作为连接在水热过程中形成的氢氧化物与硫碳颗粒的桥梁。所述的黑色混合液中硫碳黑色复合粉末的浓度为8-10g/L，搅拌超声有利于形成均匀的溶液，使得每个碳硫颗粒都可以较好分散在金属盐溶液中。
作为优选，干燥条件为60℃～80℃干燥24h～48h，一方面可以完全干燥其中的水分；另一方面防止了过高的温度会使得硫升华而造成活性物质的损失。
本发明制备的金属氢氧化物包覆硫碳的锂硫电池正极材料，此材料为片状氢氧化物包覆纳米球颗粒的结构，并具有较好的结晶性。即由碳硫纳米球颗粒以及包覆在碳硫纳米球颗粒上的金属氢氧化物纳米片组成，所述的金属氢氧化物纳米片为氢氧化钴纳米片、氢氧化镍纳米片中的一种或两种，其中，金属氢氧化物纳米片为M(OH)2，M＝CoxNiy，0≤x≤1，0≤y≤1，且x+y＝1。
所述的金属氢氧化物包覆硫碳的锂硫电池正极材料由以下质量百分含量的成分构成：
金属氢氧化物1％～5％；
升华硫57％～78％；
导电炭黑20％～40％。
该金属氢氧化物包覆的锂硫电池正极材料具有更好的循环性能，特别适合一些大电流充放电的应用。
本发明还提供了一种金属氢氧化物包覆硫碳的锂硫电池正极材料，将金属氢氧化物包覆硫碳的正极材料制备锂硫电池正极，然后将锂硫电池正极应用于锂离子电池中，容量高、且具有突出循环性能。
一种锂硫电池正极材料的制备，包括以下步骤：
将金属氢氧化物包覆硫碳的锂硫电池正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及导电碳黑按质量比8:1:1混合，加1-甲基2-吡咯烷酮搅拌成糊状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在60℃下烘干24h，经压制成型后，再置于真空烘箱中于60℃干燥12h，切片制成锂离子电池正极。
将锂离子电池正极与锂离子电池负极(金属锂片)组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard2300)为隔膜，以体积比1:1的1,3-二氧戊环(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)作为溶剂，将1mol/L双(三氟甲烷)磺酰胺锂盐(LiTFSI)溶于溶剂中，再加入1.0wt％的LiNO3,制得电解液。锂离子电池装配过程在水体积含量低于0.1ppm的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置24h后进行恒流充放电测试，充放电电压为1.6V～2.7V，在25±2℃环境中循环测量锂离子电池正极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率特性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明金属氢氧化物包覆硫碳的锂硫电池正极材料的制备方法，与传统的用各种多孔碳材料包覆硫作为正极材料相比，制备工艺简单快速低耗，无需制备碳材料过程中的精确控制温度、PH值、高温煅烧等一系列繁琐的流程，无需各种昂贵的原材料。氢氧化钴(氢氧化镍)是一种层状结构材料并且具有较大的层间距，比电容高，电化学氧化还原活性高，价格低廉，环境友好，是一种理想的赝电容材料。金属氢氧化物包覆的锂硫电池正极材料为核壳结构，硫均匀的分布于导电炭黑中，提高了硫电极的导电性，在硫碳颗粒外面包覆一层金属氢氧化物，金属氢氧化物层可以抑制电化学氧化还原过程中多硫化物的的迁移扩散，同时又使得电极表面的电化学活性钝化，电解液中的硫化锂难以在电极表面沉积，从而大大增加了电池的循环寿命。利用本发明金属氢氧化物包覆硫碳的锂硫电池正极材料制成的锂硫电池适用于高能量密度储能器件。
附图说明
图1为实施例1制备的金属氢氧化物包覆硫碳的锂硫电池正极材料的扫描电镜照片；
图2为实施例1制备的金属氢氧化物包覆硫碳的锂硫电池正极材料的元素分布图；
图3为实施例1制备的金属氢氧化物包覆硫碳的锂硫电池正极材料的X射线衍射图；
图4为实施例1制备的金属氢氧化物包覆硫碳的锂硫电池正极材料的循环伏安图；
图5为实施例1制备的金属氢氧化物包覆硫碳的锂硫电池正极材料的0.1C下的循环性能及库伦效率图；
图6为实施例1制备的金属氢氧化物包覆硫碳的锂硫电池正极材料的多倍率图。
具体实施方式
实施例1
1)按质量比3：2将升华硫与导电炭黑在研钵中均匀研磨后，在氩气保护气氛中155℃热处理熔融混合12h，冷却后研磨得到硫碳黑色复合粉末；
2)将Co(NO3)2·6H2O、六亚甲基四胺溶于水中，再加入聚乙烯吡咯烷酮和步骤1)中的硫碳黑色复合粉末，剧烈搅拌并超声，形成黑色混合液，黑色混合液中钴盐的浓度为0.05mol/L，六亚甲基四胺的浓度为0.025mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.1g/L，硫碳黑色复合粉末的浓度为10g/L，该黑色混合液倒于反应釜中，90℃水热反应2h，冷却后用去离子水离心，60℃空气中干燥24h，得到金属氢氧化钴包覆硫碳的锂硫电池正极材料。
