CN112331830A - 一种石墨烯包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。为了避免石墨烯包覆过程中的团聚问题，该方法将氧化石墨烯粉体超声分散于溶剂中，随后与镍钴锰三元正极材料按一定比例混合均匀，经过干燥、高温碳化，将氧化石墨烯还原为石墨烯，获得石墨烯包覆镍钴锰三元正极材料。本发明采用石墨烯为包覆剂，将镍钴锰三元正极材料包覆起来形成“核壳”结构，缓冲了正极颗粒在充放电过程中的体积膨胀，增大了材料的导电性能，大大提高了正极材料的循环性能。本发明具有工艺简单，对设备要求低，产品包覆效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法以及在锂离子电池方面的应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着化石燃料的不断枯竭，人们迫切需要一种清洁、环保的新型能源。锂离子电池凭借输出电压高、循环寿命长、体积小，质量轻，自放电率低、无记忆性和无污染等优势，自商业化以来受到全世界的广泛关注，不仅在3C电子产品领域广泛应用，而且在电动汽车和储能等领域前景广阔。
正极材料是锂离子电池中极为重要的组成部分，其性能的好坏直接影响锂离子电池产品的性能。相比于钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂正极材料，三元材料具有比容量高、稳定性好，成本低等优点，但也存在一些缺点，如首次不可逆容量损失严重、与电解液相容性差、镍含量高时稳定性变差等。石墨烯是一种柔性的二维材料，具有较大的比表面积、超强的导电性，将其添加到镍钴锰三元正极材料中，可以增大材料与电解液的接触面积，从而有利于提高材料的循环稳定性能，是目前研究的热点。
文献“LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2–graphene composite as a promising cathode forLithium-ion batteries(ACS Applied Materials&Interfaces,2011,3(8):2966-2972)”中，将石墨烯与正极材料在乙醇中混合，然后在氩气气氛下球磨，制备石墨烯包覆LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料。文献“Superior hybrid cathode material containinglithium-excess layered material and graphene for lithium-ion batteries(ACSApplied Materials&Interfaces,2012,4(9):4858-4863)”中，将石墨烯超声分散于乙醇中，然后与三元正极混合，经过搅拌、干燥，制备石墨烯包覆NCM三元正极材料。文献“Reduced graphene oxide-wrapped nickel-rich cathode materials for lithium ionbatteries(ACS Appl Mater Interfaces 2017,9,18720-18729)”中，将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料加入到氧化石墨烯溶液中，在80℃条件下搅拌2h，经过滤、洗涤、干燥，所得材料在H2气氛下300℃处理，制备出了rGO包裹的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。文献“Microwave-reduced graphene oxide wrapped NCM layered oxide as a cathode material forLi-ion batteries(Journal of Alloys and Compounds,2020:155014)”中，将微波还原的氧化石墨烯和钴镍锰三元正极分散于NMP溶剂中，经搅拌、干燥，制备出了石墨烯包裹的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。