CN112467095A - 氟磷酸钒钠/c双重修饰氟磷酸锰钠复合材料及制备和应用 - Google Patents

氟磷酸钒钠/c双重修饰氟磷酸锰钠复合材料及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Na3V2(PO4)2F3/C双重修饰Na2MnPO4F复合材料，其特征在于Na3V2(PO4)2F3利用溶胶凝胶法制备，碳材料来源于甘蔗渣，经高温煅烧获得。同时本发明还公开了该Na3V2(PO4)2F3/C双重修饰Na2MnPO4F复合材料的制备方法。该Na3V2(PO4)2F3/C双重修饰Na2MnPO4F复合材料具有更好的电化学性能，良好的电子电导性，比容量更高，电阻更小。这与Na3V2(PO4)2F3是快离子导体和生物质碳材料良好的导电性能有关。Na3V2(PO4)2F3/C双重修饰Na2MnPO4F复合材料可应用于锂钠混合离子电池正极材料。

Description

氟磷酸钒钠/C双重修饰氟磷酸锰钠复合材料及制备和应用
技术领域
本发明属于锂钠混合离子电池正极材料制备技术领域，主要涉及一种Na3V2(PO4)2F3/C双重修饰Na2MnPO4F复合材料及制备和应用。
背景技术
近年来，作为储能设施的锂离子电池已逐步成为热门话题，对其的需求量也在增长。但是，地球上有限的锂资源对锂离子电池的发展和应用影响巨大。常规的锂离子电池正极材料是锂合金金属氧化物，然而，不同正极材料的性能相差很大。锂资源的缺乏和高成本严重妨碍了锂离子电池的快速发展。Na与Li同属碱金属元素，而且具备十分类似的物理化学性质。钠在地壳中的丰度2.32％，而锂元素的丰度仅为0.0065％，与锂离子化合物电极材料比较，钠基化合物最明显的优势是原材料丰富而且价钱便宜。因此，一些研究者将目光转移到钠基聚阴离子化合物上。研究表明，锂离子电池的正极材料也可以直接使用聚阴离子正极材料中的钠基氟化磷酸盐，打破了传统的锂离子电池正极材料必须为锂基化合物的概念。
钠基锂离子电池属于混合离子电池体系，与传统锂离子电池的充放电工作原理有所差异。因为钠基锂离子电池正极材料是混合的Li/Na插入机制，离子导电作用是由Li+离子和Na+离子共同实现的。在首次充电的过程中，钠基正极材料中的Na+离子——来源于钠基电极材料，从材料晶体结构中脱出，逐步进入以LiPF6为主的电解液中，在电解液中逐渐扩散均匀。由于经充电后，正极材料晶格中会出现一些空位，这些空位由Li+离子和Na+离子共同嵌入。随着充放电过程的进行，如果负极材料允许Na+离子脱/嵌的话，在负极中脱/嵌的离子也将会由Li+/Na+混合离子共同承当。
钠基氟化磷酸盐体系化合物具备良好的电化学性能。首先，化合物中具备强电负性的氟元素能够适当提高充电和放电电压。其次，钠基氟化磷酸盐系化合物或许存在两个或多个电子转移，这对提高电池的比放电容量有很大帮助。最后，由于网络结构中四面体和八面体交替排列，聚阴离子化合物在结构上是稳定的。聚阴离子材料钠基氟磷酸盐包括Na3V2(PO4)2F3，NaVPO4F，Na2FePO4F，Na2MnPO4F等，它们作为锂离子电池正极材料具备良好的电化学性能。
钠基氟磷酸盐正极材料Na2MPO4F(M＝Fe、Mn和Co)兼具PO4 3-的强诱导效应以及M-F强离子键的特征，展现出较高的平均工作电位和能量密度。在Na2MPO4F(M＝Fe、Mn和Co)中，Na2MnPO4F由于可以实现两个钠离子的脱嵌，因而具备高达250mAh·g-1的理论比容量和3.71、3.76和4.67V的高工作电位平台。而且Mn还具有储量丰富，价格低廉等长处。因此，可以预期Na2MnPO4F将会有着良好的应用前景。但是聚阴离子型材料普遍存在电子导电率低和离子扩散速度慢的缺陷，这仍然迫切需要解决。否则会影响锂离子电池正极材料的推广和应用。目前实验一般通过碳包覆和制备纳米结构以及金属阳离子掺杂改善其电化学性能，然而效果并不理想，这亟需解决。