将制备的金属氢氧化钴包覆的锂硫电池正极材料通过ICP-AES[InductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectrometry(ICP,IRISIntrepidII)电感耦合等离子体发射光谱]测试，根据ICP-AES测出钴元素的含量，通过计算处理，确定氢氧化钴的含量为1.26％，热重TG分析的硫碳的质量比为6：4，由此间接计算得材料中S的含量为59.24％。如图1所示，为本实施例制备的氢氧化钴包覆的锂硫电池正极材料的扫描电镜照片，从图1可知，本实施例制备的氢氧化钴包覆硫碳的锂硫电池正极材料为尺寸约100nm的纳米球，从图2的元素分布图可知，硫均匀的分布于导电炭黑中，金属氢氧化钴则均匀包覆在硫碳颗粒外面，形成核壳结构。从图3的X射线衍射图中可以看出，本实施例制备的氢氧化钴包覆的硫碳复合物，具有明显的正交晶系硫的衍射峰，升华硫在155℃下将以熔融状态注入到导电炭黑的多孔中，冷却后重新结晶为正交晶系的硫，且结晶性良好。XRD图中出现在19.1°,32.5°,37.9°和51.5°的峰分别对应Co(OH)2的(001),(100),(011)和(012)晶面，这表明了在复合物中确实有氢氧化钴生成。
将制备的氢氧化钴纳米片包覆硫碳的锂硫电池正极材料(即金属氢氧化物包覆硫碳的锂硫电池正极材料)与粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF，工业级，上海东氟化工科技有限公司，型号为FR901)以及导电碳黑按质量比8:1:1混合，加1-甲基2-吡咯烷酮搅拌成糊状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在60℃下烘干24h，经压制成型后，再置于真空烘箱中于60℃干燥12h，切片制成锂离子电池正极。
将锂离子电池正极与锂离子电池负极(金属锂片)组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard2300)为隔膜，以体积比1:1的1,3-二氧戊环(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)作为溶剂，将1mol/L双(三氟甲烷)磺酰胺锂盐(LiTFSI)溶于溶剂中，形成混合溶液，再加入相对于混合溶液1.0wt％的LiNO3，制得电解液。锂离子电池装配过程在水体积含量低于0.1ppm的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置24h后进行恒流充放电测试，充放电电压为1.6V～2.7V，在25±2℃环境中循环测量锂离子电池正极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率特性。
组装成锂离子电池后，进行各种电化学性能测试。从图4的循环伏安图可以看出，硫在还原过程中显示有2.3V和2.0V的两个峰，分别对应为单质硫S8转化为长链的Li2Sn(4≤n≤8)以及从Li2Sn(4≤n≤8)还原为短链的Li2S2或Li2S的过程，在电化学氧化过程中只出现了一个位于2.4V附近的氧化峰，对应为Li2S2或Li2S氧化为多硫化物Li2Sn。图5所示的为锂硫电池在0.1C下的循环性能图，从图5可知，在电流密度0.1C下电池具有1045.6mAh/g的首次放电容量，首次库伦效率为106％，经过100次循环后放电容量维持在776.6mAh/g，显示出了较好的循环性能，且库伦效率保持在97％以上。如图6所示，为本实施例制备的氢氧化钴包覆的锂硫电池正极材料的倍率性能图，该材料显示了很好的倍率性能，在0.2C、0.5C、1C下容量分别达到820,750和720mAh/g，当电流从1C突然变到0.1C时，电池容量回到834mAh/g。如表1所示，在电流密度0.5C和1C下放电容量达到996mAh/g和980.8mAh/g。在电流密度0.5C充放电100个循环后，可逆充放电容量保持在579.7mAh/g。
实施例2
1)按质量比3：2将升华硫与导电炭黑在研钵中均匀研磨后，在氩气保护气氛中155℃热处理熔融混合12h，冷却后研磨得到硫碳黑色复合粉末；
2)将Ni(NO3)2·6H2O、六亚甲基四胺溶于水中，再加入聚乙烯吡咯烷酮和步骤1)中的硫碳黑色复合粉末，剧烈搅拌并超声，形成黑色混合液，黑色混合液中镍盐的浓度为0.05mol/L，六亚甲基四胺的浓度为0.025mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.1g/L，硫碳黑色复合粉末的浓度为10g/L，该黑色混合液倒于反应釜中，100℃水热反应2h，冷却后用去离子水离心，60℃空气中干燥24h，得到金属氢氧化镍包覆硫碳的锂硫电池正极材料。
