CN112952047B - 一种碳负载钒酸钾的制备方法及其在钾离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明一种碳负载钒酸钾的制备方法及其在钾离子电池中的应用,所述碳负载钒酸钾的化学式组成为KVOx@C,KVOx@C是首先通过溶胶凝胶法得到V2O3@C前驱体后,再经过高温烧结和室温搅拌得到终产物,合成方法简便,耗能低。本发明方法由于前驱体呈碳包覆纳米颗粒结构,获得的终产物呈均匀分布的纳米颗粒。电池在充放电过程中,反应活性位点更多,材料有效容量可得到最大幅度提高;此外,纳米颗粒形貌使得钾离子在固相中的传递路径缩短,有利于钾离子的快速脱嵌;同时,表面碳层结构有利于提升电子传导。从离子扩散和电子传递两方面提高了反应动力学,由其组装的电池具有优异的电化学性能。

Description

一种碳负载钒酸钾的制备方法及其在钾离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及钾离子电池正极材料领域,特别涉及一种碳负载钒酸钾的制备方法及其在钾离子电池中的应用。
背景技术
能源的存储和利用在社会的发展中占据重要的地位,化石能源长期占据着能源结构中的主要位置,但同时化石能源也面临着资源短缺和环境污染的问题。寻找清洁的可再生能源是解决化石能源短缺和污染问题的有效手段,可再生能源的开发和利用也开始备受关注,但可再生能源在其开发利用过程中遇到了不连续、不稳定,并网难的问题。储能技术是解决其不连续、不稳定的问题的关键技术,也使得储能技术的发展成为可再生能源实用性的关键。在诸多的储能技术中,锂离子电池是目前发展较为成熟和完善的储能技术,因其具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、自放电作用小等优点,被广泛地应用于各种便携式电子设备等动力电池中,但锂离子电池也面临着锂资源储量有限、价格昂贵以及资源分布不均匀等问题,这些因素很大程度上限制了锂离子电池的规模化发展。
钠与锂具有相似的化学、物理性质,且Na的储量丰富,分布广泛,成本较低,钠离子电池的研究也开始受到人们的关注,而钠离子电池面临的主要问题是钠的电极电势较正导致的电压平台的降低进而使得钠离子电池能量密度降低,另一方面难以找到钠离子电池负极材料实现钠离子快速稳定的脱嵌。相比之下,钾同样具有较大的储量和低廉的价格,而研究发现,目前商用于锂离子电池负极材料的石墨,能够实现钾离子的可逆稳定的脱嵌;此外,钾离子电池中电解液和集流体的成本也具有一定的优势,且由于钾的标准电极电势与锂相当,使得钾离子电池的工作电压可以与锂离子电池相当。这些因素使钾离子电池成为很有应用潜力的储能技术。而开发高性能钾离子电池的正极材料成为了钾离子电池实用性突破的关键,从目前的报道来看,钾离子电池正极材料的研究主要集中在层状氧化物,金属有机框架化合物和聚阴离子型化合物,其中钒氧酸盐因其良好的钾脱嵌能力和较高的理论比容量,也成为研究较多的一类材料。其形貌以纳米带/线为主,其他形貌鲜见;限制该类材料实际应用的瓶颈主要在于:由于该类材料在高温下容易发生结构转变,合成方法难以实现这类材料的有效碳负载,导致该材料的倍率性能不好。
发明内容
基于以上的背景技术,本发明提供了一种碳负载钒酸钾正极材料及其制备方法,实现了该种材料的有效碳负载,使得电极材料的导电性得到显著的提高,钾离子的脱嵌过程中材料稳定性较好;此外,小粒径的材料能够有效提升材料和电解液的浸润性,也在一定程度上提高了材料的倍率性能。所制备的钒氧酸盐在电化学性能测试中表现出较高放电比容量和优异的倍率性能,在储能和动力电池上都有很好的应用前景。
本发明涉及一种低温制备碳负载钒酸钾的方法及其在钾离子电池中的应用。具体采取如下技术方案:
本发明一方面提供一种钒酸钾复合材料,所述复合材料为纳米球状结构的KVOx@C,所述纳米球的粒径为100-300nm;所述KVOx@C为负载型,其中C负载于KVOx上;所述C的负载量为3%-10%;所述X的取值范围为1.5-2.5。
本发明还提供一种上述钒酸钾复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将钒源、碳源、还原剂加入溶剂中,形成混合溶液,其中固含量/溶剂的质量浓度为15-35mg/ml;所述钒源、碳源、还原剂的摩尔比为1:(0.9~1.1):(0.9~1.1);