专利CN110311136A通过石墨烯浆料与正极材料混合，将石墨烯分散于三元材料颗粒之间，石墨烯对材料表面氧原子起到了“固定”作用，从而制备出了石墨烯包覆锂离子电池三元正极材料。专利CN103887489A在180℃条件下将石墨烯片溶于DMF溶液中，在搅拌条件下将DMF溶液滴加到制备的镍钴锰酸锂材料上，再将所得材料真空干燥，制备出了石墨烯包覆三元正极材料。综上来看，这些研究工作大多采用石墨烯直接与三元正极材料进行机械混合，制备石墨烯包覆三元正极材料。在制备过程中石墨烯极易发生相互团聚，难以均匀的包覆在正极材料的表面。由于石墨烯的团聚，导致石墨烯优异的电子导电性降低，对正极材料循环性能的提高也就丧失了作用。所以简化制备工艺，降低电极材料制备过程中石墨烯的团聚，探索大规模、低成本的生产工艺成为石墨烯包覆三元正极材料的研究方向。由于氧化石墨烯水溶性好，将氧化石墨烯和镍钴锰三元正极材料均匀分散于溶剂(水或无水乙醇)中，制备氧化石墨烯包覆镍钴锰三元正极，经过干燥、高温碳化，将氧化石墨烯还原为石墨烯，获得石墨烯包覆镍钴锰三元正极材料，不仅可以使石墨烯均匀地包覆在三元正极表面，克服石墨烯的团聚问题，而且制备工艺简单，适合规模化生产。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种包覆均匀，循环性能好的石墨烯包覆三元正极材料的制备方法，其主要解决现有技术存在的石墨烯包覆过程中的石墨烯团聚，包覆不均匀等问题。
本发明所用的技术方案：一种石墨烯包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)将一定质量的氧化石墨烯粉体超声溶于溶剂中，得到不同浓度的氧化石墨烯溶液；
步骤(2)将三元正极原料与氧化石墨烯溶液按一定比例充分混合均匀，然后对混合物进行干燥处理；
步骤(3)将步骤(2)干燥后的产物置于管式炉中，在惰性气氛下于600-1000℃温度范围内高温炭化1-3小时，得到石墨烯包覆镍钴锰三元正极材料。
优选的，所述步骤(1)的氧化石墨烯层数为3-5层，粒径0.1-30um，厚度小于5nm。
优选的，所述步骤(1)的氧化石墨烯溶液浓度为：0.05-5mg/ml。
优选的，所述步骤(1)的溶剂为水、乙醇。
优选的，所述步骤(2)的三元正极材料为NCM111、NCM523、NCM811中的至少一种。
优选的，所述步骤(2)的氧化石墨烯与三元正极材料的质量比为(0.005-0.1):1。
优选的，所述步骤(3)中的惰性气氛为高纯氮气。
优选的，所述步骤(3)中的炭化温度为700-900℃。
本发明具有以下优点：
(1)本方法采用氧化石墨烯与三元正极材料混合，经过干燥、高温碳化，将氧化石墨烯还原为石墨烯，可以避免包覆过程中的石墨烯团聚问题。
(2)本方法采用具有柔性结构的石墨烯为包覆剂，将三元正极材料包覆起来形成“核壳”结构，提高了所制备样品的均匀性。
(3)本方法使用的石墨烯不仅起到了包覆剂的作用而且具有导电剂的作用，可以显著提高所制样品的大电流充放电性能。
(4)本方法所制备的样品具有“核壳”结构，缓冲了三元正极颗粒在充放电过程中的体积膨胀，大大提高了三元正极材料的循环稳定性能。
(5)本方法采用液相包覆法，具有工艺简单，成本低，无污染，对设备要求低，适合规模化生产。
附图说明
图1为发明实施案例1制备的石墨烯包覆镍钴锰三元正极材料的扫描电子显微镜图。
图2为发明实施案例1制备的石墨烯包覆镍钴锰三元正极材料在0.2C电流密度下的循环性能曲线。
具体实施示例
下面以实施的方式对本发明做进一步的说明，但不构成对本发明的限制。
实施例1
将0.05g氧化石墨烯溶于25ml的水中，在超声搅拌下配成2mg/ml浓度的氧化石墨烯溶液，将配好的的氧化石墨烯溶液和10g三元正极(NCM523)加入到搅拌机中，调节搅拌转速为38r/min，搅拌1小时后，将混合液取出至托盘放置于鼓风烘箱中，设置温度为80℃，直至溶剂蒸发完后取出，随后将干燥后的样品放入炭化炉中，在氮气气氛下，以1.5℃/min的升温速率升温至700℃保持1h，之后降温至室温，取出炭化后的样品，获得石墨烯包覆量为0.25％的镍钴锰三元正极材料。