在前人研究中发现，利用快离子导体对聚阴离子型电极材料进行修饰改性后，由于快离子导体可为聚阴离子型电极材料提供三维离子快速传输通道，使得电极材料的离子电导率提高103倍以上；同时快离子导体和聚阴离子型电极材料之间会出现相互掺杂的现象，导致聚阴离子型电极材料的电子导电性也得到明显改善，从而提高了聚阴离子型电极材料电化学性能。Na3V2(PO4)2F3为快离子导体，利用其修饰Na2MnPO4F材料，以提高材料的电子电导率和离子扩散系数，改善其电化学性能。
在本申请中，首先将甘蔗渣作为Na2MnPO4F外部碳涂层的生物质碳源。通过球磨法和原位热解法制备中间材料Na2MnPO4F/C。在烧结过程中生物质碳源分解之后最终获得的复合材料具有大的比表面积和小的粒径。碳材料有助于电子转移的高导电材料，然后通过溶胶-凝胶法制备Na3V2(PO4)2F3/C双重修饰Na2MnPO4F复合材料(NVPF-NMPF/C)。同时，考虑到金属錳的价格比钒便宜，而且含量较丰富，所以在制备NVPF-NMPF/C时，在不影响材料的电化学性能的前提下，尽量降低材料中钒的含量，降低成本。该申请不仅充分利用了废弃的生物质蔗渣降低成本，并且打破了传统的锂离子电池正极材料必须为锂基化合物的观点，从而节省了锂资源，降低了锂离子电池的成本。这为锂离子电池正极材料的钠基氟磷酸盐开发了更多可能性。
发明内容
本发明的目的是：制备一种Na3V2(PO4)2F3/C双重修饰Na2MnPO4F复合材料，以解决聚阴离子型材料Na2MnPO4F存在电子导电率低和离子扩散速度慢的缺陷，为锂钠混合离子电池获得一种理想的正极材料。
发明思路：
发明思路：利用Na3V2(PO4)2F3快离子导体，以及生物碳材料良好的导电性能，借助双重修饰手段，制备锂钠混合离子电池正极材料------Na3V2(PO4)2F3/C双重修饰Na2MnPO4F复合材料。
本发明提出Na3V2(PO4)2F3/C双重修饰Na2MnPO4F复合材料制备方案主要包括以下步骤：
一种Na3V2(PO4)2F3/C双重修饰Na2MnPO4F复合材料，所述的C源来自甘蔗渣，其预处理方法如下：
将甘蔗渣浸泡在盛有5％NaOH溶液的烧杯中，在80℃水浴锅中加热2小时后取出烧杯，置于室温下再将甘蔗渣浸泡4小时。随后取出预处理后的甘蔗渣，先用自来水清洗，再用蒸馏水清洗至pH为中性。将清洗后的甘蔗渣置于鼓风干燥箱中，进行烘干，温度设为65℃。利用密封式研磨机对烘干的甘蔗渣进行研磨，研磨成300～400目的粉末，待用。
一种Na3V2(PO4)2F3/C双重修饰Na2MnPO4F复合材料，所述的C修饰Na2MnPO4F方法如下：
(1)称取预处理过的甘蔗渣0.8373g(15％)；按化学计量比，称取NaF0.4199g、NaCH3COO·3H2O 1.3608g、NH4H2PO4 1.1502g以及Mn(CH3COO)2·4H2O 2.4509g；量取20mL无水乙醇；将上述所有物质全部装进球磨灌中，在行星式球磨机中球磨6h；取出通过研磨得到的浆体，放到鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为65℃，干燥时间为5h左右，最后得到前驱体粉末。
(2)将干燥后的前驱体粉末取出，用玛瑙研磨钵研磨成粉末状，转移到坩埚中，在充满Ar的管式炉中预烧结2h，烧结温度为300℃，管式炉升温速率为5℃min-1；冷却至室温后研磨，再在充满Ar的管式炉中煅烧6h，煅烧温度为600℃，升温速率为5℃min-1。煅烧完毕后，将管式炉冷却至室温，即能够得到Na2MnPO4F/C，记为NMPF/C。
一种Na3V2(PO4)2F3/C双重修饰Na2MnPO4F复合材料，所述的Na3V2(PO4)2F3修饰Na2MnPO4F/C方法如下：