将制备的金属氢氧化镍包覆的锂硫电池正极材料通过ICP-AES[InductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectrometry(ICP,IRISIntrepidII)电感耦合等离子体发射光谱]测试，根据ICP-AES测出镍元素的含量，通过计算处理，确定氢氧化镍的含量为1.18％，热重TG分析的硫碳的比例为6:4，由此间接计算得材料中S的含量为59.2％。扫描电镜图片显示，本实施例制备的氢氧化镍包覆硫碳的锂硫电池正极材料为尺寸约100nm的纳米球，元素分布图可知，硫均匀的分布于导电炭黑中，金属氢氧化物则均匀包覆在硫碳颗粒外面，形成核壳结构。X射线衍射图中可以看出，本实施例制备的氢氧化镍包覆的硫碳复合物，具有明显的正交晶系硫和Ni(OH)2的衍射峰，升华硫在155℃下将以熔融状态注入到导电炭黑的多孔中，冷却后重新结晶为正交晶系的硫，且结晶性良好，水热过程中在表面活性剂的作用下促使在碳硫复合物的表面包覆一层氢氧化镍。
将制备的氢氧化镍包覆的锂硫电池正极材料(即金属氢氧化物包覆硫碳的锂硫电池正极材料)与粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF，工业级，上海东氟化工科技有限公司，型号为FR901)以及导电碳黑按质量比8:1:1混合，加1-甲基2-吡咯烷酮搅拌成糊状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在60℃下烘干24h，经压制成型后，再置于真空烘箱中于60℃干燥12h，切片制成锂离子电池正极。
将锂离子电池正极与锂离子电池负极(金属锂片)组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard2300)为隔膜，以体积比1:1的1,3-二氧戊环(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)作为溶剂，将1mol/L双(三氟甲烷)磺酰胺锂盐(LiTFSI)溶于溶剂中，再加入1.0wt％的LiNO3,制得电解液。锂离子电池装配过程在水体积含量低于0.1ppm的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置24h后进行恒流充放电测试，充放电电压为1.6V～2.7V，在25±2℃环境中循环测量锂离子电池正极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率特性。
组装成锂离子电池后，锂离子电池在电流密度0.1C下具有1036.2mAh/g的首次放电容量，经过100次循环后放电容量维持在770.8mAh/g，且库伦效率均在97％以上。在电流密度0.5C和1C下放电容量达到992.5mAh/g和972.6mAh/g。在电流密度0.5C充放电100个循环后，可逆充放电容量保持在601.4mAh/g，且倍率性能突出。
实施例3
1)按质量比7：3将升华硫与导电炭黑在研钵中均匀研磨后，在氩气保护气氛中155℃热处理熔融混合12h，冷却后研磨得到硫碳黑色复合粉末；
2)将Co(NO3)2·6H2O、六亚甲基四胺溶于水中，再加入聚乙烯吡咯烷酮和步骤1)中的硫碳黑色复合粉末，剧烈搅拌并超声，形成黑色混合液，黑色混合液中钴盐的浓度为0.05mol/L，六亚甲基四胺的浓度为0.025mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.1g/L，硫碳黑色复合粉末的浓度为10g/L，该黑色混合液倒于反应釜中，90℃水热反应2h，冷却后用去离子水离心，60℃空气中干燥24h，得到金属氢氧化钴包覆硫碳的锂硫电池正极材料。
将制备的金属氢氧化钴包覆的锂硫电池正极材料通过ICP-AES[InductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectrometry(ICP,IRISIntrepidII)电感耦合等离子体发射光谱]测试，根据ICP-AES测出钴元素的含量，通过计算处理，确定氢氧化钴的含量为2.13％，热重TG分析的硫碳的比例为7:3，由此间接计算得材料中S的含量为68.5％。扫描电镜图片显示，本实施例制备的氢氧化钴包覆硫碳的锂硫电池正极材料为尺寸约100nm的纳米球，元素分布图可知，硫均匀的分布于导电炭黑中，金属氢氧化钴则均匀包覆在硫碳颗粒外面，形成核壳结构。X射线衍射图中可以看出，本实施例制备的氢氧化钴包覆的硫碳复合物，具有明显的正交晶系硫和Co(OH)2的衍射峰，升华硫在155℃下将以熔融状态注入到导电炭黑的多孔中，冷却后重新结晶为正交晶系的硫，且结晶性良好，水热过程中在表面活性剂的作用下促使在碳硫复合物的表面包覆一层氢氧化钴。
