CN114864894A - 一种耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，所述富锂锰基正极材料本体的表面包覆有LiMnPO4包覆层，所述LiMnPO4包覆层与富锂锰基正极材料本体之间设置有尖晶石相结构，所述尖晶石相结构存在于富锂锰基正极材料本体的表面。本发明通过在富锂锰基正极材料的表面构建橄榄石与尖晶石复合结构，LiMnPO4与表面尖晶石结构复合产生了协同效应，达到了优势互补，实现了正极材料高压稳定性和导电率的高度协调统一，使得正极材料具有更高的放电比容量、倍率性能和循环稳定性能，本发明的制备方法简单高效，需要控制的工艺参数少，产品质量稳定，得到的材料一致性好，制备过程安全性高且对环境友好，商业化应用潜力大。

Description

一种耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
资源短缺和环境恶化是当今人们所面对的两个极其重大的问题，因此，新储能装置的研发引起了广泛的关注。锂离子电池(LIB)由于具有较高的工作电压、高比容量、长循环寿命和较小的自放电性，自被研发之后，就以极快的发展速度席卷各大市场领域，引起了世界各国的广泛关注。它不仅能够为便携式数码产品提供能量，而且可以在大型移动设备(电动或混合动力车辆)中使用。近年来，由于电子产品已成为我们日常生活中不可或缺的一部分，因此对锂离子电池的需求显著增加。可以预料，随着锂离子电池应用在不同领域的扩展，其市场需求将急剧增长。富锂锰基正极材料因为在2.0-4.8V之间循环时，仍然具有较高的可逆容量和能量密度(＞300mAh g-1和900Wh kg-1)，以及良好的热稳定性和较低的成本逐渐进入人们的视野[33]。然而在该材料在大规模商业化应用之前，亟需解决以下几个致命的问题，比如首周库伦效率较低、循环过程中容量衰退和电压衰减以及动力学阻滞等。
目前，通过在材料表面包覆一些电化学活性材料可以将正极材料的缺点进行弥补，从而有效提升材料的电化学性能。比如有的电化学活性材料可以吸收富锂材料首周不可逆脱出的锂离子，生成新的活性材料参与后续电化学反应，从而提高材料的首周库伦效率。目前比较常见的电化学活性涂层材料有Li4Ti5O12，LiNiPO4，LiCoO2，LiMnPO4和LiFePO4。其中LiMnPO4为橄榄石结构，具有较强的P-O键，因而安全性和结构稳定性优异。然而LiMnPO4包覆改性仍具有以下几点缺陷：(1)LiMnPO4的电子导电性(电导率＜10-10S/cm)和离子导电性(锂离子扩散系数＜10-14cm2/s)较差，包覆改性后不利于倍率性能的改善；(2)电解液发生副反应生成腐蚀性产物HF，会与LiMnPO4包覆发生反应使电极材料逐渐失活；(3)Jahn-Teller效应的影响，循环过程中LiMnPO4包覆层中Mn元素价态变化使原子结构发生改变，导致LiMnPO4包覆层稳定性衰退和材料循环性能变差。
中国专利CN105742622A公开了一种橄榄石型结构LiMnPO4表面修饰层状富锂锰基正极材料及其制备方法，该专利技术先通过共沉淀法和高温烧结法制备出纯相层状富锂锰基正极材料，然后利用溶胶-凝胶法将橄榄石型结构的LiMnPO4对层状富锂锰基正极材料进行表面修饰，这样可以有效提高正极材料的循环稳定性，抑制材料在循环过程中产生压降。相应地，该方法为单一LiMnPO4涂层改性技术，由于LiMnPO4修饰层导电性能和倍率性能较差，未实现高压稳定性与离子/电子导电率的协调统一。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，本发明通过在富锂锰基正极材料的表面构建橄榄石与尖晶石复合结构，实现了正极材料高压稳定性和导电率的高度协调统一，使得正极材料具有更高的放电比容量、倍率性能和循环稳定性能，制备方法简单高效，材料均一性好，克服了现有技术所存在的不足。
本发明采用的技术方案如下：一种耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料，包括富锂锰基正极材料本体，所述富锂锰基正极材料本体的表面包覆有LiMnPO4包覆层，所述LiMnPO4包覆层与富锂锰基正极材料本体之间设置有尖晶石相结构，所述尖晶石相结构存在于富锂锰基正极材料本体的表面，形成外部LiMnPO4包覆层-中间尖晶石相缓冲层-内部富锂锰基正极组成的复合相干界面相。