将所得墨烯包覆镍钴锰三元正极材料组装电池，按样品：导电剂乙炔黑：聚偏氟乙烯＝80：10：10的比例制备工作电极，金属锂片为参考电极，测试其循环性能。测试条件为25℃，电流密度0.2C，电压范围2.7-4.2V。
如附图2所示，所得墨烯包覆锂离子电池正极材料，在0.2C的电流密度下，可逆比容量为156.2mAh/g。在0.2C的电流密度下，循环50次后，可逆比容量为140.9mAh/g，容量保持率为90.2％。
实施例2
将0.1g氧化石墨烯溶于25ml的水中，在超声搅拌下配成2mg/ml浓度的氧化石墨烯溶液，将配好的的氧化石墨烯溶液和10g三元正极(NCM523)加入到搅拌机中，调节搅拌转速为38r/min，搅拌1小时后，将混合液取出至托盘放置于鼓风烘箱中，设置温度为80℃，直至溶剂蒸发后取出，随后将干燥后的样品放入炭化炉中，在氮气气氛下，以1.5℃/min的升温速率升温至700℃保持1h，之后降温至室温，取出炭化后的样品，获得石墨烯包覆量为0.5％的镍钴锰三元正极材料。在0.2C的电流密度下，循环50次后，可逆比容量为145.8mAh/g，容量保持率为93.2％。
实施例3
将1g氧化石墨烯溶于25ml的水中，在超声搅拌下配成2mg/ml浓度的氧化石墨烯溶液，将配好的的氧化石墨烯溶液和10g三元正极(NCM523)加入到搅拌机中，调节搅拌转速为38r/min，搅拌1小时后，将混合液取出至托盘放置于鼓风烘箱中，设置温度为80℃，直至溶剂蒸发后取出，随后将干燥后的样品放入炭化炉中，在氮气气氛下，以1.5℃/min的升温速率升温至700℃保持1h，之后降温至室温，取出炭化后的样品，获得石墨烯包覆量为5％的镍钴锰三元正极材料，在0.2C的电流密度下，循环50次后，可逆比容量为148.1mAh/g，容量保持率为93.7％。
实施例4
将0.1g氧化石墨烯溶于25ml的水中，在超声搅拌下配成2mg/ml浓度的氧化石墨烯溶液，将配好的的氧化石墨烯溶液和10g三元正极(NCM111)加入到搅拌机中，调节搅拌转速为38r/min，搅拌1小时后，将混合液取出至托盘放置于鼓风烘箱中，设置温度为80℃，直至溶剂蒸发后取出，随后将干燥后的样品放入炭化炉中，在氮气气氛下，以1.5℃/min的升温速率升温至700℃保持1h，之后降温至室温，取出炭化后的样品，获得石墨烯包覆量为0.5％的镍钴锰三元正极(NCM111)材料，在0.2C的电流密度下，循环50次后，可逆比容量为138mAh/g，容量保持率为94.7％。
实施例5
将0.1g氧化石墨烯溶于25ml的水中，在超声搅拌下配成2mg/ml浓度的氧化石墨烯溶液，将配好的的氧化石墨烯溶液和10g三元正极(NCM811)加入到搅拌机中，调节搅拌转速为38r/min，搅拌1小时后，将混合液取出至托盘放置于鼓风烘箱中，设置温度为80℃，直至溶剂蒸发后取出，随后将干燥后的样品放入炭化炉中，在氮气气氛下，以1.5℃/min的升温速率升温至700℃保持1h，之后降温至室温，取出炭化后的样品，获得石墨烯包覆量为0.5％的镍钴锰三元正极(NCM811)材料，在0.2C的电流密度下，循环50次后，可逆比容量为174.8mAh/g，容量保持率为92％。
实施例6
将0.1g氧化石墨烯溶于25ml的水中，在超声搅拌下配成2mg/ml浓度的氧化石墨烯溶液，将配好的的氧化石墨烯溶液和10g三元正极(NCM111)加入到搅拌机中，调节搅拌转速为38r/min，搅拌1小时后，将混合液采用抽滤干燥，随后将干燥后的样品放入炭化炉中，在氮气气氛下，以1.5℃/min的升温速率升温至700℃保持1h，之后降温至室温，取出炭化后的样品，获得石墨烯包覆量为0.5％的镍钴锰三元正极(NCM111)材料。在0.2C的电流密度下，循环50次后，可逆比容量为138.4mAh/g，容量保持率为94.8％。
实施例7