将制备的氢氧化钴纳米片包覆的锂硫电池正极材料(即金属氢氧化物包覆硫碳的锂硫电池正极材料)与粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF，工业级，上海东氟化工科技有限公司，型号为FR901)以及导电碳黑按质量比8:1:1混合，加1-甲基2-吡咯烷酮搅拌成糊状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在60℃下烘干24h，经压制成型后，再置于真空烘箱中于60℃干燥12h，切片制成锂离子电池正极。
将锂离子电池正极与锂离子电池负极(金属锂片)组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard2300)为隔膜，以体积比1:1的1,3-二氧戊环(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)作为溶剂，将1mol/L双(三氟甲烷)磺酰胺锂盐(LiTFSI)溶于溶剂中，再加入1.0wt％的LiNO3,制得电解液。锂离子电池装配过程在水体积含量低于0.1ppm的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置24h后进行恒流充放电测试，充放电电压为1.6V～2.7V，在25±2℃环境中循环测量锂离子电池正极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率特性。
组装成锂离子电池后，锂离子电池在电流密度0.1C下具有1072.8mAh/g的首次放电容量，经过100次循环后放电容量维持在789.2mAh/g，且库伦效率均在97％以上。在电流密度0.5C和1C下放电容量达到974.9mAh/g和986.5mAh/g。在电流密度0.5C充放电100个循环后，可逆充放电容量保持在592.4mAh/g，且倍率性能突出。
实施例4
1)按质量比4：1将升华硫与导电炭黑在研钵中均匀研磨后，在氩气保护气氛中155℃热处理熔融混合12h，冷却后研磨得到硫碳黑色复合粉末；
2)将Ni(NO3)2·6H2O、六亚甲基四胺溶于水中，再加入聚乙烯吡咯烷酮和步骤1)中的硫碳黑色复合粉末，剧烈搅拌并超声，形成黑色混合液，黑色混合液中镍盐的浓度为0.1mol/L，六亚甲基四胺的浓度为0.05mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.1g/L，硫碳黑色复合粉末的浓度为8g/L，该黑色混合液倒于反应釜中，90℃水热反应2h，冷却后用去离子水离心，60℃空气中干燥24h，得到金属氢氧化镍包覆硫碳的锂硫电池正极材料。
将制备的氢氧化镍包覆的锂硫电池正极材料通过ICP-AES[InductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectrometry(ICP,IRISIntrepidII)电感耦合等离子体发射光谱]测试，根据ICP-AES测出镍元素的含量，通过计算处理，确定氢氧化镍的含量为2.62％，热重TG分析的硫碳的比例为4:1，由此间接计算得材料中S的含量为77.9％。从扫描电镜照片可知，本实施例制备的氢氧化镍包覆的锂硫电池正极材料为尺寸约100nm的纳米球，元素分布图可知，硫均匀的分布于导电炭黑中，金属氢氧化镍则均匀包覆在硫碳颗粒外面，形成核壳结构。X射线衍射图中可以看出，本实施例制备的氢氧化镍包覆的硫碳复合物，具有明显的正交晶系硫和Ni(OH)2的衍射峰，升华硫在155℃下将以熔融状态注入到导电炭黑的多孔中，冷却后重新结晶为正交晶系的硫，且结晶性良好，水热过程中在表面活性剂的作用下促使在碳硫复合物的表面包覆一层氢氧化镍。
将制备的氢氧化镍纳米片包覆的锂硫电池正极材料(即金属氢氧化物包覆硫碳的锂硫电池正极材料)与粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF，工业级，上海东氟化工科技有限公司，型号为FR901)以及导电碳黑按质量比8:1:1混合，加1-甲基2-吡咯烷酮搅拌成糊状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在60℃下烘干24h，经压制成型后，再置于真空烘箱中于60℃干燥12h，切片制成锂离子电池正极。
将锂离子电池正极与锂离子电池负极(金属锂片)组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard2300)为隔膜，以体积比1:1的1,3-二氧戊环(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)作为溶剂，将1mol/L双(三氟甲烷)磺酰胺锂盐(LiTFSI)溶于溶剂中，再加入1.0wt％的LiNO3,制得电解液。锂离子电池装配过程在水体积含量低于0.1ppm的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置24h后进行恒流充放电测试，充放电电压为1.6V～2.7V，在25±2℃环境中循环测量锂离子电池正极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率特性。