2)将步骤1)的混合溶液在水浴70-95℃,搅拌密闭反应5-8h;得到混合物溶液;混合物溶液继续水浴搅拌蒸发除去溶剂得到混合物前驱体,水浴搅拌的时间为4-8h;
3)将步骤2)得到的混合物前驱体真空干燥后,研磨成粉末,真空干燥温度为90-130℃;
4)将步骤3)的粉末在惰性气氛保护下经300-400℃预烧结3-6h,然后升温至700-800℃烧结6-10h,冷却、研磨得到中间产物VOx@C;
5)配置钾离子的浓度为1.0-3.0mol/L的钾盐溶液;称取步骤4)所得固体VOx@C,其中VOx@C含量/钾盐溶液的质量浓度为10-20mg/ml;将所称取的固体加入上述钾盐溶液中,搅拌反应,离心、洗涤、干燥,得到所述钒酸钾复合材料;搅拌反应的温度为20-60℃,反应时间48-90h,优选反应时间为60-72h。
基于以上技术方案,优选的,
步骤1)所述的固含量/溶剂的质量浓度为20-30mg/ml;钒源、碳源、还原剂的摩尔比为1:1:1;
步骤2)所述的水浴搅拌时间为5-6h
步骤3)所述的真空干燥温度为100-120℃;真空干燥时间为8-12h;
步骤4)为300-400℃预烧结5h,700-800℃烧结8h;
步骤5)所述的钾盐溶液的浓度为1.5-2.0mol/L;
步骤5)的VOx@C含量/钾盐溶液的质量浓度为15mg/ml
步骤5)所述的离心为:用去离子水和乙醇依次分别清洗2-5次,步骤5)所述的干燥为80-150℃温度下干燥8-18h,优选干燥温度130℃,干燥时间12小时。
基于以上技术方案,优选的,
步骤1)中所述的钒源为磷酸钒、偏钒酸铵、五氧化二钒中的至少一种,碳源和还原剂独立的为柠檬酸、草酸、抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇的一种或二种以上。
基于以上技术方案,优选的,
步骤5)中所述的钾盐为氢氧化钾、草酸钾、硫酸钾、柠檬酸钾、硝酸钾、氟化钾、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或二种及以上。
基于以上技术方案,优选的,
步骤4)所述的惰性气氛为氩气或氮气。
本发明还提供一种上述钒酸钾复合材料在钾离子电池正极材料的应用。
基于以上技术方案,优选的,所述钒酸钾复合材料作为钾离子电池正极材料的活性物质。
本发明还提供一种钾离子电池正极,所述钾离子电池正极包括上述的钒酸钾复合材料;将所制备的KVOx@C正极材料按活性物质:导电剂:粘结剂=7:2:1的比例溶解于NMP中配成浆料后作为正极。
本发明还提供一种钾离子电池,包括上述的钾离子电池正极,金属钾片作为负极,玻璃纤维膜作为隔膜,溶质为1M KFSI,溶剂EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)混合物(质量比1:1),添加剂为质量分数为2%的FEC作为电解液,铝箔作为集流板,按照负极壳体、负极电极、电解液、隔膜、电解液、正极电极、集流体正极极壳体的顺序依次叠放压紧组装成CR2016扣式钾离子电池。
有益效果
(1)本发明的KVOx@C是通过低温搅拌制备,合成材料呈纳米颗粒状结构,具有较大的比表面积,有效的碳负载使该材料的导电性增加,有利于实现钾离子的在电极材料中快速稳定的嵌入脱出,这几方面的综合作用使得该材料表现出良好的电化学性能。包括良好的倍率性能和放电比容量发挥,本发明的材料在在大规模储能技术中有潜在的应用前景。
(2)使用室温搅拌法制备的KVOx@C颗粒尺寸分布均一,与传统制备方法得到的带状产物不同,该方法由于首先得到了纳米颗粒结构的碳负载前驱体,室温搅拌时将在碳包覆纳米颗粒上反应,由于碳复合,反应产物颗粒得到有效抑制,产物与前驱体形貌具有高度一致性,获得的终产物呈均匀分布的纳米颗粒,与常规水热法制备获得的带状产物不同,其具有更高的比表面积,使得电池在充放电过程中,电解液与电极接触面积更大,反应活性位点更多,材料反应更充分,材料有效容量可得到最大幅度提高;此外,纳米颗粒形貌使得钾离子在固相中的传递路径缩短,传质阻力降低,有利于钾离子快速进入到体相晶格中发生钾脱嵌,同时,表面的碳层结构为电子传递提供了良好的导电网络,有利于电子的快速传导,因此从离子扩散和电子传递两方面提高了反应动力学,降低了电池极化,由其组装的电池具有优异的倍率性能和有效比容量。
附图说明
