CN113036114B - 一种纳米片花状氟氧磷酸钒钠电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种纳米片花状氟氧磷酸钒钠电极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种纳米片花状氟氧磷酸钒钠电极材料及其制备方法和作为钠离子电池正极材料的应用，该方法包括：通过水热处理制得纳米片花状粉末前驱体，之后进行离心、洗涤和干燥后，再利用两步热处理后得到纳米片花状氟氧磷酸钒钠电极材料，该材料的形貌结构得到良好的保持，是由需要纳米片组成的微米级花状，具有较大的比表面积，为正极材料在充放电过程中电化学反应提供更多的反应活性位点。同时，材料表面包覆有一层薄碳层，提高了正极材料的电子传输速率，从而加快该复合材料的反应动力学。该材料作为钠离子电池正极材料具有优异的倍率性能和循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池的正极材料领域，具体涉及一种纳米片花状氟氧磷酸钒钠电极材料及其制备方法和作为钠离子电池正极材料的应用。
背景技术
当前社会，由于不可再生化石能源的大量消耗，能源问题亟待解决，如何发展绿色、清洁的储能二次电池越来越受到人们的关注。近年来，在已知的众多二次能源储能体系中，钠离子电池逐渐吸引科研人员的视线。与锂离子电池相比较，钠具有与锂相似的电化学性质，许多研究思路都能借鉴锂离子电池的研究成果，并且钠元素在地球上储量十分丰富，接近于取之不尽用之不竭，而这也造成含钠原料的低成本，从而有利于生产低廉量多的钠离子电池材料。由于在电池体系中正极材料是限制电池能量密度提升的主要因素，因此急需发展高性能的钠离子电池正极材料。而在众多可供选择的钠离子电池正极材料中，快离子导体型氟氧磷酸钒钠(Na3V2(PO4)2F2.5O0.5)正极具有三维框架结构，可以为钠离子快速传输提供通道，此外，较高的电压平台(约位于3.7V和4.1V)和理论比容量(约120mAh g-1)和优良的循环稳定性等优点，使其极具应用前景。但Na3V2(PO4)2F2.5O0.5较差的本征电子导电性也影响其实际充放电性能，因此如何提高Na3V2(PO4)2F2.5O0.5的电子电导率是其作为钠离子电池正极材料急需解决的科学问题。
经研究，将活性正极材料纳米化是提高电子电导率的一种有效改性策略，因此，制备的纳米片花状氟氧磷酸钒钠正极材料的导电性得到有效提升，从而获得较高的比容量和优异的性能。
发明内容
本发明的目的在于针对氟氧磷酸钒钠本征电子导电性差的缺陷，提供了一种纳米片花状氟氧磷酸钒钠电极材料及其制备方法和作为钠离子电池正极材料的应用，该正极材料作为钠离子电池正极材料时，具有较高的充放电容量、倍率性能和循环稳定性。
本发明所述的纳米片花状氟氧磷酸钒钠电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将偏钒酸铵和柠檬酸溶于水和聚乙二醇的混合溶液中，在60℃～80℃的水浴条件下搅拌直至形成蓝色均匀混合溶液，然后加入磷酸二氢铵和氟化钠，持续搅拌后得到均匀溶液；
(2)将聚乙二醇溶于步骤(1)制备的均匀溶液中，充分搅拌溶解后得到前驱体溶液；
(3)将步骤(2)制备的前驱体溶液加入到聚四氟乙烯高压釜中，密封并置于电烘箱中进行水热反应，得到前驱体粉末；
(4)将步骤(3)制得的前驱体粉末离心洗涤分离烘干后，放入高温管式炉中在氩气氛围下进行高温预热处理，冷却后，将材料粉末研磨后继续在氩气氛围下高温热处理，反应温度为550-650℃，反应时间为8-10小时，得到目标产物纳米片花状氟氧磷酸钒钠电极材料。
本发明方法包括：通过水热处理制得纳米片花状粉末前驱体，之后进行离心、洗涤和干燥后，再利用两步热处理后得到纳米片花状氟氧磷酸钒钠电极材料，该材料的形貌结构得到良好的保持，是由需要纳米片组成的微米级花状，具有较大的比表面积，为正极材料在充放电过程中电化学反应提供更多的反应活性位点。同时，材料表面包覆有一层薄碳层，提高了正极材料的电子传输速率，从而加快该复合材料的反应动力学。该材料作为钠离子电池正极材料具有优异的倍率性能和循环寿命。
以下作为本发明的优选技术方案：
步骤(1)中，所述的混合溶液由体积比为1:1～4的水和聚乙二醇混合而成，所述的聚乙二醇的分子量为200～600，优选为聚乙二醇-400。
在65℃～75℃(优选为70℃)的水浴条件下搅拌直至形成蓝色均匀混合溶液。
所述的偏钒酸铵、柠檬酸、混合溶液、磷酸二氢铵和氟化钠的用量之比为2～6mmol：2～6mmol：50～90ml：2～6mmol：4～8mmol，最优选为4mmol：4mmol：70ml：4mmol：6mmol。
