CN106450203A - 金属氧化物/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法 - Google Patents

金属氧化物/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属氧化物/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法，首先采用五水硫代硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮合成了空心纳米硫颗粒，该结构既提高了硫的利用率又能够向内释放锂化过程产生的膨胀收缩应力；接着将聚苯胺包覆在空心的纳米硫外层，利用高温硫化处理使聚苯胺和硫之间产生强烈的化学键，促使聚苯胺同时具备物理屏障和化学作用力共同抑制聚硫化合物的散失，提高电池循环的稳定性；最后利用镍金属氢氧化物良好的电化学性能进行外部修饰，提高复合材料浸润性和离子电子的传输效率，进一步提高锂硫电池的电化学性能。采用本发明方法制备的锂硫电池具有能量密度高、循环性能好、倍率性能佳等优点。

Description

金属氧化物/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备 方法
技术领域
本发明属于电极材料合成技术领域，具体涉及一种性能优异的金属氧化物/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法。
背景技术
随着科技的飞速发展，人们对移动电子设备提出了诸多要求：更安全、更快捷、电池容量更大、待机时间更长，而传统锂离子电池正极材料例如磷酸铁锂等，具有较低的理论比容量，限制了进一步的发展。锂硫电池因其具有很高的比容量(1673mAh*g-1)和能量密度(2600Wh*kg-1)引起了人们的广泛关注。但是，以单质硫为正极材料的锂硫电池也具有一些缺点阻碍了其商业化的步伐，具体表现在以下方面：
1.单质硫的绝缘性。单质硫在室温下为电子和离子的绝缘体,在室温下的电子传导率为5×10-30S cm-1，离子传导率为10-15，导致锂硫电池内阻增加，活性物质利用率低。因此在制作电极时需要添加大量的导电剂(如乙炔黑、科琴黑)，使电极体系的能量密度有所降低。
2.其次，聚硫化合物的溶解。电化学反应产生的中间产物多硫化物(Li2Sn，n＞4)在电解液中溶解、扩散至锂负极并与之发生反应，造成“穿梭效应”。绝缘性不溶物Li2S和Li2S2在正极材料表面沉积，导致活性物质的电接触恶化，循环稳定性下降。
3.最后，活性物质的体积变化。单质硫(2.07g/cm-3)和硫化锂(1.66g/cm-3)在充放电过程中的密度差异造成了大约76％的体积变化，导致电极结构的破坏。
因此，如何提高电池循环性能、阻碍电池的快速衰减、提高活性物质利用率成为了锂硫电池研究的重点。其中，用聚合物修饰硫复合材料是一种重要的改性手段，在诸多导电聚合物中，聚苯胺(polyaniline，PANI)具有特殊的电学、光学性质，经掺杂后可具有良好的导电性及电化学性能。这种改性方法合成工艺简单，通过不同的实验条件可以方便的制备出具有不同形貌结构的纳米聚苯胺，例如纳米空心球(L.J.Zhang and M.X.Wan,Adv.Funct.Mater.,2003,13,815-820.)、纳米纤维(J.X.Huang,R.B.Kaner,JAmer.Chem.Soc.,2004,126,851-855.)、纳米管(G.Wu,K.L.More,C.M.Johnston etc.,Science,2011,332,443-447.)。纳米聚苯胺综合了导电聚合物和纳米材料的优点，不仅具有很高的导电性而且具有低密度、大比表面积、小尺寸等特性。此外，聚苯胺和硫经过一定条件的热处理，可以发生硫化反应。在这个反应过程中一个或多个硫原子交联在聚合物链上形成桥状结构，进而形成了强烈的化学作用力，应用到锂硫电池中可以极大的限域活性物质的散失(L.Xiao,Y.Cao,J.Xiao,B.Schwenzer,M.H.Engelhard,L.V.Saraf,Z.Nie,G.J.Exarhos and J.Liu,Adv.Mater.,2012,24,1176-1181.)。
金属氢氧化物——氢氧化镍具有良好的电化学性能，也被广泛应用于锂离子电池、碱性蓄电池、超级电容器等(Chen H,Wang J M,Pan T,etc.The structure andelectrochemical performance of spherical Al-substituted alpha-Ni(OH)2foralkaline rechargeable batteries[J].Journal of Power Sources,2005,143(1-2):243-255.王淑红,孙虹雁,白续铎,etc.氢氧化镍—炭复合超级电容器的研究[J].黑龙江大学自然科学学报,2005,(01):78-80.)。氢氧化镍能够和锂离子发生不可逆的反应，进一步限域活性物质，其还具有丰富的羟基等亲水功能基团，可以和活性物质形成化学键减少聚硫化合物的散失(Jiang J,Zhu J H,Ai W,etc.Encapsulation of sulfur with thin-layered nickel-based hydroxides for long-cyclic lithium-sulfur cells[J].Nat.Comm.,2015,6,8622-8631.)。