(1)按照化学计量比称取氟化钠NaF 0.3149g、钒盐NH4VO3 0.5850g、磷酸盐NH4H2PO4 0.5751g、有机螯合剂柠檬酸1.0507g。首先加入柠檬酸、偏钒酸铵，然后加入适量蒸馏水，置于80℃的水浴锅中加热搅拌溶解；然后再加入氟化钠、磷酸二氢铵，继续搅拌，直至能观察到丁达尔效应，即形成了溶胶。按Na3V2(PO4)2F3与Na2MnPO4F/C的比例为0.2:0.8，称取已经制备好的Na2MnPO4F/C粉末分散于溶胶中，继续搅拌，直到溶剂蒸发形成干凝胶。
(2)将制备好的干凝胶置于65℃的鼓风干燥机中干燥4h后，再在充满Ar的管式炉中煅烧6h，烧结温度为600℃，升温速率为5℃min-1，随管式炉冷却至室温，得到Na3V2(PO4)2F3/C双重修饰Na2MnPO4F复合材料，记为NVPF-NMPF/C复合材料。
所述制备方法获得的Na3V2(PO4)2F3/C双重修饰Na2MnPO4F复合材料可应用于锂钠混合离子电池正极材料，具备更好的电化学性能，良好的电子电导性，比容量更高，电阻更小。这与Na3V2(PO4)2F3是快离子导体和生物质碳材料良好的导电性能有关。
附图说明
图1NVPF-NMPF/C的实验制备流程图。
图2NVPF-NMPF/C和NMPF/C正极材料的倍率性能曲线图。
图3NVPF-NMPF/C和NMPF/C正极材料的充放电平台曲线图。
图4NVPF-NMPF/C和NMPF/C正极材料的0.5C下循环的库伦效率曲线图。
图5NVPF-NMPF/C和NMPF/C正极材料的循环伏安曲线图。
图6NVPF-NMPF/C和NMPF/C正极材料的电化学交流阻抗谱图。
具体实施方式
下面进一步说明本发明。
1.甘蔗渣预处理方法：将甘蔗渣浸泡在盛有5％NaOH溶液的烧杯中，在80℃水浴锅中加热2小时后取出烧杯，在室温下再将甘蔗渣浸泡4小时。取出预处理后的甘蔗渣，先用自来水清洗，再用蒸馏水清洗至pH为7。将清洗后的甘蔗渣置于鼓风干燥箱中，进行烘干，温度设为65℃。利用密封式研磨机对烘干的甘蔗渣进行研磨，研磨成300～400目的粉末，待用。
2.生物质碳材料修饰Na2MnPO4F(记为NMPF)的方法：称取预处理过的甘蔗渣0.8373g(15％)；按化学计量比，称取NaF 0.4199g、CH3COO·3H2O1.3608g、NH4H2PO4 1.1502g以及Mn(CH3COO)2·4H2O 2.4509g；量取20mL无水乙醇；将上述所有物质全部装进球磨灌中，在行星式球磨机中球磨6h；取出通过研磨得到的浆体，放到鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为65℃，干燥时间为5h左右，最后得到前驱体粉末；将该干燥后的前驱体粉末取出，用玛瑙研磨钵研磨成粉末状，转移到坩埚中，在充满Ar的管式炉中预烧结2h，烧结温度为300℃，管式炉升温速率为5℃min-1；冷却至室温后研磨，再在充满Ar的管式炉中煅烧6h，煅烧温度为600℃，升温速率为5℃min-1。煅烧完毕后，将管式炉冷却至室温，即能够得到Na2MnPO4F/C，记为NMPF/C。
3.Na3V2(PO4)2F3修饰Na2MnPO4F/C方法：按照化学计量比称取氟化钠NaF 0.3149g、钒盐NH4VO3 0.5850g、磷酸盐NH4H2PO4 0.5751g、有机螯合剂柠檬酸1.0507g。首先加入柠檬酸、偏钒酸铵，然后加入适量蒸馏水，置于80℃的水浴锅中加热搅拌溶解；然后再加入氟化钠、磷酸二氢铵，继续搅拌，直至能观察到丁达尔效应，即形成了溶胶。按Na3V2(PO4)2F3与Na2MnPO4F/C的比例为0.2:0.8，称取已经制备好的Na2MnPO4F/C粉末分散于溶胶中，继续搅拌，直到溶剂蒸发形成干凝胶；将制备好的干凝胶置于65℃的鼓风干燥机中干燥4h后，再在充满Ar的管式炉中煅烧6h，烧结温度为600℃，升温速率为5℃min-1，随管式炉冷却至室温，得到Na3V2(PO4)2F3/C双重修饰Na2MnPO4F复合材料，记为NVPF-NMPF/C复合材料。
