CN114551825A - α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料及其制备方法 - Google Patents
α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种α‑Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料及其制备方法。该α‑Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料由内至外依次包括：核层、内壳层和外壳层；其中，核层为聚苯胺空心纳米颗粒，内壳层为硫，外壳层为α‑氢氧化镍。本发明以聚苯胺空心纳米颗粒为核层、硫为内壳层、α‑氢氧化镍为外壳层制备高性能的硫复合正极材料，该电极材料结合了制备简便、催化转化、物理/化学限域以及中空结构的优点对硫正极进行有效设计，所得锂硫电池具有比容量高、循环性能好、倍率性能佳等优点，在移动通讯和便携数码产品、电动汽车、储能设备等相关领域具有广阔的应用前景；整个工艺方法简单，反应条件温和且环境友好，易于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料合成技术领域，尤其是涉及一种α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，人们对能源的要求越来越多。但地球上的化石燃料日益减少。因此人们想寻求能够代替化石燃料的新的清洁能源。锂硫电池因其材料理论比容量和电池理论比能量分别高达1675mAh/g和2600Wh/kg，远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池(150mAh/g)，单质硫储量丰富，适合未来大规模的应用，已逐渐引起了人们的关注。但以单质硫为正极材料的锂硫电池也具有一些缺点阻碍了其商业化的步伐，具体表现在以下几个方面：
(1)电化学转化动力学缓慢。硫以及其放电产物Li2S或Li2S2是电子绝缘体，这会降低反应动力学速率，最终导致锂硫电池的倍率性能较差。
(2)放电中间产生的多硫化物中间体易溶于醚类的电解液中，这部分溶解的多硫化物随着放电的进行会逐步扩散出正极区域，穿过隔膜到达负极区，在锂片表面生成不导电的短链的硫化物。在充电的时候一部分硫化锂会迁移回正极区域，进而被电化学氧化形成硫单质。这个过程叫做“穿梭效应”。锂硫电池中的“穿梭效应”会导致正极活性物质在循环过程中损失，最终导致电池容量较快的衰减；此外“穿梭效应”的存在也导致了锂硫电池库伦效率低下。
(3)膨胀效应导致电池体积的变化。硫和硫化锂的密度分别为2.07和1.66g/cm3，在充放电过程中有高达79％的体积膨胀/收缩，这种膨胀会导致正极形貌和结构的改变，导致硫与导电骨架的脱离，从而造成容量的衰减；这种体积效应在大型电池中尤为明显，巨大的体积变化会破坏电极结构，产生显著的容量衰减，有可能导致电池的损坏。
因此，提高硫正极的导电性、抑制穿梭效应、缓冲体积膨胀产生的应力，是防止锂硫电池快速衰减、提高电池循环稳定性的关键。中国专利CN106450203A公开一种金属氧化物/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法，其通过在空心纳米硫外层包覆聚苯胺，利用高温硫化处理，使聚苯胺和硫之间产生强烈的化学键，抑制聚硫化合物的散失，提高电池循环的稳定性；随后包覆氢氧化镍，提高复合正极材料的浸润性和离子传输效率，进一步提高锂硫电池的电化学性能。但是通过该方法制备的正极材料循环200次后，0.2C放电容量由1220mAh*g-1降至828mAh*g-1，循环性能仍然有待提升。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料及其制备方法，解决现有技术中硫正极材料循环性能差的技术问题。
发明人针对前面的工作进行深入研究发现，使用空心硫核作为内核，外层双重包覆聚苯胺和氢氧化镍，确实能在一定程度上抑制穿梭效应，但活性物质硫在最内层，循环后不能保持原有的空心结构，使得活性物质利用率下降；另外，α-氢氧化镍在最外层，主要起到物理包覆作用，对多硫化物的限域效果有限。发明人在后续的研究工作中，将聚苯胺做成空心球，再原位合成硫包覆于聚苯胺外层，最后用超薄α-氢氧化镍纳米片封装，其性能将有明显的进一步提升。更重要的是，发明人发现，α-氢氧化镍纳米片直接与活性物质硫接触，能够催化多硫化物之间转化，大大提高了抑制穿梭效应的效果。
基于上述内容，本发明的第一方面提供一种α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料，该α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料由内至外依次包括：核层、内壳层和外壳层；其中，核层为聚苯胺空心纳米颗粒，内壳层为硫，外壳层为α-氢氧化镍。
