CN114843459A - 一种五硫化二锑基材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种五硫化二锑基材料及其制备方法和应用，涉及钾离子电池负极领域。该方法是将钴氮共掺杂碳材料与五硫化二锑置于球磨罐中，得到预混材料；将预混材料和球磨珠混合得到五硫化二锑基材料。本发明还提供上述制备方法得到的五硫化二锑基负极材料。本发明还提供上述五硫化二锑基负极材料作为负极材料在钾离子电池中的应用。本发明中钴的引入有效地改善了五硫化二锑的电化学反应活性，氮掺杂形成的缺陷提升了整体材料的导电性，同时碳基体对五硫化二锑的分散作用也有利于缓解因体积膨胀导致的活性物质的团聚粉化；它们共同作用极大提高了材料的初始库伦效率、转化反应可逆性和循环稳定性。本发明的机械球磨法简单易行，便于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及钾离子电池负极材料领域，具体涉及一种钾离子电池用五硫化二锑基材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂资源的短缺和社会电力存储需求的增长迫使人们寻找新的替代储能材料。钾离子电池(PIBs)由于地壳中钾资源丰富、氧化还原能力与金属锂相近、成本低廉等特点，近年来在储能研究中得到广泛应用。在对于钾离子电池负极的研究中，主要以碳基材料、合金类材料、金属硫化物和氧化物材料为主，但这些材料都存在电化学动力学缓慢、材料脱嵌钾过程中体积膨胀严重、首次库伦效率低等问题，严重限制了他们的发展。
五硫化二锑材料具有导电性好和理论比容量高等优势，十分有希望成为高性能的钾离子电池负极材料。然而，它也存在着体积膨胀大、转化反应可逆性差而引起首次库伦效率低、输出容量低和循环稳定性差等问题。当前对此的研究还相对较少，专利CN107611408A公开了一种利用水热法制备Sb2S5-GF复合材料，该材料用于钠离子电池表现出了优异的电化学性能。专利CN107123552A公开了一种含五硫化二锑的复合材料用于超级电容器电极，具有较高的比容量和长循环寿命。但将五硫化二锑材料用于钾离子电池负极还暂无报道。因此，将具有优越电化学性能潜力的五硫化二锑材料用于钾离子储存的研究十分有意义，同时简单易行的制备方法也有利于大规模生产，这两种优势的结合有利于五硫化二锑基负极材料的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的五硫化二锑材料用于钾离子电池负极时无法释放出其优越电化学性能的问题，而提供一种钾离子电池用五硫化二锑基材料及其制备方法和应用。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种五硫化二锑基材料的制备方法，包括以下步骤:
步骤一：将二甲基咪唑与六水合硝酸钴分别溶于溶剂中，再将两种溶液混合均匀，静置，得到金属有机钴材料ZIF-67；
步骤二：将步骤一得到的金属有机钴材料ZIF-67置于惰性气氛的管式炉中进行退火处理，得到钴氮共掺杂碳材料CoNC；
步骤三：将步骤二中得到的钴氮共掺杂碳材料CoNC与五硫化二锑置于球磨罐中，得到预混材料；
步骤四：将步骤三得到的预混材料和球磨珠混合，得到五硫化二锑基材料Sb2S5/CoNC。
优选的是，所述步骤一的二甲基咪唑与六水合硝酸钴的质量比为3.24:1.43。
优选的是，所述的步骤二退火处理的温度为500-650℃，退火时间为1-3h，升温速率为5度每分钟。
优选的是，所述步骤三中CoNC与五硫化二锑的质量比为(0-0.4)：(0.1-0.5)。
优选的是，所述步骤三的五硫化二锑的尺寸为50-150nm。
优选的是，所述的步骤四中的球磨珠为二氧化锆材质。
优选的是，所述的步骤四中球磨珠与预混材料的球料比为(20：1)～(100：1)。
优选的是，所述的步骤四的混合时间为10～60h，速度为200-450r/min。
本发明还提供上述制备方法得到的五硫化二锑基负极材料。
本发明还提供上述五硫化二锑基负极材料作为负极材料在钾离子电池中的应用。
本发明的有益效果