步骤(2)中，所述的聚乙二醇的分子量为10000～30000，进一步优选为15000～25000，最优选为聚乙二醇-20000，用量为0.3～0.6g。
步骤(2)中所用的聚乙二醇与步骤(1)中的混合溶液的用量之比为0.3～0.6g；50～90ml，进一步优选为0.3～0.6g；70ml。
步骤(3)中，所述的水热反应的温度为180℃～220℃，水热反应的时间为8-12h。所述的水热反应温度为200℃，反应时间为8-12h。
步骤(4)中，热处理过程由两个步骤组成，其中，预热处理温度为300-400℃，反应时间为2-4小时；高温热处理温度为550-650℃，反应时间为8-10小时。所述的高温预热处理的条件为：反应温度为300-400℃，反应时间为2-4小时。所述的高温热处理的条件为：反应温度为550-650℃，反应时间为8-10小时。
所述的纳米片花状氟氧磷酸钒钠为纳米片花状，由纳米片组成的花直径约在3～4μm。将得到的纳米片花状氟氧磷酸钒钠作为钠离子电池正极材料，与导电炭黑、粘结剂混合得到浆料，涂布于金属铝集流体上得到正极，并以玻璃纤维为隔膜，金属钠为对电极，电解液用以1mol L-1NaClO4为溶质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)为溶剂，5％的FEC为添加剂，在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。
组装好的钠离子电池静置12h后恒电流充放电测试，充放电电压窗口为2.0-4.3V，在室温环境下测量钠离子电池正极的比容量及倍率性能和长循环性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明采用水热法制备纳米片花状氟氧磷酸钒钠正极材料前驱体，再通过两步热处理获得目标产物纳米片花状氟氧磷酸钒钠正极材料。在此过程中，形貌结构并未发生坍塌，结构稳定性好，且纳米花尺寸较均匀，从而保证了电极性能稳定。
(2)所制备的纳米片花状氟氧磷酸钒钠由大量的纳米片组成，具有较大的比表面积，为材料在充放电过程中的电化学反应提供更多的活性位点。
(3)所制备的纳米片花状氟氧磷酸钒钠表面包覆有一层薄碳层，提高了材料整体的电子传输速率，从而加快正极材料的反应动力学，使材料具有更好的电化学性能。在储能领域具有优越的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制得的纳米片花状氟氧磷酸钒钠电极材料的扫描电镜图；
图2(a)和(b)分别为实施例1中制得的纳米片花状氟氧磷酸钒钠电极材料的透射电镜图和高分辨透射电镜图；
图3为实施例1中制得的纳米片花状氟氧磷酸钒钠电极材料的电池循环性能图；
图4为实施例1中制得的纳米片花状氟氧磷酸钒钠电极材料的电池倍率性能图。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
(1)将4mmol偏钒酸铵和4mmol柠檬酸溶于体积比为1:1的水和聚乙二醇-400的混合溶液(70ml)中，在70℃的水浴条件下搅拌直至形成蓝色均匀混合溶液，然后将4mmol磷酸二氢铵和6mmol氟化钠溶于该混合溶液，持续搅拌后得到均匀溶液；
(2)将0.3g聚乙二醇-20000溶于步骤(1)制备的均匀溶液中，充分搅拌溶解后得到前驱体溶液；
(3)将步骤(2)制备的前驱体溶液加入到聚四氟乙烯高压釜中，密封并置于电烘箱中200℃水热反应8小时，得到前驱体粉末；
(4)将步骤(3)制得的前驱体粉末离心洗涤分离烘干后，放入高温管式炉中在氩气氛围下进行高温预热处理，反应温度为300℃，反应时间为2小时，缓慢冷却至室温25℃后，将材料粉末研磨后继续在氩气氛围下热处理，反应温度为550℃，反应时间为10小时，得到目标产物纳米片花状氟氧磷酸钒钠电极材料。
实施例2
(1)将4mmol偏钒酸铵和4mmol柠檬酸溶于体积比为1:2的水和聚乙二醇-400的混合溶液(70ml)中，在70℃的水浴条件下搅拌直至形成蓝色均匀混合溶液，然后将4mmol磷酸二氢铵和6mmol氟化钠溶于该混合溶液，持续搅拌后得到均匀溶液；
(2)将0.4g聚乙二醇-20000溶于步骤(1)制备的均匀溶液中，充分搅拌溶解后得到前驱体溶液；
(3)将步骤(2)制备的前驱体溶液加入到聚四氟乙烯高压釜中，密封并置于电烘箱中200℃水热反应10小时，得到前驱体粉末；
(4)将步骤(3)制得的前驱体粉末离心洗涤分离烘干后，放入高温管式炉中在氩气氛围下进行高温预热处理，反应温度为350℃，反应时间为2小时，缓慢冷却至室温25℃后，将材料粉末研磨后继续在氩气氛围下热处理，反应温度为600℃，反应时间为10小时，得到目标产物纳米片花状氟氧磷酸钒钠电极材料。
实施例3