在本发明中，本发明通过湿化学法在富锂锰基正极材料的表面构建具有良好界面相容性的复合相干界面相。该复合相干界面相由适宜厚度的非晶态LiMnPO4表面包覆层与适宜厚度的尖晶石相复合而成。适宜厚度的非晶态LiMnPO4包覆层可隔绝电解液和材料直接接触，减少界面副反应，由此增加了材料的循环稳定性；适宜厚度的尖晶石相具有三维锂离子扩散通道，有利于锂离子的脱嵌和扩散以及材料倍率性能的提升。复合相干界面相中不同组分之间的协同效应不仅可以增强结构稳定性，而且可以大大抑制电压衰减，这有利于提高富锂层状氧化物的循环稳定性和倍率性能。
在本发明中，所述LiMnPO4包覆层的厚度为3-6nm。
在本发明中，所述尖晶石相结构的厚度为2-5nm。
在本发明中，所述富锂锰基正极材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中，M为过渡金属Ni、Mn、Co中的一种或多种，x的取值范围为0＜x＜1。
在本发明中，所述富锂锰基正极材料的颗粒粒径为10-20μm。
进一步，本发明还包括一种耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将锰盐、柠檬酸以及磷酸盐加入去离子水中搅拌均匀，分别得到锰盐溶液，柠檬酸溶液和磷酸盐溶液；其中，所述锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或多种，所述磷酸盐选自Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4中的一种或多种；
S2、将柠檬酸溶液滴加至锰盐溶液中，搅拌均匀后，再滴加磷酸盐溶液并搅拌均匀，得到混合溶液；
S3、采用现有溶胶凝胶法制备富锂锰基正极材料，将富锂锰基正极材料加入混合溶液中，搅拌混合至溶液全部挥发，得到粉末；
S4、对粉末进行真空干燥和研磨处理，然后置于马弗炉中，于300-500℃下煅烧3-5h，即得。
在本发明的制备方法中，本发明先分别制备得到锰盐溶液，柠檬酸溶液和磷酸盐溶液，然后将柠檬酸溶液滴加至锰盐溶液中，再滴加磷酸盐溶液(柠檬酸溶液滴加至锰盐溶液中，逐滴滴有助于柠檬酸与锰盐均匀络合，随后在滴加磷酸盐溶液易于生成均匀包覆的非晶态LiMnPO4包覆层)，得到混合溶液后，再将正极材料加入混合溶液体系中，最终得到LiMnPO4与表面尖晶石相复合的耐高压包覆层，相比于现有的制备工艺(可参考专利CN105742622A)，本发明通过改变加料顺序和原料，在制备LiMnPO4包覆层时还产生了尖晶石相，通过尖晶石相与LiMnPO4复合来克服LiMnPO4包覆层所存在的问题。同时，对于尖晶石相的产生，发明人的在先专利披露了一些信息，具体地，在先专利CN107215900A公开了一种在富锂锰基正极材料表层构造尖晶石结构的方法，该方法通过将富锂锰基正极材料加入到弱酸水溶液中，通过弱酸水溶液对其进行改性，可使富锂锰基正极材料表层转变成尖晶石结构，虽然在先专利给出了如何在富锂锰基正极材料表层构建尖晶石结构的启示，但本发明是在制备LiMnPO4包覆层的同时，产生了尖晶石结构，并最终形成LiMnPO4在外、尖晶石结构在内的具有特定结构的耐高压包覆层，由此解决了单一LiMnPO4包覆层所存在的缺陷，对于此，发明人的在先专利并没有披露出这些技术信息，发明人也是在进行相关研究时偶然发现：通过采用一定的加料顺序和原料，就能得到尖晶石结构与LiMnPO4复合的修饰层，该修饰层很好地克服了原LiMnPO4包覆层所存在的缺陷，制备方法简单高效，材料均一性好，具备明显的技术优势，商业化应用潜力大。
在本发明中，所述锰盐的浓度为1-5mmol/L；磷酸盐的浓度为2-5mmol/L。磷酸盐和锰盐两者比例是按照LiMnPO4确定，两者浓度几乎相同。进一步，锰盐和磷酸盐与要在上述范围内，浓度过高则生成的LiMnPO4包覆层厚度较大，会降低复合材料能量密度；浓度过低则生成的LiMnPO4包覆层完整性和均一性会较差，导致包覆效果受到限制。
进一步，所述柠檬酸的浓度为2-10mmol/L。柠檬酸的浓度也需要在该范围内，柠檬酸浓度过高，则会与富锂锰基正极材料产生较强的“H-Li”置换作用，会产生过多尖晶石相从而严重破坏富锂锰基正极材料表面结构；柠檬酸浓度过低，则其络合作用较差，导致难以生成均匀的LiMnPO4包覆层，同时，较弱的“H-Li”置换作用不利于尖晶石相的生成。