本发明的第二方面提供一种α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
获得聚苯胺空心纳米颗粒；
在聚苯胺空心纳米颗粒表面包覆硫得到硫包覆聚苯胺空心纳米颗粒S@PANI；
在硫包覆聚苯胺空心纳米颗粒S@PANI表面修饰α-氢氧化镍得到α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明以聚苯胺空心纳米颗粒为核层、硫为内壳层、α-氢氧化镍为外壳层制备高性能的硫复合正极材料，该电极材料结合了制备简便、催化转化、物理/化学限域以及中空结构的优点对硫正极进行有效设计，所得锂硫电池具有比容量高、循环性能好、倍率性能佳等优点，在移动通讯和便携数码产品、电动汽车、储能设备等相关领域具有广阔的应用前景；整个工艺方法简单，反应条件温和且环境友好，易于工业化大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的α-Ni(OH)2@S@PANI的透射电子显微镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面提供一种α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料，该α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料由内至外依次包括：核层、内壳层和外壳层；其中，核层为聚苯胺空心纳米颗粒，内壳层为硫，外壳层为α-氢氧化镍。
本发明以聚苯胺空心纳米颗粒为核层，聚苯胺是导电聚合物，能够起到提高整体复合正极材料导电性的作用；此结构为空心结构，避免了大块硫中心物质不能完全利用的弊端，提高了活性物质利用率，有助于提高电极的稳定性；另外，聚苯胺具有一定的柔性，在外层硫发生体积形变时，能够吸收体积膨胀产生的应力，提高电极材料的稳定性，进而促进电池循环的稳定性。
本发明以α-氢氧化镍为外壳层，超薄α-氢氧化镍具有超高的比表面积，包覆在硫外面，能够增加电解液对电解材料的浸润性，提高锂离子的传输，促进活性物质的发挥；同时，α-氢氧化镍对多硫化物有较强的化学吸附作用以及催化特性，能在电池循环过程中，吸附住可溶性的多硫化物，加速多硫化物之间的转化动力学，促使多硫离子之间的快速转化，协同地抑制穿梭效应的发生。
本发明的第二方面提供一种α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、获得聚苯胺空心纳米颗粒；
S2、在聚苯胺空心纳米颗粒表面包覆硫得到硫包覆聚苯胺空心纳米颗粒S@PANI；
S3、在硫包覆聚苯胺空心纳米颗粒S@PANI表面修饰α-氢氧化镍得到α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料。
本发明中，上述获得聚苯胺空心纳米颗粒的步骤包括：将磷酸、苯胺、过氧化氢、六水合三氯化铁分散至去离子水中，搅拌均匀后进行第一水热反应，随后经过滤、洗涤、干燥得到聚苯胺空心纳米颗粒。其中，磷酸的质量分数为95％～99％，磷酸与去离子水的体积比为(3～10)：100，进一步为5.5：100；过氧化氢的质量分数为20％～30％，苯胺、过氧化氢、六水合三氯化铁与去离子水的用量比为0.465g：(1.085～1.235)g：0.016g：100ml，进一步为0.465g：1.135g：0.016g：100ml；第一水热反应的温度为100～200℃，进一步为140℃；第一水热反应的时间为4～12h，进一步为6h。
本发明中，上述在聚苯胺空心纳米颗粒表面包覆硫得到硫包覆聚苯胺空心纳米颗粒的步骤包括：将聚苯胺空心纳米颗粒、聚乙烯吡咯烷酮分散至去离子水中并混合均匀，随后将五水合硫代硫酸钠分散到混合溶液中，搅拌反应，然后缓慢滴加浓盐酸，继续搅拌反应，经过滤、洗涤、干燥得到硫包覆聚苯胺空心纳米颗粒S@PANI。其中，聚苯胺空心纳米颗粒、聚乙烯吡咯烷酮、五水合硫代硫酸钠、去离子水的用量比为0.03g：1.6g：(2～4)g：160ml，进一步为0.03g：1.6g：3g：160ml；浓盐酸的质量分数为30～40％，浓盐酸与五水合硫代硫酸钠的用量比为(0.2～0.6)ml：1g，进一步为0.4ml：1g；搅拌反应在常温条件下进行，时间为6～15h；继续搅拌反应的时间为0.5～1h。