4.锂离子电池正极的制备及电池的装配
将70％的活性物质(Na3V2(PO4)2F3/C双重修饰Na2MnPO4F复合材料)与20％乙炔黑和10％聚偏氟乙烯(PVDF)混合制成正极材料。以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，通过玛瑙研磨钵研磨将混合物制成浆料。然后在铝箔上涂覆浆料，并在80℃下真空干燥12h。最后压制成直径为1cm的小圆片，得到电极片，待用。
称量制备好的电极片，记录其质量。以制备好的电极片作为正极、聚丙烯多孔膜为隔膜、金属锂片作为负极，以及电解液为1.0mol/L的LiPF6溶液{碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(v:v＝1:1)}，组装的纽扣电池，其型号为2032。组装电池过程是在氧含量和水蒸气含量均小于1ppm、且充满高纯氩气的手套箱中进行。
附图1是制备上述Na3V2(PO4)2F3/C双重修饰Na2MnPO4F复合材料工艺流程图。
附图2为采用电池性能测试系统，测试的Na3V2(PO4)2F3/C双重修饰Na2MnPO4F复合材料的倍率性能曲线。由附图2可知，NMPF/C中间体样品在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C五个倍率下，放电容量不是很高，为9mAh g-1(0.1C)，这可能与NMPF/C中的Mn2+在电解液中溶解有关，从而导致容量变低。NVPF-NMPF/C复合材料在0.5C、1C、2C、5C和10C五个不同倍率下，具有较高的放电容量，为193mAh g-1(0.5C)，即NVPF-NMPF/C复合材料具有良好的电子电导性和比容量。
附图3为采用电池性能测试系统，测试的Na3V2(PO4)2F3/C双重修饰Na2MnPO4F复合材料的充放电平台曲线图。分析附图3可知，发现NVPF-NMPF/C的充放电电压平台为3.7V。而NMPF/C未出现放电平台，可能是因为NMPF/C中间体中的Mn2+发生了Jahn-Teller效应，晶胞体积变大而发生畸变，导致结构不稳定，使比容量加速降低；另一个原因可能是Mn2+极易溶解在LiPF6电解液中，使活性物质的含量骤减，从而NMPF/C中间体比容量减小。
附图4为采用电池性能测试系统，测试的Na3V2(PO4)2F3/C双重修饰Na2MnPO4F复合材料的库伦效率曲线图。分析附图4可知，相对于NMPF/C，NVPF-NMPF/C库伦效率曲线波动较大，可能是NVPF/C-NMPF材料的氧化还原反应较剧烈引起的，但NVPF-NMPF/C复合材料的库伦效率曲线在19圈之后有接近100％的趋势。
附图5为通过CHI860D型电化学工作站，采用半电池体系，测定Na3V2(PO4)2F3/C双重修饰Na2MnPO4F复合材料所组装的纽扣电池的循环伏安曲线。分析附图5可知，NVPF-NMPF/C和NMPF/C正极材料的循环伏安曲线图均为闭合的，具有在较好的Na+/Li+可逆脱嵌的可能性；相对NMPF/C样品，NVPF-NMPF/C样品的氧化峰和还原峰更加明显，峰值分别为3.3V、2.0V；NMPF/C样品和NVPF-NMPF/C样品的峰面积经Origin 9.0计算后结果分别为0.5501mAh、5.3944mAh，由此可得NVPF-NMPF/C样品的Na+/Li+能更好地进行可逆脱嵌行为，而且此结果对应于图2的测试结果NVPF-NMPF/C复合材料相比于NMPF/C中间体具有更高的比容量。