图1为对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、实施例1、实施例2制备正极材料的SEM图。
图2为对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、实施例1、实施例2制备正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
实施例1
(NH4VO3前驱体法制备KVOx@C)
称取0.5850g NH4VO3和0.6303g二水合草酸于200mL烧杯中,加入100ml去离子水,水浴加热85℃下搅拌1h得到深蓝色溶液,继续搅拌4h至得到20mL凝胶,将所得混合物置于120℃真空干燥箱中干燥12h,所得固体粉末在氩气氛围下经350℃预碳化5h,750℃烧结8h,将得到的样品转入100mL烧杯中,称取3.72g氯化钾并加入25mL去离子水,室温搅拌72h,所得混合物离心后除去上清液,用去离子水和乙醇清洗3次并离心,将得到的灰黑色粉末置于120℃的真空干燥箱中干燥12h,得到终产物KVOx@C,通过SEM测试表征粒径范围为200-400nm。
实施例2
(V2O5前驱体法制备KVOx@C)
称取0.4550g V2O5和0.6303g二水合草酸并加入200mL烧杯中,加入100ml去离子水,水浴加热85℃下搅拌1h得到深蓝色溶液,继续搅拌4h至得到20mL凝胶,将所得混合物置于120℃真空干燥箱中干燥12h,所得固体粉末在氩气氛围下经350℃预碳化5h,750℃烧结8h,将得到的样品转入100mL烧杯中,称取3.72g氯化钾并加入25mL去离子水,室温搅拌72h,所得混合物离心后除去上清液,用去离子水和乙醇清洗3次并离心,将得到的灰黑色粉末置于120℃的真空干燥箱中干燥12h,得到终产物KVOx@C,通过SEM测试表征粒径范围为150-300nm。
对比例1
(V2O5制备KVOx)
称取0.4550gV2O5和3.72g氯化钾并加入25mL去离子水于100mL烧杯中,室温搅拌72h,所得混合物离心后除去上清液,用去离子水和乙醇清洗3次并离心,将得到的灰黑色粉末置于120℃的真空干燥箱中干燥12h,得到终产物KVOx,通过SEM测试表征其带状结构的纳米带半径范围为150-300nm。
对比例2
(V2O3制备KVOx)
称取0.3747gV2O3和3.72g氯化钾并加入25mL去离子水于100mL烧杯中,室温搅拌72h,所得混合物离心后除去上清液,用去离子水和乙醇清洗3次并离心,将得到的灰黑色粉末置于120℃的真空干燥箱中干燥12h,得到终产物KVOx,通过SEM测试表征该带状结构的纳米带半径范围为150-300nm。
对比例3
(还原V2O5制备KVOx)
称取0.4550g V2O5在H2氛围下经过600度反应3h得到V2O3,将得到的样品转入100mL烧杯中,称取3.72g氯化钾并加入25mL去离子水,室温搅拌72h,所得混合物离心后除去上清液,用去离子水和乙醇清洗3次并离心,将得到的灰黑色粉末置于120℃的真空干燥箱中干燥12h,得到终产物KVOx,通过SEM测试表征该带状结构的纳米带半径范围为150-300nm。
对比例4
(V2O5制备KVOx后与碳复合)
称取0.4550g V2O5和3.72g氯化钾并加入25mL去离子水于100mL烧杯中,室温搅拌72h,所得混合物离心后除去上清液,用去离子水和乙醇清洗3次并离心,将得到的灰黑色粉末置于120℃的真空干燥箱中干燥12h,得到中间产物KVOx,通过将KVOx与10%在质量分数的KB研磨20min,得到KVOx和KB的复合材料。SEM测试表征该带状结构的纳米带半径范围为150-300nm。
对比例5
(V2O5制备KVOx后与聚苯胺复合)
称取0.4550g V2O5和3.72g氯化钾并加入25mL去离子水于100mL烧杯中,室温搅拌72h,所得混合物离心后除去上清液,用去离子水和乙醇清洗3次并离心,将得到的灰黑色粉末置于120℃的真空干燥箱中干燥12h,得到中间产物KVOx,将KVOx与10%在质量分数的聚苯胺(导电高分子)研磨20min,得到KVOx和聚苯胺的复合材料。通过SEM测试表征该带状结构的纳米带半径范围为150-300nm。