(1)将4mmol偏钒酸铵和4mmol柠檬酸溶于体积比为1:4的水和聚乙二醇-400的混合溶液(70ml)中，在70℃的水浴条件下搅拌直至形成蓝色均匀混合溶液，然后将4mmol磷酸二氢铵和6mmol氟化钠溶于该混合溶液，持续搅拌后得到均匀溶液；
(2)将0.6g聚乙二醇-20000溶于步骤(1)制备的均匀溶液中，充分搅拌溶解后得到前驱体溶液；
(3)将步骤(2)制备的前驱体溶液加入到聚四氟乙烯高压釜中，密封并置于电烘箱中200℃水热反应12小时，得到前驱体粉末；
(4)将步骤(3)制得的前驱体粉末离心洗涤分离烘干后，放入高温管式炉中在氩气氛围下进行高温预热处理，反应温度为400℃，反应时间为2小时，缓慢冷却至室温25℃后，将材料粉末研磨后继续在氩气氛围下热处理，反应温度为650℃，反应时间为10小时，得到目标产物纳米片花状氟氧磷酸钒钠电极材料。
性能测试
将上述实施例1～3制成的纳米片花状氟氧磷酸钒钠正极材料涂布成极片并组装成钠离子电池，将电池静置12小时后然后进行恒流充放电测试，充放电电压范围为2V～4.3V。在室温环境中测量生物质碳/磷酸钒钠复合电极材料作为钠离子电池正极材料的可逆充放电比容量、倍率特性及充放电循环性能。图3为制备的纳米片花状氟氧磷酸钒钠正极材料的循环性能图，钠离子电池在电流密度2C下具有107mAh/g的首次放电容量，经过500次循环后其放电容量仍然有93mAh/g，随着循环次数的增加，库伦效率维持在98％以上，显示出了优异的容量保持率和循环稳定性。图4所示为纳米片花状氟氧磷酸钒钠正极材料的倍率性能图，该材料显示了很优异的倍率性能，在0.5C、1C、2C、5C、10C下容量分别为119,113,105,101和84mAh/g。该材料表现出优异的倍率性能和循环寿命。
实施例1～3中的一种纳米片花状氟氧磷酸钒钠正极材料组装的钠离子电池在不同在电流密度下的最大放电容量如表1所示：
表1
Claims (8)
1.一种纳米片花状氟氧磷酸钒钠电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将偏钒酸铵和柠檬酸溶于水和聚乙二醇的混合溶液中，在60℃~80℃的水浴条件下搅拌直至形成蓝色均匀混合溶液，然后加入磷酸二氢铵和氟化钠，持续搅拌后得到均匀溶液；
所述的混合溶液由体积比为1:1~4的水和聚乙二醇混合而成，所述的聚乙二醇的分子量为200~600；
(2) 将聚乙二醇溶于步骤（1）制备的均匀溶液中，充分搅拌溶解后得到前驱体溶液；
所述的聚乙二醇的分子量为10000~30000；
(3) 将步骤 (2) 制备的前驱体溶液加入到聚四氟乙烯高压釜中，密封并置于电烘箱中进行水热反应，得到前驱体粉末；
(4) 将步骤 (3) 制得的前驱体粉末离心洗涤分离烘干后，放入高温管式炉中在氩气氛围下进行高温预热处理，冷却后，将材料粉末研磨后继续在氩气氛围下高温热处理，反应温度为550-650℃，反应时间为8-10小时，得到目标产物纳米片花状氟氧磷酸钒钠电极材料。
2.根据权利要求1所述的纳米片花状氟氧磷酸钒钠电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在65℃~75℃的水浴条件下搅拌直至形成蓝色均匀混合溶液。
3.根据权利要求1所述的纳米片花状氟氧磷酸钒钠电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的偏钒酸铵、柠檬酸、混合溶液、磷酸二氢铵和氟化钠的用量之比为2~6mmol：2~6 mmol：50~90 ml：2~6 mmol：4~8 mmol。
4.根据权利要求1所述的纳米片花状氟氧磷酸钒钠电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所用的聚乙二醇与步骤（1）中的混合溶液的用量之比为0.3~0.6g：50~90 ml。
5.根据权利要求1所述的纳米片花状氟氧磷酸钒钠电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的水热反应的温度为180℃~220℃，所述的水热反应的时间为8-12h。
6.根据权利要求1所述的纳米片花状氟氧磷酸钒钠电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的高温预热处理的条件为：反应温度为300-400℃，反应时间为2-4小时；
所述的高温热处理的条件为：反应温度为550-650℃，反应时间为8-10小时。
7.根据权利要求1~6任一项所述的制备方法制备的纳米片花状氟氧磷酸钒钠电极材料。
8.根据权利要求7所述的纳米片花状氟氧磷酸钒钠电极材料作为钠离子电池正极材料的应用。
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