进一步，在步骤S3中，混合溶液内富锂锰基正极材料的浓度为0.01-0.02g/mL。相应地，通过试验总结得到，富锂锰基正极材料的浓度需要在该浓度范围内，富锂锰基正极材料的浓度过大，则不利于均匀包覆，反之，其浓度过小则不利于大规模制备，会产生较多废液。
进一步，本发明还包括一种耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料在锂离子电池中的应用，所述耐高压包覆层修饰的富锂锰基材料作为锂离子电池的正极材料来使用。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明通过在富锂锰基正极材料的表面构建橄榄石与尖晶石复合结构，该复合结构可隔绝电解液和材料直接接触，减少界面副反应，由此增加了材料的循环稳定性；
2、在本发明中，适当的LiMnPO4表面改性不仅可以增强结构稳定性，而且可以大大抑制电压衰减，这有利于提高富锂层状氧化物的循环稳定性和倍率性能，同时，引入具有三维锂离子扩散通道的尖晶石相有利于锂离子的脱嵌和扩散以及材料倍率性能的提升；引入的尖晶石相具有稳定的结构和快Li离子扩散通道，可降低晶格O的脱出，从而有效抑制中值电压衰减；
2、在本发明中，LiMnPO4与表面尖晶石相复合产生了协同效应，兼顾电化学稳定性、化学稳定性、较高的锂离子电导率，并实现了优势互补，取得了非常明显的积极效果；
3、本发明相对于传统LiMnPO4包覆改性来说，具备如下优势：(1)本发明在制备LiMnPO4包覆层的同时引入复合尖晶石结构，尖晶石相中存在三维Li+扩散通道，有助于克服传统LiMnPO4包覆层所存在的电子导电性和离子导电性较差的问题改善了锂离子电池的倍率性能；(2)本发明LiMnPO4包覆层呈现亚稳结构的非晶态，具有较好的结构可逆和孔隙率，较高的化学稳定性有助有改善LiMnPO4包覆层耐腐蚀性，进而克服传统LiMnPO4包覆发生反应而逐渐失活的问题；(3)本发明LiMnPO4包覆层与内部材料具有较强界面键合能力，界面化学反应可以为界面键合提供强大的驱动力，所形成的相干界有助于稳定内部材料晶格氧、缓解外层LiMnPO4包覆层中Jahn-Teller效应；
4、本发明的制备方法在制备LiMnPO4过程中同时构建了尖晶石结构，制备方法简单高效，需要控制的工艺参数少，产品质量稳定，得到的材料一致性好，制备过程安全性高且对环境友好，商业化应用潜力大。
附图说明
图1为实施例1中制备的复合耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为实施例1中制备的复合耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料的能量色散X射线光谱(EDS)面扫能谱图；
图3为实施例2中制备的复合耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为实施例2中制备的复合耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料的能量色散X射线光谱(EDS)面扫能谱图；
图5为实施例3中制备的复合耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料扫描电子显微镜(SEM)图；
图6为实施例3中制备的复合耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料的能量色散X射线光谱(EDS)面扫能谱图；
图7为实施例2中制备的复合耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料的扫描电子显微镜(TEM)图；
图8为实施例1-3中制备的复合耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料组装的电池在首周的交流阻抗图(EIS)；
图9为实施例1-3中制备的复合耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料组装的电池在100周循环后的交流阻抗图(EIS)；
图10为实施例1-4中制备的复合耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料组装的电池在0.1C倍率下首周充放电图；