本发明提供一种五硫化二锑基材料及其制备方法和应用，该方法采用机械球磨方法将五硫化二锑和CoNC材料进行高速长时间机械混合形成复合材料，与现有技术相比，本发明中钴的引入有效地改善了五硫化二锑的电化学反应活性，氮掺杂形成的缺陷提升了整体材料的导电性，同时碳基体对五硫化二锑的分散作用也有利于缓解因体积膨胀导致的活性物质的团聚粉化；它们共同作用极大提高了材料的初始库伦效率、转化反应可逆性和循环稳定性。本发明的机械球磨法简单易行，便于大规模生产。
实验结果表明：采用上述方法制备的Sb2S5/CoNC0.2复合材料在0.01～3.0V的电压范围下，首圈库伦效率70.37％，0.5C电流下首次放电比容量640.1mAh/g。在500mA/g的电流密度下循环150次后输出比容量为457mAh/g，容量保持率可达98％。在8C高电流密度下可输出比容量137mAh/g。与K0.72Fe[Fe(CN)6]正极材料匹配全电池，在100mA/g的电流密度下循环40次后输出比容量为150mAh/g。故采用该方法制备的钴催化五硫化二锑基复合负极材料具有良好的电化学储钾性能，可广泛应用于钾离子电池负极材料，适合推广应用。
附图说明
图1为实施例1所得的Sb2S5/CoNC0.2复合负极活性材料的XRD谱图。
图2为实施例1所得的Sb2S5/CoNC0.2复合负极活性材料的SEM、TEM、EDS图片。其中2-(1)为实施例1所得的Sb2S5/CoNC0.2复合负极活性材料的SEM图片；2-(2)，(3)为实施例1所得的Sb2S5/CoNC0.2复合负极活性材料的TEM图片；2-(4)为实施例1所得的Sb2S5/CoNC0.2复合负极活性材料中Co的HRTEM图片；2-(5)为实施例1所得的Sb2S5/CoNC0.2复合负极活性材料的EDS能谱图片。
图3为实施例1所得Sb2S5/CoNC0.2复合材料和对比例2所得的球磨后Sb2S5材料的结构模型图，其中3-(1)，(2)为Sb2S5材料和Sb2S5/CoNC0.2复合材料的结构模型，图3-(3)为Sb2S5材料和Sb2S5/CoNC0.2复合材料在电化学反应中的键能，图3-(4)为Sb2S5材料和Sb2S5/CoNC0.2复合材料电子态密度。
图4为实施例1-3和对比例1-2所得的Sb2S5基负极对钾半电池在0.01～3.0V电压区间和100mA/g电流密度下的循环库伦效率曲线图。
图5为实施例1-3和对比例1-2所得的Sb2S5基负极对钾半电池在0.01～3.0V电压区间和500mA/g电流密度下的循环稳定性测试图。
图6为实施例1-3所得的Sb2S5/CoNC基负极对钾半电池在0.01～3.0V电压区间内的倍率性能测试图。
图7为实施例1所得的Sb2S5/CoNC0.2负极材料与K0.72Fe[Fe(CN)6]正极材料匹配的全电池在1.5～3.7V电压区间和10mA/g电流密度下的电化学性能图。
具体实施方式
一种五硫化二锑基材料的制备方法，包括以下步骤:
步骤一：将二甲基咪唑与六水合硝酸钴分别溶于溶剂中，所述的溶剂优选为甲醇，再将两种溶液混合均匀，静置，所述的静置温度优选为室温，静置时间优选为12-24h，后将所获得沉淀离心收集、洗涤、干燥，得到金属有机钴材料ZIF-67；
所述二甲基咪唑与六水合硝酸钴的质量比优选为3.24:1.43；
步骤二：将步骤一得到的金属有机钴材料ZIF-67置于惰性气氛的管式炉中进行退火处理，得到钴氮共掺杂碳材料CoNC；所述的退火处理的温度为500-650℃，退火时间为1-3h，升温速率为5度每分钟。
所述的制备得到的钴氮共掺杂碳材料CoNC的直径优选为300nm；
步骤三：将步骤二中得到的钴氮共掺杂碳材料CoNC与五硫化二锑置于球磨罐中，得到预混材料；所述的CoNC和五硫化二锑的质量比优选为(0-0.4)：(0.1-0.5)，更优选为0.2：0.3；所述的五硫化二锑的来源为商购，尺寸为纳米级，优选尺寸在50-150nm；所述的球磨罐优选为低能行星式球磨罐；
步骤四：将步骤三得到的预混材料和球磨珠混合，得到五硫化二锑基材料Sb2S5/CoNC。所述的混合时间优选为10～60h，更优选为48h；速度为200-450r/min，更优选为400r/min；所述的球磨珠材料为二氧化锆材质，所述的球磨珠与预混材料的球料比优选为(20：1)～(100：1)，更优选为50：1。