传统的锂硫电池通常使用单一材料对单质硫进行修饰改性，本发明结合了金属氢氧化物以及导电聚合物两者的优势，使氢氧化物和导电聚合物共同修饰改性硫正极，更好的解决了锂硫电池实际应用中的问题，提高复合电极材料的整体导电性和比容量，提高了锂硫电池的循环寿命。
发明内容
本发明的目的在于克服现有硫正极材料存在的上述不足，提供一种金属氢氧化物/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法，该方法以氢氧化镍、聚苯胺和硫为基材，通过水热法、常温液相合成法以及热处理等步骤制备出了高性能的金属氧化物/导电聚合物双重修饰的硫复合电极材料。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种金属氧化物/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)空心纳米硫颗粒的制备：将五水硫代硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和盐酸加入到去离子水中，搅拌反应后离心分离得空心纳米硫颗粒；
(2)聚苯胺包裹的空心纳米硫复合物的制备：将步骤(1)制备的空心纳米硫颗粒、苯胺、盐酸和过硫酸铵分散在去离子水中，搅拌进行反应，反应完成后经离心分离、真空干燥得聚苯胺包覆的空心纳米硫复合物；
(3)氢氧化镍/聚苯胺修饰的空心纳米硫复合材料的制备：将步骤(2)制备的聚苯胺包覆的空心纳米硫复合物、乌洛托品和六水硝酸镍分散在去离子水中，加热混合溶液并保温反应，反应完成后经离心分离、真空干燥得Ni(OH)2@P@S复合正极材料。
按照上述方案，步骤(1)中五水硫代硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸的质量比为50:1:30-100，混合溶液以中速搅拌反应1-8h。
按照上述方案，步骤(2)先将空心硫颗粒超声10-60min分散到去离子水中，再向其中加入苯胺、盐酸、过硫酸铵，混合溶液以中速搅拌反应6-18h，其中苯胺、盐酸、过硫酸铵与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1.22:0.8-4.8:2:1。
按照上述方案，步骤(3)先将聚苯胺包覆的空心纳米硫复合物超声10-60min分散到去离子水中，再加入乌洛托品、六水硝酸镍，混合溶液先以中速搅拌混合1-4h，然后加热至60-120℃并保温3-9h，乌洛托品、六水硝酸镍与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为18:4.5-18:1。
按照上述方案，离心分离时的转速为5000-8000转/min，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥时的温度为40-80℃，干燥时间为12-36h，所使用的盐酸质量浓度为37％。
本发明方法经由较少的步骤，采用较为简单的设备和原料，制备出了长寿命、高比容量的金属氧化物/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)合成了空心纳米硫颗粒，相对于实心硫而言不仅能够提高硫的利用率，而且可以向内释放硫在锂化过程中产生的膨胀收缩应力，有效避免体积变化导致的电极微观结构破坏；
(2)由聚苯胺包覆在空心的纳米硫外层，利用高温硫化处理，使聚苯胺和硫之间产生强烈的化学键，促使聚苯胺同时具备物理屏障和化学作用力共同抑制聚硫化合物的散失，提高电池循环的稳定性；
(3)利用金属氧化物良好的电化学性能进行外部修饰，提高复合正极材料浸润性和离子电子的传输效率，进一步提高锂硫电池的电化学性能；
(4)本发明工艺简单、环境友好、适合工业化生产，所制备的复合电极材料用于锂硫电池具有能量密度高、循环性能好、倍率性能佳等优点，在移动通讯和便携数码产品、电动汽车、储能设备等相关领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备过程中各中间物质的扫描电镜图，a为空心纳米硫颗粒，b为聚苯胺包裹的空心纳米硫复合物，c为Ni(OH)2@P@S。
图2为本发明实施例1制备的Ni(OH)2@P@S复合材料以及、单质硫以及氢氧化镍的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1制备的锂硫电池正极材料在室温下的单电流循环图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例和附图进行进一步。以下实施例仅用于说明，并不构成对本发明的限定，在此基础上进行的任何改进均落入本发明的保护范围之内。
实施例1
第一步，首先在100mL去离子水中加入5g五水硫代硫酸钠、0.1g聚乙烯吡咯烷酮和7g盐酸(质量浓度为37％，下同)，通过电磁搅拌器以中速搅拌混合4小时。反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤(8000转/分)三次，将离心获取的沉淀物置于真空干燥箱中，在60℃下干燥36小时，得到空心纳米硫颗粒，收集备用。