本发明中，上述在硫包覆聚苯胺空心纳米颗粒S@PANI表面修饰α-氢氧化镍得到α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料的步骤包括：将硫包覆聚苯胺空心纳米颗粒S@PANI、聚乙烯吡咯烷酮分散到去离子水中并混合均匀，随后将六次甲基四胺、六水硝酸镍分散到混合溶液中，混合均匀后进行第二水热反应，经过滤、烘干得到α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料。其中，聚乙烯吡咯烷酮、硫包覆聚苯胺空心纳米颗粒S@PANI、六次甲基四胺、六水硝酸镍、去离子水的用量比为1g：3g：9g:(4～5)g：250ml，进一步为1g：3g：9g：4.5g：250ml；第二水热反应的温度为70～140℃，进一步为95℃，第二水热反应的时间为4～12h，进一步为6h。
实施例1
一种α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在100mL去离子水中加入5.5mL磷酸(质量分数为98％)，通过电磁搅拌器搅拌混合10min，再加入0.465g苯胺，搅拌至苯胺溶解，加入1.135g过氧化氢(质量分数为25％)、0.016g六水合三氯化铁，搅拌10min，然后将混合均匀的溶液装入水热反应釜中，设置干燥箱反应条件为140℃，加热时间为6h进行反应；反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇反复抽滤洗涤，将获取的沉淀物置于干燥箱中，在70℃下干燥12h以上，得到聚苯胺空心纳米颗粒，收集备用。
(2)在160mL去离子水中加入1.6g聚乙烯吡咯烷酮，通过电磁搅拌器搅拌混合至完全溶解，加入0.03g步骤(1)得到的聚苯胺空心纳米颗粒，超声5min，使其均匀分散，加入3g五水合硫代硫酸钠，搅拌8h。然后缓慢滴加1.2mL盐酸(质量分数为37％)，继续搅拌0.5h；反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇反复抽滤洗涤，将得到的沉淀物置于干燥箱中，在70℃下干燥12h以上，得到S@PANI纳米球，收集备用。
(3)在25mL去离子水中加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，通过电磁搅拌器搅拌混合至完全溶解，加入0.3g步骤(2)得到的S@PANI，超声5min，使其均匀分散，然后再搅拌30min，加入0.9g六次甲基四胺，搅拌40min，加入0.45g六水硝酸镍，搅拌40min，然后将混合均匀的溶液装入水热反应釜中，设置干燥箱反应条件为95℃，加热时间为6h进行反应；反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇反复抽滤洗涤3次，将获取的沉淀物置于干燥箱中，在70℃下干燥12h以上，即得α-Ni(OH)2@S@PANI。
图1是本发明实施例1所制备的α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料的透射电子显微镜图。从图中可以清晰的看到本发明的结构，中心是聚苯胺空心球，而外层褶皱为α-Ni(OH)2纳米片覆盖而成的外壳，中间夹心是硫单质。
实施例2
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤(1)中过氧化氢的量为1.085g。
实施例3
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤(1)中过氧化氢的量为1.235g。
实施例4
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤(2)中五水合硫代硫酸钠的质量为2g。
实施例5
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤(2)中五水合硫代硫酸钠的质量为4g。
实施例6
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤(2)中盐酸的体积为1.0mL。
实施例7
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤(3)中六水硝酸镍的质量为0.4g。
实施例8
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤(3)中六水硝酸镍的质量为0.5g。
试验组
对本发明实施例1～8和按照中国专利CN106450203A实施例1制备的硫正极材料进行电化学性能测试，结果见表1。
具体测试过程如下：
电池组装过程为：将复合材料与导电炭黑、粘结剂，按照75：15：10的比例，混合均匀，涂覆在铝箔上，制成硫正极片，面载量为2mg/cm2。再配合锂金属片作负极，以及隔膜、电解液，组装成扣式电池。装配过程除了正极材料不一样，其他条件完全一致。
电池测试过程为：在蓝电电池测试系统上，进行恒电流充放电循环测试，电压范围1.4-2.8V，电流密度0.2C。
表1