图11实施例1-4中制备的复合耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料组装的电池在1C倍率下循环性能图；
图12实施例1-4中制备的复合耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料组装的电池在1C倍率下电压衰减图；
图13实施例1-4中制备的复合耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料组装的电池在不同倍率下的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中：
扫描电子显微镜(SEM)测试：使用的扫描电子显微镜是日本日立公司生产的HitachiS-4800；
高分辨透射电子显微镜(HRTEM)测试：使用的透射电子显微镜是日本电子株式会社JEM-2100F；
交流阻抗(EIS)测试：使用的电化学工作站是上海辰华公司生产的CHI-660E电化学工作站；
CR2025钮扣电池的组装：将实施例中制备的复合耐高压涂层修饰的富锂锰基正极材料作为活性材料，将活性材料与乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照8：1：1的质量比混合，加入NMP研磨为浆料，用刮刀涂覆在铝箔上，进行烘干，裁片制成正极片；然后在氩气手套箱(水＜0.01ppm，氧＜0.01ppm)中组装成CR2025型扣式半电池，其中正极即为上述正极片，对电极为锂片，隔膜为Celgard 2500，电解液是以体积比为1：1：1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯为溶剂，以1mol/L的LiPF6为溶质制成的溶液。
实施例1
一种LiMnPO4与表面尖晶石相复合的耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、将0.5mmol的乙酸锰分散在100mL去离子水中搅拌均匀；
S2、将0.5mmol的柠檬酸溶解在50mL去离子水溶液中搅拌均匀；
S3、将柠檬酸溶液均匀地滴加到乙酸锰溶液中，然后将0.25mmol的LiH2PO4溶解于50mL离子水中，待溶解后，将LiH2PO4的水溶液逐滴滴加柠檬酸和乙酸锰的混合溶液中；
S4、将4g溶胶凝胶法合成富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2加入上述混合溶液中，于70℃加热搅拌至溶液蒸干，然后再转移至80℃的烘箱中干燥过夜；
S5、将干燥后的产物研磨成粉体，置于马弗炉中，在300℃下煅烧5h，即得到LiMnPO4与表面尖晶石相复合的耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料。
根据图1中的SEM图可知，样品发生松散的聚集，由直径为200-300nm的球形初级颗粒镶嵌而成。较小的粒径和疏松的结构将有利于实现更好的电解液渗透和更快的Li+传输，此外，表面包覆层改性的样品形态和晶粒尺寸均无明显变化，只是表面粗糙度略有增加。根据图2中的EDS图可知，表面包覆层改性的样品检测出了P元素，且与颗粒的分布形态相一致，这进一步说明复合耐高压包覆层包覆在富锂材料的表面，且分布均匀。
将所制备的富锂锰基正极材料组装成CR2025钮扣电池进行电化学性能测试。首先通过电化学阻抗(EIS)测试探究电极的电化学动力学行为。如图8和图9所示，经100周循环之后，样品的Rct值都增加幅度较小，说明LiMnPO4与表面尖晶石相复合的耐高压包覆层能够有效减小富锂材料的电荷转移阻抗，增强反应动力学。
如图10所示，首次0.1C倍率下活化测试截止电压为2V-4.8V(1C＝250mAh/g)，活化容量为279.6mAh/g，库伦效率为80.83％。复合耐高压包覆层修饰的样品首周库伦效率的提高主要是由于放电曲线中新增的2.8V电压平台导致的，该平台被认为是典型的尖晶石相放电区域，这将为材料提供额外的放电比容量。对其进一步进行循环性能测试，其中测试截止电压为2V-4.6V。如图11所示，1C倍率循环100周后(1C＝250mAh/g)容量保持率为86％，表明复合耐高压包覆层修饰具有更好的循环稳定性。如图12所示，循环100周后电压衰减为0.1705V，表明复合耐高压包覆层修饰不会牺牲材料的电压稳定性。如图13所示，5C倍率时容量可达169.9mAh/g，改性后倍率性能的提升主要归因于LiMnPO4与表面尖晶石相复合耐高压包覆层修饰层具有良好的Li+导电性，即使在大电流密度下仍然可以实现快速的Li+脱嵌。