第二步，将上一步得到的空心纳米硫颗粒分散到200mL去离子水中，超声分散30分钟，形成均匀溶液。然后依次向溶液中加入0.122g苯胺，0.25g盐酸以及0.2g过硫酸铵，通过电磁搅拌器以中速搅拌混合12小时。反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤(8000转/分)三次，将离心获取的沉淀物置于真空干燥箱中，在60℃下干燥36小时，得到聚苯胺包覆的空心纳米硫复合物，收集备用。
第三步，将上述产物聚苯胺包覆的空心纳米硫复合物置于100ml去离子水中超声分散30分钟，向溶液中加入1.8g乌洛托品和1.2g六水硝酸镍，通过电磁搅拌器以中速搅拌混合2小时。将混合溶液放入反应釜中，加热至100℃保温7小时。反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤(8000转/分)三次，将离心获取的沉淀物置于真空干燥箱中，在60℃干燥36小时，得到Ni(OH)2@P@S复合材料，收集备用。
为了解实施例1制备的Ni(OH)2@P@S复合材料性能，我们将其制作成锂硫电池并进行了相关测试。首先将Ni(OH)2@P@S复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照75:15:10的质量比进行混合，再滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌2小时。将搅拌均匀的浆料涂布在铝箔上，接着进行真空干燥处理得到硫复合材料正极片。真空干燥处理的绝对真空度为100Pa，干燥温度60℃，干燥时间为12小时。以金属锂为负极片，聚丙烯多孔膜为电池隔膜，电解液配方为1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解于1,3-二氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)的混合溶液，再添加0.1mol/L的硝酸锂(LiNO3)，在氩气气氛的手套箱内组装成2025型扣式电池，再进行电化学性能测试(测试电压区间为1.4-2.8V)。
实施例2
第一步，首先在100mL去离子水中加入5g五水硫代硫酸钠、0.1g聚乙烯吡咯烷酮和3g盐酸，通过电磁搅拌器以中速搅拌混合1小时。反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤(5000转/分)三次，将离心获取的沉淀物置于真空干燥箱中，在40℃干燥24小时，得到空心纳米硫颗粒，收集备用。
第二步，将上一步所得的空心纳米硫颗粒分散到200mL去离子水中，超声10分钟，形成均匀溶液。然后依次向溶液中加入0.122g苯胺、0.08g盐酸以及0.2g过硫酸铵，通过电磁搅拌器以中速搅拌混合18小时。反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤(5000转/分)三次，将离心获取的沉淀物置于真空干燥箱中，在40℃干燥24小时，得到聚苯胺包覆的空心纳米硫复合物，收集备用。
第三步，将上述聚苯胺包覆的空心纳米硫复合物置于100ml去离子水中超声分散10分钟，接着向溶液中加入1.8g乌洛托品、0.45g六水硝酸镍，通过电磁搅拌器以中速搅拌混合2小时。将混合溶液放入反应釜中，加热至120℃并保温3小时。反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤(5000转/分)三次，将离心获取的沉淀物置于真空干燥箱，在40℃干燥24小时，得到Ni(OH)2@P@S复合材料，收集备用。
锂硫电池的制备：将Ni(OH)2@P@S复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照75:15:10的质量比进行混合，再滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌2小时。将搅拌均匀的浆料涂布在铝箔上，接着进行真空干燥处理得到硫复合材料正极片。真空干燥处理的绝对真空度为100Pa，干燥温度60℃，干燥时间为12小时。以金属锂为负极片，聚丙烯多孔膜为电池隔膜，电解液配方为1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解于1,3-二氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)的混合溶液，再添加0.1mol/L的硝酸锂(LiNO3)，在氩气气氛的手套箱内组装成2025型扣式电池，再进行电化学性能测试(测试电压区间为1.4-2.8V)。
实施例3
第一步，首先在100mL去离子水中加入5g五水硫代硫酸钠、0.1g聚乙烯吡咯烷酮以及10g盐酸，通过电磁搅拌器以中速搅拌混合8小时。反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤(6000转/分)三次，将离心获取的沉淀物置于真空干燥箱中，在80℃干燥12小时，得到空心纳米硫颗粒，收集备用。
第二步，将上一步所得的空心纳米硫颗粒分散到200mL去离子水中，超声60分钟，形成均匀溶液。然后依次向溶液中加入0.122g苯胺、0.48g盐酸以及0.2g过硫酸铵，通过电磁搅拌器以中速搅拌混合6小时。反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤(6000转/分)三次，将离心获取的沉淀物置于真空干燥箱，在80℃干燥12小时，得到聚苯胺包覆的空心纳米硫复合物，收集备用。