组装成锂离子电池后，锂离子电池在电流密度0.1C下具有1016.9mAh/g的首次放电容量，经过100次循环后放电容量维持在742.5mAh/g，且库伦效率均在97％以上，且倍率性能突出。如表1所示，在电流密度0.5C和1C下放电容量达到936.7mAh/g和874.8mAh/g。在电流密度0.5C充放电100个循环后，可逆充放电容量保持在551.1mAh/g，且倍率性能突出。
实施例1～4中的金属氢氧化物包覆硫碳的锂硫电池正极材料制备成锂离子电池正极，组装成锂离子电池后其在不同在电流密度下的最大放电容量如表1所示。
表1
| 放电容量 | 0.1C | 0.2C | 0.5C | 1C |
| 实施例1 | 1045.6 | 1024.8 | 996.0 | 980.8 |
| 实施例2 | 1036.2 | 1013.2 | 992.5 | 972.6 |
| 实施例3 | 1072.8 | 1052.9 | 974.9 | 986.5 |
| 实施例4 | 1016.9 | 1008.3 | 936.7 | 874.8 |
Claims (10)
1.一种金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将升华硫与导电炭黑均匀研磨，然后经热处理熔融混合均匀，得到硫碳黑色复合粉末；
2)将金属盐、六亚甲基四胺溶于水中，再加入聚乙烯吡咯烷酮和步骤1)中的硫碳黑色复合粉末，搅拌、超声得到黑色混合液，将黑色混合液在80℃～100℃水热2h～5h，冷却后离心干燥得到金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料；
所述的金属盐为钴盐、镍盐中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的热处理的温度150℃～160℃；
所述的热处理的时间为12h～24h。
3.根据权利要求1所述的金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的热处理在惰性气体氩气保护气氛下进行。
4.根据权利要求1所述的金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的升华硫与升华硫和导电炭黑两者之和的质量比为60～80：100。
5.根据权利要求1所述的金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的钴盐为Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·6H2O或CoCl2·6H2O；
所述的镍盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O或NiCl2·6H2O。
6.根据权利要求1所述的金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的黑色混合液中金属盐的总浓度为0.025～0.1mol/L；
所述的黑色混合液中六亚甲基四胺的浓度为0.0125～0.05mol/L；
所述的黑色混合液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.1～0.2g/L；
所述的黑色混合液中硫碳黑色复合粉末的浓度为8～10g/L。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法制备的金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料。
8.根据权利要求7所述的金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料，其特征在于，由碳硫纳米球颗粒以及包覆在碳硫纳米球颗粒上的金属氢氧化物纳米片组成，所述的金属氢氧化物纳米片为氢氧化钴纳米片、氢氧化镍纳米片中的一种或两种，其中，金属氢氧化物纳米片为M(OH)2，M＝CoxNiy，0≤x≤1，0≤y≤1，且x+y＝1。
9.根据权利要求7所述的金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料，其特征在于，由以下质量百分含量的成分构成：
金属氢氧化物1％～5％；
升华硫57％～78％；
导电炭黑20％～40％。
10.根据权利要求7～9任一项所述的金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料在制备锂离子电池中的应用。
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