本发明还提供上述制备方法得到五硫化二锑基材料。
本发明还提供上述五硫化二锑基负极材料作为负极材料在钾离子电池中的应用。
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。但该实施例不限制本发明。
实施例1
步骤一：将3.24g二甲基咪唑与1.43g六水合硝酸钴分别溶于100ml甲醇溶液中，再将两种溶液混合均匀，室温下静置24h后将所获得沉淀离心收集、洗涤、干燥，得到金属有机钴材料(ZIF-67)；
步骤二：将步骤一中得到的ZIF-67置于惰性气氛的管式炉中650℃退火处理2h(升温速率为5度每分钟)得到钴氮共掺杂碳材料，简写为CoNC；
步骤三：按照2：3的质量比称取0.2gCoNC材料(直径为300nm)和0.3g五硫化二锑(尺寸在50-150nm)于低能行星式球磨罐中，得到预混材料；
步骤四：按照50：1的球料质量比称取二氧化锆材质的球磨珠与上述预混材料混合，球磨时间为48h，速度为400r/min，得到Sb2S5/CoNC0.2复合材料。
实施例1所得Sb2S5/CoNC0.2复合材料的XRD图如图1所示，其所有特征峰均与Sb2S5与Co的特征峰对应，没有杂质峰存在。
实施例1所得Sb2S5/CoNC0.2复合材料的SEM图如图2-(1)所示，可看到其为微纳米级块状体。图2-(2)，(3)为其TEM结果，可以看到块状体中封装着一些细小颗粒(钴单质)。图2-(4)为HRTEM结果，可以看到晶格间距为0.204nm属于单质钴的(111)晶面。图2-(5)为其EDS能谱图，可以看到Sb、S、N、C等元素均匀分布，材料块体中分散的颗粒为Co元素。
实施例2
制备方法与条件和实施例1相同，不同之处在于：步骤三中将CoNC与Sb2S5的比例替换成0.1g：0.4g，其余操作均一样，得到Sb2S5/CoNC0.1复合负极材料,考察不同比例对复合材料性能的影响。
实施例3
制备方法与条件和实施例1相同，不同之处在于：步骤三中将CoNC与Sb2S5的比例替换成0.3g：0.2g，其余操作均一样，得到Sb2S5/CoNC0.3复合负极材料,考察不同比例对复合材料性能的影响。
对比例1
制备方法与条件和实施例1相同，不同之处在于：步骤三中将0.2gCoNC替换成刻蚀掉Co后的0.2gNC，其余操作均一样，得到Sb2S5/NC0.2复合负极材料,与上述含有Co的实施例进行对比。
对比例2
制备方法与条件和实施例1相同，不同之处在于：步骤三中仅称取0.5gSb2S5，不添加CoNC，其余操作均一样，得到球磨后的Sb2S5负极材料,与上述含有CoNC的实施例进行对比。
实施例1所得Sb2S5/CoNC0.2复合材料和对比例2所得的球磨后Sb2S5材料的结构模型如图3-(1)，(2)所示。通过第一性原理计算，如图3-(3)所示，引入CoNC后Sb2S5在电化学反应中的键能有所下降，提升了反应活性；并且图3-(4)中Sb2S5/CoNC0.2费米能级附近没有带隙，有利于电子从价带向导带迁移，从而提高材料的导电性。
应用例1
将实施例1-3和对比例1-2所制备的五硫化二锑基材料进行电化学性能储钾测试。具体步骤如下：
将负极活性材料、乙炔黑和CMC按照7：2：1的质量比称取后放于玛瑙研钵中并在水溶剂中混合，研磨30分钟后涂布于铜箔上，在60℃烘箱中烘干，经过辊压和裁片后在真空烘箱中彻底烘干。对电极采用金属钾片，隔膜为玻璃纤维，电解液采用5mol/L的KFSI溶于DME溶剂中，电池采用2025型扣式电池，在0.01～3V电压区间进行储钾性能测试。
实施例1-3和对比例1-2所得的五硫化二锑基复合负极材料制备的电池在100mA/g电流密度下的循环库伦效率如图4所示，对比分析发现：含有Co的五硫化二锑基复合负极材料首次库伦效率均高于不含Co的五硫化二锑基复合负极材料，其中Sb2S5/CoNC0.1的首次库伦效率最高为74.83％，Sb2S5/CoNC0.2的首次库伦效率可达到70.37％，相较于原始Sb2S5材料有很大的提升。