从图1可以看出,相比于呈现纳米带状结构的对比例1-3,实施例用碳负载的前驱体能够有效控制材料颗粒的均一性,分别形成了粒径范围在200nm以内的碳负载钒酸钾纳米粒子,这样的结构能够有效提升材料与电解液的接触面积从而提升材料的钾离子扩散速率,且表面的碳负载能够提升材料的电子传导。而对于对比例4和5而言,其形貌相比于对比例1-3没有变化。先得到产物再进行碳复合或者导电高分子的复合对于化合物电导率的提升收效甚微。
实施例1、实施例2的倍率性能明显优于对比例1-5的倍率性能。在0.2C倍率下,对比例1-3分别表现出了98.8mAh g-1、89.6mAh g-1、95.6mAh g-1的比容量,实施例1和实施例2分别表现出了120mAh g-1和128.5mAh g-1的放电比容量,表现出远高于对比例电化学性能。其中,以V2O5前驱体法制备KVOx@C实施例2在20C的高倍率下,比容量为80.8mAh g-1,表现出了优异的倍率性能。
实施例1,2在低倍率下表现出了较高的比容量,有利于提升钾离子电池的能量密度,在钾离子电池正极材料实用性研究中有重要意义。

Claims (10)

1.一种钒酸钾复合材料,其特征在于,所述复合材料为纳米球状结构的KVOx@C,所述纳米球的粒径为100-300nm;所述KVOx@C为负载型,其中C负载于KVOx上;所述C的负载量为3%-10%;所述X的取值范围为1.5-2.5;
所述的钒酸钾复合材料的制备方法,包括如下步骤:
1)将钒源、碳源、还原剂加入溶剂中,形成混合溶液,混合溶液中,固含量/溶剂的质量浓度为15-35mg/ml;所述钒源、碳源、还原剂的摩尔比为1:0.9~1.1:0.9~1.1;
2)将步骤1)的混合溶液于70-95℃密闭搅拌反应5-8h;得到混合物溶液;混合物溶液继续搅拌4-8h,得到混合物前驱体;
3)将步骤2)得到的混合物前驱体真空干燥后,研磨成粉末,真空干燥温度为90-130℃;
4)将步骤3)的粉末在惰性气氛保护下经300-400℃预烧结3-6h,然后升温至700-800℃烧结6-10h,冷却、研磨得到中间产物VOx@C;
5)配置钾离子的浓度为1.0-3.0mol/L的钾盐溶液;称取步骤4)所得固体VOx@C,其中VOx@C含量/钾盐溶液的质量浓度为10-20mg/ml;将所称取的固体加入上述钾盐溶液中,搅拌反应,离心、洗涤、干燥,得到所述钒酸钾复合材料;搅拌反应的温度为20-60℃,反应时间48-90h。
2.根据权利要求1所述的钒酸钾复合材料,其特征在于,
步骤1)所述的固含量/溶剂的质量浓度为20-30mg/ml;钒源、碳源、还原剂的摩尔比为1:1:1;
步骤2)所述的搅拌时间为5-6h;
步骤3)所述的真空干燥温度为100-120℃;真空干燥时间为8-12h;
步骤4)为300-400℃预烧结5h,700-800℃烧结8h;
步骤5)所述的钾盐溶液的浓度为1.5-2.0mol/L;
步骤5)的VOx@C含量/钾盐溶液的质量浓度为15mg/ml;
步骤5)所述的离心为:用去离子水和乙醇依次分别清洗2-5次,步骤5)所述的干燥为80-150℃温度下干燥8-18h。
3.根据权利要求1所述的钒酸钾复合材料,其特征在于,
步骤5)所述的搅拌反应时间为60-72h;
步骤5)所述的干燥温度为130℃,干燥时间为12h。
4.根据权利要求1所述的钒酸钾复合材料,其特征在于,
步骤1)中所述的钒源为磷酸钒、偏钒酸铵、五氧化二钒中的至少一种,碳源和还原剂独立的为柠檬酸、草酸、抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇的一种或二种以上。
5.根据权利要求1所述的钒酸钾复合材料,其特征在于:步骤5)中所述的钾盐为氢氧化钾、草酸钾、硫酸钾、柠檬酸钾、硝酸钾、氟化钾、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或二种及以上。
6.根据权利要求1所述的钒酸钾复合材料,其特征在于,
步骤4)所述的惰性气氛为氩气或氮气。
7.权利要求1-6任一项所述钒酸钾复合材料在钾离子电池正极材料的应用。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述钒酸钾复合材料作为钾离子电池正极材料的活性物质。
9.一种钾离子电池正极,其特征在于,所述钾离子电池正极包括权利要求1-6任一项所述的钒酸钾复合材料。
10.一种钾离子电池,其特征在于,包括权利要求9所述的钾离子电池正极。
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