将0.1g氧化石墨烯溶于25ml的水中，在超声搅拌下配成2mg/ml浓度的氧化石墨烯溶液，将配好的的氧化石墨烯溶液和10g三元正极(NCM111)加入到搅拌机中，调节搅拌转速为38r/min，搅拌1小时后，将混合采用喷雾干燥，随后将干燥后的样品放入炭化炉中，在氮气气氛下，以1.5℃/min的升温速率升温至700℃保持1h，之后降温至室温，取出炭化后的样品，获得石墨烯包覆量为0.5％的镍钴锰三元正极(NCM111)材料。在0.2C的电流密度下，循环50次后，可逆比容量为140mAh/g，容量保持率为95.2％。
实施例8
将0.1g氧化石墨烯溶于25ml的水中，在超声搅拌下配成2mg/ml浓度的氧化石墨烯溶液，将配好的的氧化石墨烯溶液和10g三元正极(NCM523)加入到搅拌机中，调节搅拌转速为38r/min，搅拌1小时后，将混合液取出至托盘放置于鼓风烘箱中，设置温度为80℃，直至溶剂蒸发后取出，随后将干燥后的样品放入炭化炉中，在氮气气氛下，以1.5℃/min的升温速率升温至800℃保持1h，之后降温至室温，取出炭化后的样品，获得石墨烯包覆量为0.5％的镍钴锰三元正极(NCM523)材料，在0.2C的电流密度下，循环50次后，可逆比容量为147mAh/g，容量保持率为93.9％。
实施例9
将0.1g氧化石墨烯溶于25ml的水中，在超声搅拌下配成2mg/ml浓度的氧化石墨烯溶液，将配好的的氧化石墨烯溶液和10g三元正极(NCM523)加入到搅拌机中，调节搅拌转速为38r/min，搅拌1小时后，将混合液取出至托盘放置于鼓风烘箱中，设置温度为80℃，直至溶剂蒸发后取出，随后将干燥后的样品放入炭化炉中，在氮气气氛下，以1.5℃/min的升温速率升温至900℃保持1h，之后降温至室温，取出炭化后的样品，获得石墨烯包覆量为0.5％的三元正极材料，在0.2C的电流密度下，循环50次后，可逆比容量为146.3mAh/g，容量保持率为93.4％。
以上已对发明的部分实施进行了具体说明，但本发明并不限于上述所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下可作出同等的变型或替代，这些等同的变型或替代均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (8)
1.一种石墨烯包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤(1)将一定质量的氧化石墨烯粉体超声溶于溶剂中，得到不同浓度的氧化石墨烯溶液；
步骤(2)将镍钴锰三元正极原料与氧化石墨烯溶液按一定比例充分混合均匀，然后对混合物进行干燥处理；
步骤(3)将步骤(2)干燥后的产物置于管式炉中，在惰性气氛下高温炭化1-3小时，得到石墨烯包覆镍钴锰三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的氧化石墨烯层数为3-5层，粒径0.1-30um，厚度小于5nm。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的氧化石墨烯溶液浓度为：0.05-5mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中溶剂为水、乙醇。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的三元材料为NCM111、NCM523、NCM811中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的氧化石墨烯与三元正极材料的质量比为(0.005-0.1):1。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的干燥方法为抽滤、蒸发、喷雾干燥中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述炭化温度600-1000℃。
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