实施例2
一种LiMnPO4与表面尖晶石相复合的耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、将0.1mmol的乙酸锰分散在100mL去离子水中搅拌均匀；
S2、将0.1mmol的柠檬酸溶解在50mL去离子水溶液中搅拌均匀；
S3、将柠檬酸溶液均匀地滴加到乙酸锰溶液中，然后将0.1mmol的LiH2PO4溶解于50mL离子水中，待溶解后，将LiH2PO4的水溶液逐滴滴加柠檬酸和乙酸锰的混合溶液中；
S4、将2g溶胶凝胶法合成富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2加入上述混合溶液中，于50℃加热搅拌至溶液蒸干，然后再转移至80℃的烘箱中干燥过夜；
S5、将干燥后的产物研磨成粉体，置于马弗炉中，在300℃下煅烧5h，即得到LiMnPO4与表面尖晶石相复合的耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料。
根据图3中的SEM图可知，样品发生松散的聚集，由直径为200-300nm的球形初级颗粒镶嵌而成。较小的粒径和疏松的结构将有利于实现更好的电解液渗透和更快的Li+传输，此外，表面包覆层改性的样品形态和晶粒尺寸均无明显变化，只是表面粗糙度略有增加。根据图4中的EDS图可知，表面包覆层改性的样品检测出了P元素，且与颗粒的分布形态相一致，这进一步说明复合耐高压包覆层包覆在富锂材料的表面，且分布均匀。
进一步通过HRTEM测试确定LiMnPO4的存在以及对本体材料微观结构的影响。如图7所示，可以发现主体的层状结构仍然保留，说明复合耐高压包覆层并不改变材料的层状结构，同时发现了一层均匀包覆在材料表面的厚度为4nm的非晶态复合耐高压涂层，这种连续均匀的包覆层可以有效地防止活性物质与电解液的直接接触，并抑制副反应的发生。此外，在LiMnPO4包覆层和Li1.2Ni0.2Mn0.6O2晶粒之间还发现了尖晶石相，这说明包覆过程会产生尖晶石相，进一步证明LiMnPO4与表面尖晶石相复合耐高压包覆层的组成，这将对材料的电化学性能产生一定的影响。
将所制备的富锂锰基正极材料组装成CR2025钮扣电池进行电化学性能测试。首先通过电化学阻抗(EIS)测试探究电极的电化学动力学行为。如图8和图9所示，经100周循环之后，样品的Rct值都增加幅度较小，说明LiMnPO4与表面尖晶石相复合的耐高压包覆层能够有效减小富锂材料的电荷转移阻抗，增强反应动力学。
如图10所示，首次0.1C倍率下活化测试截止电压为2V-4.8V(1C＝250mAh/g)，活化容量为284.9mAh/g，库伦效率为83.11％。复合耐高压包覆层修饰的样品首周库伦效率的提高主要是由于放电曲线中新增的2.8V电压平台导致的，该平台被认为是典型的尖晶石相放电区域，这将为材料提供额外的放电比容量。对其进一步进行循环性能测试，其中测试截止电压为2V-4.6V。如图11所示，1C倍率循环100周后(1C＝250mAh/g)容量保持率为85.6％，表明复合耐高压包覆层修饰具有更好的循环稳定性。如图12所示，循环100周后电压衰减为0.1626V，表明复合耐高压包覆层修饰不会牺牲材料的电压稳定性。如图13所示，5C倍率时容量可达171.6mAh/g，改性后倍率性能的提升主要归因于LiMnPO4与表面尖晶石相复合耐高压包覆层修饰层具有良好的Li+导电性，即使在大电流密度下仍然可以实现快速的Li+脱嵌。
实施例3
一种LiMnPO4与表面尖晶石相复合的耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、将0.5mmol的乙酸锰分散在100mL去离子水中搅拌均匀；
S2、将0.5mmol的柠檬酸溶解在50mL去离子水溶液中搅拌均匀；
S3、将柠檬酸溶液均匀地滴加到乙酸锰溶液中，然后将0.25mmol的LiH2PO4溶解于50mL离子水中，待溶解后，将LiH2PO4的水溶液逐滴滴加柠檬酸和乙酸锰的混合溶液中；