第三步，将上述聚苯胺包覆的空心纳米硫复合物在100ml去离子水中超声分散10分钟，向其中加入1.8g乌洛托品、1.8g六水硝酸镍，通过电磁搅拌器以中速搅拌混合4小时。将混合溶液放入反应釜中，加热至60℃并保温9小时。反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤(6000转/分)三次，将离心获取的沉淀物置于真空干燥箱中，在80℃干燥12小时，得到Ni(OH)2@P@S复合材料，收集备用。
锂硫电池的制备：将Ni(OH)2@P@S复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照75:15:10的质量比进行混合，再滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌2小时。将搅拌均匀的浆料涂布在铝箔上，接着进行真空干燥处理得到硫复合材料正极片。真空干燥处理的绝对真空度为100Pa，干燥温度60℃，干燥时间为12小时。以金属锂为负极片，聚丙烯多孔膜为电池隔膜，电解液配方为1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解于1,3-二氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)的混合溶液，再添加0.1mol/L的硝酸锂(LiNO3)，在氩气气氛的手套箱内组装成2025型扣式电池，再进行电化学性能测试(测试电压区间为1.4-2.8V)。
对本发明方法所制备的Ni(OH)2@P@S复合材料进行了SEM、TEM和XRD的形貌结构表征以及电化学性能的测试，同时通过TG进一步确认了复合材料的载硫量，下面以实施例1的测试结果为例进行说明。
图1为本发明实施例1制备过程中各中间物质的扫描电镜图，其中1-a为空心纳米硫颗粒，1-b为聚苯胺包覆的空心纳米硫复合物，1-c为Ni(OH)2@P@S复合材料。从图1-a可以看到空心硫表面凹凸不平，图1-b中包裹了聚苯胺后的空心纳米硫复合物呈圆球形，表面粗糙，图1-c表明Ni(OH)2@P@S复合材料表面明显均匀包裹了一层氢氧化镍。图2是Ni(OH)2@P@S复合材料的X射线衍射图，该图主要呈现的是硫的特征衍射峰(JCPDS No.08-0247)，并且也保留了氢氧化镍的特征峰，证实了氢氧化镍的存在。图3是Ni(OH)2@P@S复合材料作为锂硫电池正极材料在室温下恒流充放电的电流循环图，在0.2C(1C＝1673mAh*g-1)的电流密度下，首次放电容量为1220mAh*g-1；充放电200次后，放电容量仍有828mAh*g-1，库伦效率接近100％。这说明该材料有效的结合了聚合物与金属氧化物对于硫的修饰优势，有效抑制了聚硫化合物的散失，具有稳定的循环性能。

Claims (5)

1.一种金属氧化物/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)空心纳米硫颗粒的制备：将五水硫代硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和盐酸加入到去离子水中，搅拌反应后离心分离得空心纳米硫颗粒；
(2)聚苯胺包裹的空心纳米硫复合物的制备：将步骤(1)制备的空心纳米硫颗粒、苯胺、盐酸和过硫酸铵分散在去离子水中，搅拌进行反应，反应完成后经离心分离、真空干燥得聚苯胺包覆的空心纳米硫复合物；
(3)氢氧化镍/聚苯胺修饰的空心纳米硫复合材料的制备：将步骤(2)制备的聚苯胺包覆的空心纳米硫复合物、乌洛托品和六水硝酸镍分散在去离子水中，加热混合溶液并保温反应，反应完成后经离心分离、真空干燥得Ni(OH)2@P@S复合正极材料。
2.如权利要求1所述的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中五水硫代硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸的质量比为50:1:30-100，混合溶液以中速搅拌反应1-8h。
3.如权利要求1所述的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)先将空心纳米硫颗粒超声10-60min分散到去离子水中，再向其中加入苯胺、盐酸、过硫酸铵，混合溶液以中速搅拌反应6-18h，其中苯胺、盐酸、过硫酸铵与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1.22:
0.8-4.8:2:1。
4.如权利要求1所述的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)先将聚苯胺包覆的空心纳米硫复合物超声10-60min分散到去离子水中，再加入乌洛托品、六水硝酸镍，混合溶液先以中速搅拌混合1-4h，然后加热至60-120℃并保温3-9h，乌洛托品、六水硝酸镍与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为18:4.5-18:1。