附图6为通过CHI860D型电化学工作站，采用半电池体系，测定Na3V2(PO4)2F3/C双重修饰Na2MnPO4F复合材料所组装的纽扣电池的电化学交流阻抗谱。附图6表明不同样品的阻抗由两部分组成，一部分半圆圆弧区域为高频区，另一部分半圆圆弧区域为低频区对角线。低频区由扩散控制，高频区由电化学反应控制。Rs是电解液接触电阻，Rp是材料电阻，Ws是Warburg阻抗。拟合得到的数据整理如表1所示。CPE-T代表电容，而CPE-P类似于纯电容。从表1可以看出NVPF-NMPF/C材料的Rp值远比NMPF/C材料的小。证明，NVPF的加入能够降低NMPF/C正极材料的阻抗值，提高其电导率。
表1电化学交流阻抗谱图数据
Figure BDA0002749089000000071

Claims (3)

1.一种Na3V2(PO4)2F3/C双重修饰Na2MnPO4F复合材料，其特征在于：Na3V2(PO4)2F3利用溶胶凝胶法制备，碳材料来源于甘蔗渣，经高温煅烧获得。
2.根据权利要求1所述的Na3V2(PO4)2F3/C双重修饰Na2MnPO4F复合材料，其特征在于具体步骤为：
步骤1：将甘蔗渣浸泡在盛有5％NaOH溶液的烧杯中，在80℃水浴锅中加热2小时后取出烧杯，在室温下再将甘蔗渣浸泡4小时，取出预处理后的甘蔗渣，先用自来水清洗，再用蒸馏水清洗至pH为7，将清洗后的甘蔗渣置于鼓风干燥箱中，进行烘干，温度设为65℃，烘干后的甘蔗渣利用密封式研磨机进行研磨，研磨成300～400目的粉末，待用；
步骤2：称取步骤1预处理后并烘干的甘蔗渣粉末0.8373g，按化学计量比，称取NaF0.4199g、CH3COO·3H2O 1.3608g、NH4H2PO4 1.1502g以及Mn(CH3COO)2·4H2O 2.4509g，量取20mL无水乙醇，将上述所有物质全部装进球磨灌中，在行星式球磨机中球磨6h，取出研磨后得到的浆体，放到鼓风干燥箱中干燥，温度为65℃，干燥时间为5h，最后得到固状前驱体；
步骤3：将步骤2获得的固状前驱体，用玛瑙研磨钵研磨成粉末状，转移到坩埚中，在充满Ar的管式炉中预烧结2h，烧结温度为300℃，管式炉升温速率为5℃ min-1，烧结完毕，待管式炉冷却至室温后，取出样品再次进行研磨，再在充满Ar的管式炉中煅烧6h，煅烧温度为600℃，升温速率为5℃ min-1，煅烧完毕后，将管式炉冷却至室温，取出样品即为Na2MnPO4F/C，记为NMPF/C；
步骤4：按照Na3V2(PO4)2F3化学计量比称取氟化物NaF 0.3149g、钒盐NH4VO3 0.5850g、磷酸盐NH4H2PO4 0.5751g、有机螯合剂柠檬酸1.0507g，首先加入柠檬酸、NH4VO3，然后加入适量蒸馏水，置于80℃的水浴锅中加热搅拌溶解，然后再加入NaF、NH4H2PO4，继续搅拌，直至能观察到丁达尔效应，即形成了Na3V2(PO4)2F3溶胶(记为NVPF)；
步骤5：按Na3V2(PO4)2F3与Na2MnPO4F/C的比例为0.2:0.8，称取步骤3已经制备好的Na2MnPO4F/C粉末分散于步骤4获得的Na3V2(PO4)2F3溶胶中，继续搅拌，直到溶剂蒸发形成干凝胶；
步骤6：将步骤5制备好的干凝胶置于65℃的鼓风干燥箱中干燥4h后，再在充满Ar的管式炉中煅烧6h，烧结温度为600℃，升温速率为5℃ min-1，烧结完毕，随管式炉冷却至室温，取出样品，即得到Na3V2(PO4)2F3/C双重修饰Na2MnPO4F复合材料，记为NVPF-NMPF/C复合材料。
3.一种权利要求1所述所述的Na3V2(PO4)2F3/C双重修饰Na2MnPO4F复合材料，其特征在于：该材料可应用于锂钠混合离子电池正极材料。
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