S4、将4g溶胶凝胶法合成富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2加入上述混合溶液中，于50℃加热搅拌至溶液蒸干，然后再转移至80℃的烘箱中干燥过夜；
S5、将干燥后的产物研磨成粉体，置于马弗炉中，在500℃下煅烧3h，即得到LiMnPO4与表面尖晶石相复合的耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料。
根据图5中的SEM图可知，样品发生松散的聚集，由直径为200-300nm的球形初级颗粒镶嵌而成。较小的粒径和疏松的结构将有利于实现更好的电解液渗透和更快的Li+传输，此外，表面包覆层改性的样品形态和晶粒尺寸均无明显变化，只是表面粗糙度略有增加。根据图6中的EDS图可知，表面包覆层改性的样品检测出了P元素，且与颗粒的分布形态相一致，这进一步说明复合耐高压包覆层包覆在富锂材料的表面，且分布均匀。
将所制备的富锂锰基正极材料组装成CR2025钮扣电池进行电化学性能测试。首先通过电化学阻抗(EIS)测试探究电极的电化学动力学行为。如图8和图9所示，经100周循环之后，样品的Rct值都增加幅度较小，说明LiMnPO4与表面尖晶石相复合的耐高压包覆层能够有效减小富锂材料的电荷转移阻抗，增强反应动力学。
如图10所示，首次0.1C倍率下活化测试截止电压为2V-4.8V(1C＝250mAh/g)，活化容量为277.2mAh/g，库伦效率为81.83％。复合耐高压包覆层修饰的样品首周库伦效率的提高主要是由于放电曲线中新增的2.8V电压平台导致的，该平台被认为是典型的尖晶石相放电区域，这将为材料提供额外的放电比容量。对其进一步进行循环性能测试，其中测试截止电压为2V-4.6V。如图11所示，1C倍率循环100周后(1C＝250mAh/g)容量保持率为81.96％，表明复合耐高压包覆层修饰具有更好的循环稳定性。如图12所示，循环100周后电压衰减为0.2006V，表明复合耐高压包覆层修饰不会牺牲材料的电压稳定性。如图13所示，5C倍率时容量可达161.2mAh/g，改性后倍率性能的提升主要归因于LiMnPO4与表面尖晶石相复合耐高压包覆层修饰层具有良好的Li+导电性，即使在大电流密度下仍然可以实现快速的Li+脱嵌。
对比例1
对比例1与实施例1相同，其不同之处在于，乙酸锰的加入量为1mmol。
试验结果：通过试验结果分析得到，乙酸锰的加入量为1mmol时，出现了锰盐过量的情况，锰盐过量生成了较多的LiMnPO4包覆层，厚度达到10nm。通过电化学性能测试得到，首次0.1C倍率下活化测试截止电压为2V-4.8V(1C＝250mAh/g)，活化容量为262.6mAh/g，库伦效率为76.22％，由此导致了首周放电容量和库伦效率较低。对其进一步进行循环性能测试，其中测试截止电压为2V-4.6V，1C倍率循环100周后(1C＝250mAh/g)容量保持率为72.4％。由此说明，较厚包覆层中LiMnPO4组分在循环过程中会产生较大Jahn-Teller形变，导致包覆层失效，其不利于提升结构稳定性。循环100周后电压衰减为0.2432V，表明锰盐过量生成的较厚包覆层复不利于提升材料的电压稳定性。5C倍率时容量仅为142.1mAh/g，改性后倍率性能变差主要是由于过量LiMnPO4组分的较差离子电导率所造成。
对比例2
对比例2与实施例1相同，其不同之处在于，柠檬酸加入量为1mmol。
试验结果：通过试验结果分析得到，柠檬酸的加入量为1mmol时，出现了柠檬酸过量的情况，柠檬酸过量导致生成了较多尖晶石相，厚度达到8nm。通过电化学性能测试得到，首次0.1C倍率下活化测试截止电压为2V-4.8V(1C＝250mAh/g)，活化容量仅为253.7mAh/g，库伦效率仅为72.18％。由此说明，柠檬酸过量会产生较强“H-Li”置换作用而引发结构破坏，导致首周放电容量和库伦效率较低。对其进一步进行循环性能测试，其中测试截止电压为2V-4.6V，1C倍率循环100周后(1C＝250mAh/g)容量保持率为70.6％。由此说明，柠檬酸过量会生成较多尖晶石相，导致表层Li离子过渡脱出，不利于提升结构稳定性。循环100周后电压衰减为0.2156V，表明柠檬酸过量生成的较厚包覆层复不利于提升材料的电压稳定性。5C倍率时容量仅为132.7mAh/g，改性后倍率性能变差主要是由于过量柠檬酸破坏富锂锰基正极材料表层结构所导致。
对比例3
对比例3与实施例1相同，其不同之处在于，富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的加入量为8g。