通过表1的数据可以看出，与现有技术中的Ni(OH)2@P@S正极复合材料相比，本发明实施例1～8制备的正极材料的循环性能显著提升。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料，其特征在于，所述α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料由内至外依次包括：核层、内壳层和外壳层；所述核层为聚苯胺空心纳米颗粒，所述内壳层为硫，所述外壳层为α-氢氧化镍。
2.一种如权利要求1所述α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获得聚苯胺空心纳米颗粒；
在所述聚苯胺空心纳米颗粒表面包覆硫得到硫包覆聚苯胺空心纳米颗粒S@PANI；
在所述硫包覆聚苯胺空心纳米颗粒S@PANI表面修饰α-氢氧化镍得到α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料。
3.根据权利要求2所述α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述获得聚苯胺空心纳米颗粒的步骤包括：将磷酸、苯胺、过氧化氢、六水合三氯化铁分散至去离子水中，搅拌均匀后进行第一水热反应，随后经过滤、洗涤、干燥得到聚苯胺空心纳米颗粒。
4.根据权利要求3所述α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸的质量分数为95％～99％，磷酸与去离子水的体积比为(3～10)：100；过氧化氢的质量分数为20％～30％，苯胺、过氧化氢、六水合三氯化铁与去离子水的用量比为0.465g：(1.085～1.235)g：0.016g：100ml。
5.根据权利要求3所述α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一水热反应的温度为100～200℃，所述第一水热反应的时间为4～12h。
6.根据权利要求2所述α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述在聚苯胺空心纳米颗粒表面包覆硫得到硫包覆聚苯胺空心纳米颗粒的步骤包括：将聚苯胺空心纳米颗粒、聚乙烯吡咯烷酮分散至去离子水中并混合均匀，随后将五水合硫代硫酸钠分散到混合溶液中，搅拌反应，然后缓慢滴加浓盐酸，继续搅拌反应，经过滤、洗涤、干燥得到硫包覆聚苯胺空心纳米颗粒S@PANI。
7.根据权利要求6所述α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚苯胺空心纳米颗粒、聚乙烯吡咯烷酮、五水合硫代硫酸钠、去离子水的用量比为0.03g：1.6g：(2～4)g：160ml；浓盐酸的质量分数为30～40％，浓盐酸与五水合硫代硫酸钠的用量比为(0.2～0.6)ml：1g；搅拌反应在常温条件下进行，时间为6～15h。
8.根据权利要求2所述α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述在硫包覆聚苯胺空心纳米颗粒S@PANI表面修饰α-氢氧化镍得到α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料的步骤包括：将硫包覆聚苯胺空心纳米颗粒S@PANI、聚乙烯吡咯烷酮分散到去离子水中并混合均匀，随后将六次甲基四胺、六水硝酸镍分散到混合溶液中，混合均匀后进行第二水热反应，经过滤、烘干得到α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料。
9.根据权利要求8所述α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮、硫包覆聚苯胺空心纳米颗粒S@PANI、六次甲基四胺、六水硝酸镍、去离子水的用量比为1g：3g：9g:(4～5)g：250ml。
10.根据权利要求8所述α-Ni(OH)2@S@PANI硫正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二水热反应的温度为70～140℃，所述第二水热反应的时间为4～12h。
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| 严敏: "导电聚合物—硫复合材料可控设计合成及锂硫电池性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技I辑》, no. 02, 15 February 2019 (2019-02-15), pages 020 - 36 * |
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