实施例1-3和对比例1-2所制备的五硫化二锑基复合负极材料的充放电循环性能测试如图5所示，经对比发现：在500mA/g电流密度下，实施例1材料在150次循环后具有最高的可逆容量457mAh/g，容量保持率可达98％。图6展示了实施例1-3材料的倍率性能，在8A/g高电流密度下可输出比容量137mAh/g。这充分证明了采用本方法所得的五硫化二锑基材料具有优异的电化学性能。因此，本发明更具商业化推广优越性。
应用例2
将实施例1所得材料与K0.72Fe[Fe(CN)6]正极材料匹配全电池进行电化学储钾性能测试，具体步骤如下：
采用上述应用例1所制备的实施例1材料的电极片，并事先将其进行预钾化以提高库伦效率。K0.72Fe[Fe(CN)6]正极材料电极片的制备过程如下：将正极活性材料、C45和PVDF按照8：1：1的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，利用匀浆机均匀混合后涂布于铝箔上，在120℃烘箱中烘干，经过辊压和裁片后在真空烘箱中彻底干燥。隔膜为玻璃纤维，电解液采用5mol/L的KFSI溶于DME溶剂中，电池采用2025型扣式电池，在1.5～3.7V电压区间进行储钾性能测试。
实施例1所得的材料与K0.72Fe[Fe(CN)6]正极材料匹配全电池的充放电循环性能如图7所示，在10mA/g电流密度下表现出尚佳的循环性能。这说明实施例1所得的Sb2S5/CoNC0.2复合材料在全电池中也表现出良好的电化学性能，而不仅局限于钾半电池，因此本发明具有广泛应用的实际意义。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种五硫化二锑基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
步骤一：将二甲基咪唑与六水合硝酸钴分别溶于溶剂中，再将两种溶液混合均匀，静置，得到金属有机钴材料ZIF-67；
步骤二：将步骤一得到的金属有机钴材料ZIF-67置于惰性气氛的管式炉中进行退火处理，得到钴氮共掺杂碳材料CoNC；
步骤三：将步骤二中得到的钴氮共掺杂碳材料CoNC与五硫化二锑置于球磨罐中，得到预混材料；
步骤四：将步骤三得到的预混材料和球磨珠混合，得到五硫化二锑基材料Sb2S5/CoNC。
2.根据权利要求1所述的一种五硫化二锑基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一的二甲基咪唑与六水合硝酸钴的质量比为3.24:1.43。
3.根据权利要求1所述的一种五硫化二锑基材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二退火处理的温度为500-650℃，退火时间为1-3h，升温速率为5度每分钟。
4.根据权利要求1所述的一种五硫化二锑基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中CoNC与五硫化二锑的质量比为(0-0.4)：(0.1-0.5)。
5.根据权利要求1所述的一种五硫化二锑基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三的五硫化二锑的尺寸为50-150nm。
6.根据权利要求1所述的一种五硫化二锑基材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤四中的球磨珠为二氧化锆材质。
7.根据权利要求1所述的一种五硫化二锑基材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤四中球磨珠与预混材料的球料比为(20：1)～(100：1)。
8.根据权利要求1所述的一种五硫化二锑基材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤四的混合时间为10～60h，速度为200-450r/min。
9.权利要求1-8任何一项所述的制备方法得到的五硫化二锑基负极材料。
10.权利要求9所述的五硫化二锑基负极材料作为负极材料在钾离子电池中的应用。
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