试验结果：通过试验结果分析得到，富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的加入量为8g时，出现了富锂锰基正极材料过量的情况，富锂锰基正极材料过多导致包覆不均匀，较厚处包覆层厚度达到11nm，较薄处包覆层厚度仅为1nm，还有部分未包覆颗粒。通过电化学性能测试得到，首次0.1C倍率下活化测试截止电压为2V-4.8V(1C＝250mAh/g)，活化容量为273.7mAh/g，库伦效率为77.18％。对其进一步进行循环性能测试，其中测试截止电压为2V-4.6V，1C倍率循环100周后(1C＝250mAh/g)容量保持率为79.6％。循环100周后电压衰减为0.1628V，由此表明，富锂锰基正极材料过量生成的较厚包覆层复不利于提升材料的电压稳定性。5C倍率时容量仅为153.2mAh/g，改性后性能提升未达预期，主要是由于正极材料过量引发包覆不均匀所导致。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料，包括富锂锰基正极材料本体，其特征在于，所述富锂锰基正极材料本体的表面包覆有LiMnPO4包覆层，所述LiMnPO4包覆层与富锂锰基正极材料本体之间设置有尖晶石相结构，所述尖晶石相结构存在于富锂锰基正极材料本体的表面。
2.如权利要求1所述的耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述LiMnPO4包覆层的厚度为3－6nm。
3.如权利要求2所述的耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述尖晶石相结构的厚度为2－5nm。
4.如权利要求1所述的耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的化学式为xLi2MnO3·(1－x)LiMO2，其中，M为过渡金属Ni、Mn、Co中的一种或多种，x的取值范围为0＜x＜1。
5.如权利要求1－4任一所述的耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的颗粒粒径为10－20μm。
6.一种如权利要求1－5任一所述的耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将锰盐、柠檬酸以及磷酸盐加入去离子水中搅拌均匀，分别得到锰盐溶液，柠檬酸溶液和磷酸盐溶液；其中，所述锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或多种，所述磷酸盐选自Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4中的一种或多种；
S2、将柠檬酸溶液滴加至锰盐溶液中，搅拌均匀后，再滴加磷酸盐溶液并搅拌均匀，得到混合溶液；
S3、采用现有溶胶凝胶法制备富锂锰基正极材料，将富锂锰基正极材料加入混合溶液中，搅拌混合至溶液全部挥发，得到粉末；
S4、对粉末进行真空干燥和研磨处理，然后置于马弗炉中，于300－500℃下煅烧3－5h，即得。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐的浓度为1－5mmol/L；磷酸盐的浓度为2－5mmol/L。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸的浓度为2－10mmol/L。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，混合溶液内富锂锰基正极材料的浓度为0.01－0.02g/mL。
10.一种耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述耐高压包覆层修饰的富锂锰基材料为上述权利要求1－5任一所述的富锂锰基正极材料，或者由权利要求6－9任一所述的制备方法制备得到，所述锂离子电池的正极材料采用该耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料。
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