5.如权利要求1所述的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于：离心分离时的转速为5000-8000转/min，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥时的温度为40-80℃，干燥时间为12-36h，所使用的盐酸质量浓度为37％。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN108110245A (zh) * 2017-12-21 2018-06-01 银隆新能源股份有限公司 改性锂硫电池正极材料、制备方法及包含其的锂硫电池
CN114068922A (zh) * 2021-11-17 2022-02-18 深圳大学 一种具有空心结构活性物质的钠-氯化镍电池正极材料及其制备方法
CN114105202A (zh) * 2021-10-28 2022-03-01 河南工程学院 一种包覆改性锂硫电池高稳定性正极材料的制备方法
CN114551825A (zh) * 2022-01-17 2022-05-27 武汉工程大学 α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103151178A (zh) * 2013-03-01 2013-06-12 暨南大学 多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料及制备方法
CN104269540A (zh) * 2014-10-10 2015-01-07 南京中储新能源有限公司 二氧化钛/导电聚合物/硫三元复合材料及二次电池
CN105024054A (zh) * 2015-07-11 2015-11-04 中国计量学院 一种聚合物/空心硫复合电极材料的制备方法
CN105118972A (zh) * 2015-07-06 2015-12-02 浙江大学 金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料及其制备方法和应用
CN106058151A (zh) * 2016-08-12 2016-10-26 深圳博磊达新能源科技有限公司 碳纳米管/纳米硫/聚苯胺复合电极、制备方法及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103151178A (zh) * 2013-03-01 2013-06-12 暨南大学 多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料及制备方法
CN104269540A (zh) * 2014-10-10 2015-01-07 南京中储新能源有限公司 二氧化钛/导电聚合物/硫三元复合材料及二次电池
CN105118972A (zh) * 2015-07-06 2015-12-02 浙江大学 金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料及其制备方法和应用
CN105024054A (zh) * 2015-07-11 2015-11-04 中国计量学院 一种聚合物/空心硫复合电极材料的制备方法
CN106058151A (zh) * 2016-08-12 2016-10-26 深圳博磊达新能源科技有限公司 碳纳米管/纳米硫/聚苯胺复合电极、制备方法及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIAWEI ZHANG ET AL: "Hollow sulfur@graphene oxide core-shell composite for high-performance Li-S batteries", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *
WEIYANG LI ET AL: "Understanding the role of different conductive polymers in improving the nanostructured sulfur cathode performance", 《NANO LETTERS》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108110245A (zh) * 2017-12-21 2018-06-01 银隆新能源股份有限公司 改性锂硫电池正极材料、制备方法及包含其的锂硫电池
CN114105202A (zh) * 2021-10-28 2022-03-01 河南工程学院 一种包覆改性锂硫电池高稳定性正极材料的制备方法
CN114068922A (zh) * 2021-11-17 2022-02-18 深圳大学 一种具有空心结构活性物质的钠-氯化镍电池正极材料及其制备方法
CN114551825A (zh) * 2022-01-17 2022-05-27 武汉工程大学 α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料及其制备方法

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